Header Page of 126 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ HỒ NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU SnO2 CÓ CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC Chun ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS TRẦN THÁI HÕA TS ĐINH QUANG KHIẾU Huế, 2014 Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả LÊ THỊ HÕA Footer Page of 126 Header Page of 126 Tơi xin dành lời sâu sắc gửi đến GS.TS Trần Thái Hòa TS Đinh Quang Khiếu - hai người Thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cám ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban Giám đốc Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tơi thực luận án Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn đến ThS Phạm Anh Sơn, TS Lê Văn Khu, Th.S Phạm Văn Hải, ThS Nguyễn Chí Kiên, ThS Nguyễn Hùng Mạnh, ThS Đỗ Thị Thoa, ThS Trần Cơng Dũng, ThS Nguyễn Cửu Tố Quang nhiệt tình tơi thực phép đo đặc trưng phân tích mẫu Tơi xin cám ơn Bộ mơn Hóa lý – Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học đồng nghiệp lòng biết ơn sâu sắc quan tâm, động viên ý kiến đóng góp thảo luận để thực luận án Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân người bạn tơi Những người ln mong mỏi, động viên tiếp sức cho tơi thêm nghị lực để hồn thành luận án Thừa Thiên Huế, tháng 03 năm 2014 Tác giả Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU Oxit thiếc (SnO2) với cấu trúc cassiterite loại chất bán dẫn loại n điển hình (E g = 3,6 eV) [6, 106] chất bán dẫn đƣợc sử dụng rộng rãi hoạt tính cảm biến khí, độ bền hố độ bền cao Nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm biến [64], vật dẫn thấu quang [99] làm chất xúc tác tổng hợp hữu [6, 15, 162] Vật liệu nano SnO2 đƣợc tổng hợp nhiều phƣơng pháp khác nhƣ thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung mơi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân khơng [11], v.v nhằm tạo vật liệu SnO2 có đặc trƣng bề mặt tốt bao gồm diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định Về phƣơng diện này, vật liệu cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full electron depletion) có nhiều ƣu [64] Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đƣợc nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24], nano (2D), v.v Kết nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh kích thƣớc hạt nhỏ độ dài Debye (thƣờng vài nm) [150] Các hạt phân tán đồng mơi trƣờng lỏng ổn định tĩnh điện khơng gian Tuy nhiên, hạt nano đƣợc tạo thành kết tụ (agglomerates) hạt nano trở nên mạnh [51, 118] lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thƣớc hạt Khi đó, hạt kết tụ hình thành cấu trúc đặc khít Hoạt tính vật liệu hầu nhƣ hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, phần bên hạt gần nhƣ khơng hoạt động Gần đây, xu hƣớng chế tạo định hƣớng vật liệu SnO2 có kích thƣớc nano đời thiết kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ vật liệu nano (0D) Vật liệu cấu trúc nano đa cấp vật liệu đƣợc xây dựng từ khối nano sở chiều nhƣ hạt nano (0D), sợi nano (1D), nano (2D) v.v Cấu trúc nano đa cấp có cấu trúc trật tự khơng bị giảm diện tích bề mặt, dạng cấu trúc hạt nano dễ dàng bị kết tụ Ngƣời ta cho vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC) đạt đƣợc u cầu làm vật liệu cảm biến độ chảy (flowable) độ cảm biến cao; đạt đƣợc u cầu làm xúc tác hoạt tính cao [64] Mặc khác, Footer Page of 126 Header Page of 126 thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp cách phân tán nano oxit hoạt tính lên vật liệu mao quản trung bình nhƣ MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v Vật liệu mao quản trung bình với đƣờng kính mao quản từ † 50 nm, đƣợc xếp trật tự chất mang tốt cho phản ứng xúc tác Chất xúc tác SnO2 vật liệu mao quản trung bình có hoạt tính xúc tác cao số phản ứng oxy hố tổng hợp hữu nhƣ phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] phản ứng oxy hố phenol [15, 113] Hoạt tính độ chọn lọc cao chất xúc tác đóng góp diện tích bề mặt riêng lớn cấu trúc trật tự chất vật liệu mao quản Mặc dù, VLĐC SnO2 thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học nƣớc ngồi nhƣng Việt Nam có cơng bố tổng hợp vật liệu hạt nano SnO2 [76], sợi nano SnO2 [10] chƣa có cơng trình cơng bố nghiên cứu cách có hệ thống VLĐC SnO2 Với u cầu phát triển cơng nghiệp hố đất nƣớc, xu hƣớng nghiên cứu vật liệu nano đa cấp SnO2 ứng dụng vào lĩnh vực gốm điện tử, bán dẫn xúc tác hữu cần thiết Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp nano SnO2 đa cấp có ý nghĩa mặt lý thuyết nhƣ thực tiễn Do đó, chúng tơi chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp ứng dụng cảm biến khí, xúc tác” Luận án đƣợc xếp theo chƣơng nhƣ sau: Mở đầu Chƣơng Tổng quan tài liệu tham khảo cập nhật ngồi nƣớc liên quan đến đề tài luận án, từ đặt vấn đề cần giải luận án Chƣơng Trình bày mục tiêu nội dung nghiên cứu, phƣơng pháp phân tích hố lý sử dụng phƣơng pháp thực nghiệm để thực luận án Chƣơng Trình bày kết tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu cầu xốp 0-3 (porous sphere 0-3), kiểu 1-3 lơng nhím (hay1-3 urchin) kiểu SnO2 0-1 MCM-41 Hoạt tính cảm biến khí LPG, ethanol, hydro hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hố tổng hợp dihydroxyl benzene đƣợc nghiên cứu thảo luận Kết luận kết đạt đƣợc Danh sách báo cơng bố liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục Footer Page of 126 Header Page of 126 Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU Vật liệu nano SnO2 (kể SnO2 pha tạp oxit khác) thƣờng ứng dụng ba lĩnh vực chính, là: (i) oxit dẫn thấu quang (transparent conducting oxit)(TOC), (ii) cảm biến khí (iii) xúc tác phản ứng oxy hố Ứng dụng thứ khơng thuộc vào phạm vi luận án nên chúng tơi khơng thảo luận Trong chƣơng luận án, tổng quan vật liệu nano SnO2 đa cấp, ứng dụng hoạt tính cảm biến khí xúc tác vật liệu tổng hợp 1.1 TỔNG HỢP SnO2 CẤU TRƯC NANO ĐA CẤP 1.1.1 Cấu trúc tinh thể SnO2 Oxit thiếc có hai dạng chủ yếu: stanic oxit (SnO2) oxit thiếc (SnO), SnO2 tồn phổ biến dạng SnO Năng lƣợng vùng cấm SnO xấp xỉ 3,6 † 3,8 eV [6, 36, 139] Hình 1.1 a Mơ hình tinh thể SnO2 với bề mặt có số Miller thấp Tế bào đơn vị rutile trình bày hình b, c, d tương ứng với mặt (110), (100),(101)[6] Footer Page of 126 Header Page of 126 Stanic oxit (SnO2) tồn dạng khống đƣợc gọi Cassiterite Nó có cấu trúc rutile nhƣ nhiều oxit khác nhƣ TiO2, RuO2, GeO2, MnO2, VO2, IrO2 CrO2 Cấu trúc rutile có đơn vị tinh thể kiểu tetragonal với nhóm đối xứng P42/mm 0 Các số mạng lƣới a = b = 4,7374 A c = 3,1864 A (theo JCPDS: 041-1445) Hình 1.1 trình bày cấu trúc đơn vị tinh thể SnO2 mặt có số Miller thấp Năng lƣợng tƣơng ứng mặt (110), mặt (100) mặt (010), mặt (101) mặt (011), mặt (001) 1,20, 1,27, 1,43, 1,84 J/m2 Nhƣ vậy, mặt (110) có lƣợng bé mặt (100), (101) (001) 1.1.2 Định nghĩa cách gọi tên vật liệu SnO2 cấu trúc nano đa cấp Vật liệu nano có cấu trúc nano đa cấp vật liệu có nhiều chiều đƣợc xây dựng từ khối nano sở chiều (nano-building block) nhƣ nano hạt 0D, nano sợi 1D, nano (2D), v.v Vật liệu nano đa cấp có cấu trúc xốp, xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng giảm so với trƣờng hợp vật liệu trạng thái kích thƣớc nano Ngƣời ta nhận thấy VLĐC đáp ứng đƣợc u cầu cảm biến khí xúc tác do: (a) độ nhạy khí lớn tốc độ cảm biến nhanh; (b) tính chất xúc tác đƣợc cải thiện phƣơng diện hoạt tính nhƣ độ chọn lọc Mặt khác, lực hút Van der Waals hạt cấu trúc đa cấp tƣơng đối yếu kích thƣớc hạt cấu trúc đa cấp thƣờng lớn kích thƣớc hạt cấu trúc nano sở tƣơng ứng Ngồi ra, hạt cấu trúc đa cấp (kích thƣớc micro) dễ chảy (flowable) dạng bất đẳng hƣớng có cấu trúc nano nhƣ dạng sợi hay dạng ống Do đó, VLĐC thuận lợi phân tán tạo thành huyền phù màng mỏng Do ƣu điểm nhƣ nên VLĐC đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều Hiện nay, chƣa có cách phân loại thống nhóm vật liệu Cách gọi phổ biến để gọi VLĐC thƣờng dựa vào hình dạng tự nhiên hay vật liệu đa cấp kèm theo hình dạng Ví dụ, vật liệu đa cấp kiểu lơ hội (3D aloi like SnO2) [88], hay vật liệu SnO2 kiểu san hơ (coral like SnO2) [143] Trong số cơng bố Lee cộng [64] đƣa cách phân loại chi tiết hơn, dựa vào chiều đơn vị xây dựng nên dạng cấu trúc đa cấp hình thành (hình 1.2) Ví dụ cấu trúc kiểu 1-3 cụm lơng nhím (để đơn giản gọi cấu trúc kiểu lơng nhím hay 1-3 urchin) có nghĩa đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp tạo thành dạng 3D nhƣ nhím xù lơng; cấu trúc dạng 2-3 hoa ( 2-3 like flower) cho thấy dạng hoa ba chiều 3D đƣợc tạo thành từ 2D Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình 1.2 Mơ hình cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc đa cấp [64] Trong luận án này, chúng tơi sử dụng cách phân loại để gọi tên VLĐC SnO2 tổng hợp Theo cách định nghĩa này, xem xét tự kết hợp hạt nano 0D thành hình cầu xốp 3D, đƣợc gọi tên VLĐC cấu trúc nano kiểu 0-3 cầu xốp (porous sphere 0-3) Vật liệu oxit kim loại phân tán lên vật liệu mao quản tạo thành vật liệu đa cấp, ví dụ Fe2O3/SBA-15 Các hạt nano Fe2O3 (0D) phân tán lên bề mặt SBA-15 (2D) tạo thành vật liệu đa cấp Fe2O3 kiểu 0-2 SBA-15 Vật liệu nano SnO2 (0D) phân tán lên MCM-41 (1D) tạo thành vật liệu đa cấp SnO2 kiểu 0-1 MCM-41 Một hiệu ứng quan trọng đặc trƣng vật liệu nano hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” (quantum confinement) Trong vật liệu bán dẫn, kích thƣớc hạt nhỏ đến mức lƣợng vùng cấm phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc hạt Khi kích thƣớc hạt (chấm lƣợng tử) nhỏ bán kính kích thích (Exciton Bohr radius), điện tử bị nhồi nhét dẫn đến phân tách mức Footer Page of 126 Header Page of 126 lƣợng gốc thành mức lƣợng nhỏ hai mức liên tiếp Bán kính kích thích Bohr lớn bán kính Bohr ảnh hƣởng cấu trúc mạng lƣới Khi hạt có bán kính lớn bán kính kích thích Bohr, đƣợc gọi chế độ bẫy lƣợng tử yếu (weak confinement regime) có bán kính nhỏ hay xấp xỉ bán kính kích thích Bohr đƣợc gọi bẫy lƣợng tử mạnh (hình 1.3) Vì vậy, kích thƣớc hạt đủ nhỏ (thƣờng nhỏ 10 nm) hiệu ứng bẫy lƣợng tử chiếm ƣu Hiệu ứng quan trọng vật liệu làm cho vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano có tính điện quang khác biệt với vật liệu dạng khối [91] Tuy nhiên, hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” vật liệu nano SnO đƣợc cơng bố [94] Bán kính kích thích Bohr SnO2 khoảng 2,7 nm [151], vật liệu với kích thƣớc hạt nano xấp xỉ bán kính có chế độ bẫy lƣợng tử mạnh Xu cộng [151] đƣa cơng thức tính tốn gần lƣợng vùng cấm hiệu dụng ( E geff ) nhƣ sau: Egeff  Eg   2 1,8e2  2R 4 0R (1.1) Trong Eg lƣợng vùng cấm dạng khối 3,6 eV, R bán kính trung bình hạt nano,  = h/2,  khối lƣợng hiệu dụng rút gọn, số điện mơi  = 14 khối lƣợng rút gọn   ms*  0,275me ( ms*  mh* , ms* mh* lần lƣợt khối lƣợng hiệu dụng điện tử lỗ trống) Khi kích thƣớc lớn đƣờng kính kích thích Borh nhiều, số hạng thứ ba phía bên phải phƣơng trình (1.1) trở nên nhỏ (≈ 0) nên bỏ qua Trong trƣờng hợp (chế độ bẫy lƣợng tử yếu), Egeff đƣợc đơn giản lƣợng bẫy (confinement energies) điện tử lỗ trống: Egeff  Eg   2 2R (1.2) Hình 1.3 Năng lượng vùng cấm tăng lên hiệu ứng “bẫy lượng tử” Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 1.1.3 Tổng hợp vật liệu đa cấp SnO2 cấu trúc từ đơn vị sở cầu (0D) Tổng hợp nano SnO2 phƣơng pháp thủy phân SnCl4 điều kiện thuỷ nhiệt đƣợc cơng bố trƣớc đây, nhƣng ảnh hƣởng mơi trƣờng tổng hợp đến hình thái đƣợc nghiên cứu Một cơng trình theo hƣớng đƣợc nhóm Cheng cộng thực [17] nghiên cứu ảnh hƣởng ion kim loại amonium mơi trƣờng ethanol đến phát triển hình thái SnO2 Kết cho thấy, NaOH làm cho hạt phát triển bất đẳng hƣớng theo hƣớng [001] đóng hƣớng [110] tạo thành dạng que (rodes), kim loại kiềm chu kỳ lớn nhƣ Rb(OH), Cs(OH) hay amonium nhƣ NH4OH, N(CH3)4+OH- có khả ức chế phát triển hƣớng [001] tạo phát triển đẳng hƣớng, hình thành hạt nano kích thƣớc khoảng 10 † 16 nm tính theo phƣơng trình Sherrer Firooz cộng [31] sử dụng cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) làm chất ức chế phát triển hạt, tạo hạt nano cầu với nguồn thiếc ban đầu SnCl2.2H2O Kết tạo thành hạt hình cầu nano kích thƣớc khoảng 50 nm, nhƣng mức độ kết tụ cao hạt hình cầu có hình thái khơng rõ ràng Vật liệu nano SnO2 thƣờng có diện tích bề mặt riêng lớn vật liệu kích thƣớc micro Diện tích bề mặt riêng nano SnO2 biến thiên từ 20 ÷ 200 m2/g, tuỳ theo phƣơng pháp kỹ thuật điều chế Song Kang cơng bố tổng hợp SnO phƣơng pháp đồng kết tủa, với diện tích bề mặt riêng khoảng 24 † 44m2/g [119] Chen Gao điều chế nano SnO phƣơng pháp nhũ tƣơng đảo kết hợp thuỷ nhiệt với diện tích bề mặt riêng khoảng 107 ÷ 169 m2/g [16] Fujihara cộng tổng hợp nano SnO 2, có diện tích bề mặt riêng 110 m2/g phƣơng pháp thuỷ nhiệt [33] Xi cộng điều chế nano SnO2 phƣơng pháp thuỷ nhiệt, dùng dung mơi ethanol thu đƣợc vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao đến 200 m 2/g [149] Để tạo thành vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu SnO2 từ đơn vị sở nano thƣờng có hai nhóm phƣơng pháp: sử dụng chất tạo khung phƣơng pháp khơng sử dụng chất tạo khung Các chất tạo khung thƣờng đƣợc sử dụng polyethylen glycol [160], glycine [140], v.v Footer Page 10 of 126 Header Page 158 of 126 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Hình thái phƣơng pháp tổng hợp loại oxit thiếc có cấu trúc đa cấp Bảng 2.1 Các loại hố chất dùng luận án 38 Bảng 2.2 Dải nồng độ khí LPG cần đo (khí LPG 100%) 42 Bảng 2.3 Dải nồng độ khí ethanol cần đo (Sử dụng khí chuẩn ethanol 1%) 43 Bảng 2.4 Dải nồng độ khí hydro cần đo (Sử dụng khí chuẩn H2 0,5%) 43 Bảng 3.1 Ký hiệu điều kiện tổng hợp vật liệu điều kiện kết tinh thủy nhiệt 45 Bảng 3.2 So sánh diện tích bề mặt riêng BET VLĐC SnO2 kiểu 0-3 cầu xốp với vật liệu nano (0D) VLĐC xây dựng từ hạt nano sở (0D) số cơng trình nghiên cứu trƣớc 54 Bảng 3.3 Kí hiệu mẫu SnO2 đƣợc tổng hợp nồng độ dung dịch NaOH khác 59 Bảng 3.4 Kí hiệu mẫu SnO2 cấu trúc đa cấp kiểu lơng nhím 1-3 tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác 63 Bảng 3.5 Kí hiệu mẫu SnO2 tổng hợp hiệu suất thu đƣợc sản phẩm 66 Bảng 3.6 So sánh diện tích bề mặt riêng VLĐC cấu trúc nano 1-3 lơng nhím tổng hợp với số vật liệu SnO2 1D VLĐC khác cấu tạo từ đơn vị sở 1D 2D 71 Bảng 3.7 Bảng ký hiệu mẫu thay đổi tỉ lệ nSn/ nSi 81 Bảng 3.8 Bảng ký hiệu mẫu thay đổi nồng độ NaOH 82 Bảng 3.9 Đặc trƣng xốp thành phần hố học mẫu SnO2/MCM-41 tổng hợp phƣơng pháp trực tiếp 86 Bảng 3.10 Kết phân tích thành phần ngun tố phổ EDX mẫu SnO2/MCM-41 tổng hợp điều kiện khác nồng độ NaOH 87 Bảng 3.11 So sánh số tính chất hố lý vật liệu SnO2/MCM-41 nghiên cứu với số nghiên cứu khác cơng bố 88 Bảng 3.12 Các hệ số chuẩn hóa mẫu SnO2/MCM-41 tổng hợp 89 Bảng 3.13 So sánh cảm biến khí LPG vật liệu tổng hợp đƣợc với số kết cơng bố gần 99 ix Footer Page 158 of 126 Header Page 159 of 126 Bảng 3.14 So sánh cảm biến khí ethanol PS UR với kết số tác giả 102 Bảng 3.15 So sánh cảm biến khí hydro PS UR với kết số tác giả 105 Bảng 3.16 Độ chuyển hố độ chọn lọc phản ứng hydroxyl hố phenol xúc tác PS nhiệt độ thời gian khác 108 Bảng 3.17 Độ chuyển hố độ chọn lọc phản ứng hydroxyl hố phenol xúc tác SnO2 UR nhiệt độ thời gian khác 108 Bảng 3.18 Độ chuyển hố độ chọn lọc phản ứng hydroxyl hố phenol xúc tác SM nhiệt độ khác 109 Bảng 3.19 So sánh hoạt tính xúc tác SnO2 /MCM-41 với số xúc tác sử dụng tổng hợp dihydroxylbenzen 110 Bảng 3.20 Độ chuyển hố độ chọn lọc sản phẩm xúc tác sau ba lần sử dụng (thời gian phản ứng 240 phút, nhiệt độ 90oC) 111 Bảng 3.21 Thành phần ngun tố xúc tác SM qua ba lần sử dụng 112 Bảng 3.22 Ảnh hƣởng nồng độ sản phẩm đến hydroxyl hố phenol 90 oC thời gian 150 phút 114 Bảng 3.23 Đánh giá độ tin cậy hệ số hồi qui phƣơng trình động học biểu kiến bậc dạng tuyến tính bậc 117 Bảng 3.24 Đánh giá độ tin cậy hệ số hồi qui phƣơng trình động học biểu kiến bậc hai dạng tuyến tính bậc hai 118 Bảng 3.25 Các tham số phƣơng trình động học sở chế khác 123 x Footer Page 159 of 126 Header Page 160 of 126 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Trang Sơ đồ 1.1 a Hợp chất đồng peroxo; b Hợp chất titanium peroxo 25 Sơ đồ 2.1 Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấp kiểu 0-3 cầu xốp 39 Sơ đồ 2.2 Hệ siêu âm (1 Cơng tắc điện, Nút điều chỉnh nhiệt độ bồn nƣớc; Nút điều chỉnh cƣờng độ sóng siêu âm, Bồn nƣớc; Bình teflon đựng hỗn hợp tổng hợp; Sóng siêu âm truyền mơi trƣờng nƣớc 39 Sơ đồ 2.3 Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấp kiểu 1-3 lơng nhím 40 Sơ đồ 2.4 Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấpkiểu 0-1 MCM-41 41 Sơ đồ 3.1 Sơ đồ đề xuất hình thành cầu xốp nghiên cứu 56 Sơ đồ 3.2 Sơ đồ đề nghị tạo thành vật liệu SnO2 kiểu 1-3 lơng nhím 74 Sơ đồ 3.3 Mơ hình đề nghị cho định xứ thiếc SnO 2/MCM-41 đƣợc tổng hợp theo hai phƣơng pháp 92 Sơ đồ 3.4 a Các dạng H2O2 bị hấp phụ; b Các dạng phenol bị hấp phụ 119 Sơ đồ 3.5 Phản ứng hydroxyl hố phenol H2O2 xúc tác SnO2/MCM-41 119 Sơ đồ 3.6 Phản ứng hydroxyl hố phenol gốc tự xúc tác SM 125 Sơ đồ 3.7 Các phản ứng phản ứng hydroxyl hố phenol xúc tác SM 126 xi Footer Page 160 of 126 Header Page 161 of 126 PHỤ LỤC Footer Page 161 of 126 Header Page 162 of 126 Phụ lục JCPDS 041-1445 SnO2 Footer Page 162 of 126 Header Page 163 of 126 Phụ lục Diện tích bề mặt riêng BET mẫu SnO2 0-3 cầu (PS) Footer Page 163 of 126 Header Page 164 of 126 Phụ lục JCPDS 00-005-0732 Na2[Sn(OH)6] Footer Page 164 of 126 Header Page 165 of 126 Phụ lục Diện tích bề mặt riêng BET mẫu SnO2 1-3 lơng nhím (UR) Footer Page 165 of 126 Header Page 166 of 126 Phụ lục Diện tích bề mặt riêng BET mẫu 0,40.SnO2/MCM-41 Footer Page 166 of 126 Header Page 167 of 126 Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MSA2 300 290 270 260 d=2.642 d=3.337 280 250 240 230 220 210 200 d=1.767 190 Lin (Cps) 180 170 160 150 140 130 120 110 80 60 d=1.588 50 d=1.497 d=1.673 70 40 30 d=1.439 90 d=1.415 d=2.362 100 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: KhieuHue MSA2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 1) Left Angle: 24.250 ° - Right Angle: 29.080 ° - Left Int.: 7.54 Cps - Right Int.: 4.70 Cps - Obs Max: 26.630 ° - d (Obs Max): 3.345 - Max Int.: 245 Cps - Net Height: 239 Cps - FWHM: 1.019 ° - Chord Mid.: 00-041-1445 (*) - Cassiterite, syn - SnO2 - Y: 80.64 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.73820 - b 4.73820 - c 3.18710 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - Phụ lục Giản đồ XRD góc lớn VLDC SnO2 kiểu 0-3 cầu xốp (PS) Footer Page 167 of 126 70 Header Page 168 of 126 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - KH2 1000 d=3.353 d=2.644 900 800 d=1.765 700 Lin (Cps) 600 500 400 d=2.307 d=1.677 200 100 d=1.591 d=2.369 300 15 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: KhieuHue KH2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 15.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Chi: 0.00 ° 00-041-1445 (*) - Cassiterite, syn - SnO2 - Y: 68.04 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.73820 - b 4.73820 - c 3.18710 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - Phụ lục Giản đồ XRD VLDC SnO2 kiểu 1-3 lơng nhím (UR) Footer Page 168 of 126 60 Header Page 169 of 126 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau C 1500 1400 1300 d=44.514 1200 1100 1000 Lin (Cps) 900 800 700 600 500 d=25.686 400 300 200 100 0.5 2-Theta - Scale File: KhieuHue MauC.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Ch Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau H (goc lon) 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 Lin (Cps) 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 15 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: KhieuHue MauH(goclon).raw - Type: Locked Coupled - Start: 15.000 ° - End: 65.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Ch Phụ lục Giản đồ XRD góc nhỏ góc lớn mẫu 0,40.SnO2/MCM-41 Footer Page 169 of 126 Header Page 170 of 126 Phụ lục 10 Sắc đồ HPLC hỗn hợp phản ứng hydroxyl hóa phenol H 2O2 xúc tác SnO2/MCM-41 nhiệt độ 900C 90 phút Footer Page 170 of 126 Header Page 171 of 126 Phụ lục 11 Sắc đồ HPLC hỗn hợp phản ứng hydroxyl hóa phenol H 2O2 xúc tác SnO2/MCM-41 nhiệt độ 900C 120 phút Footer Page 171 of 126 Header Page 172 of 126 Phụ lục 12 Sắc đồ HPLC hỗn hợp phản ứng hydroxyl hóa phenol H 2O2 xúc tác SnO2/MCM-41 nhiệt độ 900C 150 phút Footer Page 172 of 126 ... tên vật liệu SnO2 cấu trúc nano đa cấp Vật liệu nano có cấu trúc nano đa cấp vật liệu có nhiều chiều đƣợc xây dựng từ khối nano sở chiều (nano- building block) nhƣ nano hạt 0D, nano sợi 1D, nano. .. vật liệu SnO 2/MCM-41 đƣợc khảo sát 1.2 HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ VÀ XÖC TÁC CỦA VẬT LIỆU SnO2 1.2.1 Hoạt tính cảm biến khí vật liệu cấu trúc đa cấp SnO2 Vật liệu cảm biến khí (hay sensor khí) vật. .. kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ vật liệu nano (0D) Vật liệu cấu trúc nano đa cấp vật liệu đƣợc xây dựng từ khối nano sở