Đang tải... (xem toàn văn)
MỞ ĐẦU Dioxin được xếp vào nhóm các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy, được biết đến như một loại chất có độc tố cực cao, rất bền vững trong môi trường. Chỉ cần 1g độc tố này đủ để gây nhiễm độc tới 8 triệu người. Hơn nữa, dioxin còn gây biến đổi ADN nên có thể ảnh hưởng đến nhiều thế hệ [74, 128, 155]. Các nguồn phát thải dioxin chủ yếu là đốt rác, chất thải, các đám cháy hở, quá trình tổng hợp, tái chế, sản xuất các chất hữu cơ có chứa halogen, sản xuất giấy, các quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất thép, sản xuất xi măng,... [9, 137, 149]. Ở nước ta, nguồn gây ô nhiễm dioxin nghiêm trọng nhất là lượng chất độc tồn lưu do Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam. Gần 80 triệu lít chất diệt cỏ đã được phun rải và tồn chứa tại các sân bay quân sự phía Nam Việt Nam, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng nặng nề đến người dân trong khu vực. Hàm lượng dioxin trong đất cao nhất được ghi nhận là trên 1,6 triệu ppt TEQ, trong mỡ người là 1.200 ppt TEQ...[5, 8, 17]. Cuộc chiến tranh hóa học đã làm hàng ngàn người bị tử vong, hàng triệu người bị phơi nhiễm, môi trường sinh thái bị tàn phá. Chiến tranh đã qua đi gần 40 năm nhưng hậu quả của nó thì vẫn còn rất nặng nề, hàng ngàn trẻ em ra đời sau chiến tranh bị tật nguyền, để lại nỗi đau cho nhiều thế hệ. Công tác khắc phục những hậu quả chất độc da cam/dioxin cũng như việc ngăn chặn ô nhiễm được chính phủ hết sức quan tâm, triển khai từ những năm 1995 nhưng mới chỉ giải quyết được một phần vấn đề ô nhiễm này. Hiện nay tại sân bay Biên Hòa, còn khoảng trên 500.000 m 3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin cần xử lý. Trên thế giới, có nhiều Công nghệ xử lý dioxin đã được nghiên cứu và áp dụng thử nghiệm. Tuy nhiên, đến nay chưa có công nghệ xử lý triệt để, loại bỏ hoàn toàn độc tính của dioxin một cách an toàn, chủ yếu chỉ áp dụng phương pháp ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa bằng chôn lấp cô lập [91, 132, 149]. Quá trình hydrodeclo hóa (HDC) được thiết lập từ năm 1978 để loại bỏ độc tính của các hợp chất chứa clo với hiệu quả chuyển hóa cao, điều kiện phản ứng êm dịu, đặc biệt quá trình đã từng được áp dụng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POPs), policlobiphenyl (PCBs) [55, 70, 125, 137, 139, 176]. Tuy nhiên, các quá trình hydrodeclo hóa này mới chỉ sử dụng xúc tác đơn kim loại quý nên nhanh bị mất hoạt tính do lưu huỳnh có trong thành phần dầu biến thế cũng như bởi clo sinh ra trong quá trình
MỞ ĐẦU Dioxin xếp vào nhóm chất hữu ô nhiễm khó phân hủy, biết đến loại chất có độc tố cực cao, bền vững môi trường Chỉ cần 1g độc tố đủ để gây nhiễm độc tới triệu người Hơn nữa, dioxin gây biến đổi ADN nên ảnh hưởng đến nhiều hệ [74, 128, 155] Các nguồn phát thải dioxin chủ yếu đốt rác, chất thải, đám cháy hở, trình tổng hợp, tái chế, sản xuất chất hữu có chứa halogen, sản xuất giấy, trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất thép, sản xuất xi măng, [9, 137, 149] Ở nước ta, nguồn gây ô nhiễm dioxin nghiêm trọng lượng chất độc tồn lưu Mỹ sử dụng chiến tranh Việt Nam Gần 80 triệu lít chất diệt cỏ phun rải tồn chứa sân bay quân phía Nam Việt Nam, gây ô nhiễm môi trường ảnh hưởng nặng nề đến người dân khu vực Hàm lượng dioxin đất cao ghi nhận 1,6 triệu ppt TEQ, mỡ người 1.200 ppt TEQ [5, 8, 17] Cuộc chiến tranh hóa học làm hàng ngàn người bị tử vong, hàng triệu người bị phơi nhiễm, môi trường sinh thái bị tàn phá Chiến tranh qua gần 40 năm hậu nặng nề, hàng ngàn trẻ em đời sau chiến tranh bị tật nguyền, để lại nỗi đau cho nhiều hệ Công tác khắc phục hậu chất độc da cam/dioxin việc ngăn chặn ô nhiễm phủ quan tâm, triển khai từ năm 1995 giải phần vấn đề ô nhiễm Hiện sân bay Biên Hòa, khoảng 500.000 m3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin cần xử lý Trên giới, có nhiều Công nghệ xử lý dioxin nghiên cứu áp dụng thử nghiệm Tuy nhiên, đến chưa có công nghệ xử lý triệt để, loại bỏ hoàn toàn độc tính dioxin cách an toàn, chủ yếu áp dụng phương pháp ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa chôn lấp cô lập [91, 132, 149] Quá trình hydrodeclo hóa (HDC) thiết lập từ năm 1978 để loại bỏ độc tính hợp chất chứa clo với hiệu chuyển hóa cao, điều kiện phản ứng êm dịu, đặc biệt trình áp dụng để xử lý chất hữu ô nhiễm khó phân hủy (POPs), policlobiphenyl (PCBs) [55, 70, 125, 137, 139, 176] Tuy nhiên, trình hydrodeclo hóa sử dụng xúc tác đơn kim loại quý nên nhanh bị hoạt tính lưu huỳnh có thành phần dầu biến clo sinh trình phản ứng Chính việc phát triển, áp dụng trình HDC để xử lý hợp chất clo hữu cơ, PCBs POPs tạm thời bị quên lãng Gần đây, xu hướng xử lý chất hữu độc hại có chứa clo phản ứng HDC nghiên cứu trở lại Việc bổ sung thêm kim loại thứ hợp phần xúc tác kim loại quý khắc phục tình trạng nhanh hoạt tính, tăng hiệu trình HDC, giảm giá thành xúc tác tăng tính khả thi áp dụng thực tế Đã có nhiều công bố khả quan, đặc biệt xử lý chất hữu chứa clo mạch thẳng, cho phép loại bỏ hoàn toàn nguyên tử clo với độ chuyển hóa 99% điều kiện phản ứng êm dịu, tiến hành pha khí pha lỏng [11-13, 30, 62, 99, 112, 113, 140] Phương pháp mở hướng nghiên cứu mới, ứng dụng xử lý chất dioxin/furan Với mục tiêu ứng dụng trình HDC để xử lý chất độc dioxin, luận án tập trung nghiên cứu vấn đề sau: nghiên cứu khả HDC 2,3,7,8-TCDD xúc tác đơn kim loại Pd/C*; nghiên cứu xác định loại than hoạt tính phù hợp làm chất mang cho xúc tác; nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C*; nghiên cứu, xác định điều kiện hoạt hóa điều kiện phản ứng thích hợp cho trình HDC 2,3,7,8-TCDD xúc tác PdCu/C*Norit; đánh giá tính ổn định thời gian làm việc xúc tác chế tạo; nghiên cứu khả xử lý 17 chất dioxin/furan trình HDC Cấu trúc luận án gồm phần Mở đầu; Chương tổng quan dioxin, trạng ô nhiễm, phương pháp xử lý, giới thiệu phản ứng xúc tác cho phản ứng hydrodeclo hóa, xu hướng tính khả thi nghiên cứu xử lý dioxin; Chương trình bày phương pháp nghiên cứu, thực nghiệm; Chương phân tích thảo luận kết thực nghiệm thu Nội dung luận án công bố báo, báo cáo khoa học: Tạp chí Hóa học, báo tạp chí Xúc tác Hấp phụ báo khoa học hội nghị quốc tế TỔNG QUAN 1.1 Dioxin trạng ô nhiễm Việt Nam 1.1.1 Giới thiệu chung dioxin Theo định nghĩa TCVN 8183:2009 Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US EPA) [18, 155] , Policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) gồm 75 chất đồng loại, policlodibenzofuran (PCDF) có 135 chất đồng loại Tổng số 210 chất nhóm chất độc hại, nguy hiểm biết đến Trong số đó, có 17 chất có liên kết với nguyên tử clo vị trí 2,3,7,8 xem độc cả, chúng thường gọi tên chung dioxin (hoặc dioxin/furan) Đây đối tượng quan tâm nghiên cứu phân tích xử lý nhiều Công thức cấu tạo chung PCDD PCDF mô tả hình 1.1 (với ≤ x + y ≤ 8) Hình 1.1 Công thức cấu tạo chung PCDD/PCDF [152] Các kết nghiên cứu cho thấy, 17 chất nhóm dioxin/furan có khối lượng phân tử từ 304 đến 456 g/mol, kích thước phân tử tương đối lớn khác biệt không nhiều, octaclodibenzofuran (OCDF) có kích thước động học lớn nhất: dài 1,4 nm, rộng 0,74 nm, "bề dày" 0,35 nm 2,3,7,8-TCDD dài 1,37 nm, rộng 0,74 nm, "dày" 0,35 nm [91] biểu diễn hình 1.2 Hình 1.2 Kích thước phân tử OCDF(a) 2,3,7,8-TCDD (b) Các chất PCDD/PCDF chia thành tám nhóm đồng loại Nhóm có nguyên tử clo gọi monoclodibenzo-p-dioxin (MCDD) monoclodibenzofuran (MCDF), nhóm chứa nguyên tử clo gọi diclodibenzo-p-dioxin (DCDD) diclorodibenzofuran (DCDF), nhóm chứa nguyên tử clo tri-, tetra-, pentahexa, hepta- octa với loại chứa 4, 5, 6, clo tương ứng Theo công bố Tổ chức y tế giới (WHO), chất 2,3,7,8Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) 1,2,3,7,8-Pentachlodibenzodioxin hai chất độc nhóm, có hệ số độc (TEF) tất các chất lại có hệ số độ độc nhỏ Để thuận lợi cho việc tính toán, đánh giá hay ước lượng mức độ độc hại, nhà hóa học thường dùng số “độc hại tương đương” (toxic equivalency) tính cách lấy nồng độ chất nhóm PCDD/PCDF nhân với hệ số độ độc [152, 153, 154] để quy nồng độ tương đương với 2,3,7,8-TCDD Ví dụ nói 1ng TEQ có nghĩa hỗn hợp dioxin có mẫu với hàm lượng tương đương với ng 2,3,7,8-TCDD Hệ số độ độc chất PCDD/PCDF thống kê bảng 1.1 Bảng 1.1 Hệ số độ độc (TEF) Các chất PCDD/PCDF[152] TT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Tên chất 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,7,8,9-HpCDD OCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF Các PCDD/PCDF khác TEF (1998) 0,5 0,1 0,1 0,1 0,01 0,001 0,1 0,05 0,5 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 0,01 0,001 TEF (WHO 1998) TEF (WHO 2005) 1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,0001 0,1 0,05 0,5 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 0,01 0,0001 1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,0003 0,1 0,03 0,3 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 0,01 0,0003 Dioxin nhóm chất độc mà người tạo Nó sản phẩm phụ dự tính chưa tìm phương cách để loại trừ hóa chất sản xuất Đặc biệt, trình sản xuất thuốc diệt cỏ khai quang (2,4-D; 2,4,5-T) sinh tỷ lệ đáng kể PCDD/PCDF Ngoài ra, PCDD/PCDF sinh hoạt động có liên quan đến clo như: trình tẩy trắng giấy clo, trình tổng hợp chất hữu chứa clo, trình tái chế sử dụng hợp chất nhiệt độ cao, trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, đốt than, trình đốt rác thải, sản xuất thép, sản xuất xi măng, cháy rừng [9, 137, 149] Ở nước ta, nguồn gây ô nhiễm dioxin chủ yếu quân đội Mỹ sử dụng chất độc hóa học chiến tranh [8, 9, 17, 26] 1.1.2 Tính chất vật lý trạng thái tồn dioxin môi trường Ở điều kiện thường, dioxin tồn thể rắn, mầu trắng đục có nhiệt độ sôi cao, từ 446,5oC - 537oC, không tan nước, độ tan từ 1,16 ng/L đến 419 ng/L áp suất bão hòa thấp, từ 3,25 x 10-13 đến 1,5 x 10-8 mm Hg [58, 64] Hằng số Henry (KHenry) có giá trị từ 1,88 x 10-6 đến 3,29 x 10-5 (atm-m3/mol), hệ số phân bố hệ octanol/nước (Kow) có giá trị Log(Kow) từ 6,1 đến 8,8 [58] 2,3,7,8-TCDD tan tốt số dung môi hữu như: metanol 48mg/l; axeton: 118 mg/l; benzen: 570 mg/l Đặc biệt dioxin/furan hòa tan tốt mô mỡ thể động vật Một số tính chất vật lý dioxin trình bày bảng 1.2 Bảng 1.2 Một số tính chất dioxin [33, 58, 155, 158] TT Tên chất 10 11 12 13 14 15 16 17 2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,7,8,9-HpCDD OCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,6,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF Nhiệt độ sôi, oC 446,5 487,7 507,2 510 438,3 464,7 487,7 487,7 507,2 507,2 537 Độ tan nước, ng/l 330 118 4,42 2,4 0,074 - 0,4 419 236 8,28 17,7 1,35 1,16 Áp suất hơi, mmHg 1,5.10-9 4,4 10-10 3,8 10-11 3,6 10-11 4,9 10-11 5,6 10-12 8,25 10-13 1,5 10-8 1,7 10-9 2,6 10-9 2,4 10-10 2,2 10-10 -10 2,0 10 3,5 10-11 1,07 10-10 3,75 10-13 K(Henry) Hệ số atmlog Kow m /mol 3,29 10-5 6,8 -6 2,6 10 6,64 1,07 10-5 7,8 -5 1,1 10 7,3 -5 1,1 10 7,3 -5 1,26 10 -6 6,75 10 8,2 -5 1,44 10 6,1 -6 5,0 10 6,79 -5 4,89 10 6,5 -5 1,43 10 -6 7,31 10 1,1 10-5 -5 1,1 10 -5 1,41 10 7,4 -5 1,4 10 -6 1,88 10 8,8 Những thông số có ý nghĩa nghiên cứu mà đóng vai trò quan trọng việc đánh giá tồn di chuyển dioxin môi trường, để từ có biện pháp ngăn ngừa ô nhiễm lan tỏa dioxin ngăn ngừa phơi nhiễm tới người Trong không khí, trạng thái tồn hợp chất phụ thuộc vào áp suất riêng phần nhiệt độ môi trường Các chất có áp suất riêng phần lớn 10-4 mmHg tồn không khí chủ yếu trạng thái hơi, ngược lại, chất có áp suất riêng phần nhỏ 10-8 mmHg tồn chủ yếu pha rắn, dạng sol khí Dioxin có giá trị áp suất riêng phần nhỏ 10-8 mmHg nên chủ yếu tồn pha rắn dạng sol khí không khí [161] Trong môi trường nước, dioxin chủ yếu tồn dạng liên kết với hạt vật chất lơ lửng hấp thụ động thực vật thủy sinh với hệ số tích tụ sinh học từ 37.900 128.000 [123] Hằng số Henry phản ánh tỷ số nồng độ dioxin/furan pha khí/dung dịch điều kiện thường nhỏ nên chúng khó bay từ nước vào không khí Trong đất trầm tích, cấu trúc electron dioxin có đồng thời trung tâm cho nhận, trung tâm nhận, mật độ electron cực tiểu đặc trưng cho p-obital, trung tâm cho, mật độ electron cực đại, đặc trưng cho n-obital Với cấu trúc electron vậy, dioxin/furan tham gia vào tương tác n-p p-n nên dễ dàng kết hợp không thuận nghịch với hợp chất hữu có đất, đặc biệt axit humic có thành phần mùn đất Giá trị log Koc từ đến 7,39 chứng tỏ dioxin khó di chuyển đất [54, 120] Do vậy, dioxin phát tán mặt đất chủ yếu rửa trôi, xói mòn Dioxin xâm nhập vào thể người chủ yếu qua chuỗi thực phẩm (tới 98%) ăn phải thực phẩm bị phơi nhiễm dioxin, qua đường hô hấp chiếm 2%, qua đường tiếp xúc không đáng kể [9, 17, 74] Khi vào thể người, chúng xâm nhập vào máu, sau chuyển dần tích lũy chủ yếu mô mỡ [74, 155] 1.1.3 Tính chất hóa học độc tính dioxin Nhìn chung dioxin bền vững, không bị thuỷ phân tác dụng axít mạnh, kiềm mạnh, chất oxy hoá mạnh xúc tác nhiệt độ cao Dioxin có độ bền nhiệt cao, không bị oxy hóa oxy không khí, trình phân huỷ nhiệt trình thuận nghịch, dioxin bị phân huỷ hoàn toàn nhiệt độ lớn 1200oC điều kiện nước siêu tới hạn (375oC, 222 atm, d = 0,307 g/cm3) [52, 149] Chính độ bền hóa học giúp dioxin tồn bền vững môi trường Theo số kết nghiên cứu công bố, thời gian bán huỷ dioxin 9-12 năm lớp đất bề mặt dày 0,1 cm, từ 25-100 năm lớp đất sâu [111, 120] Trong trầm tích, dioxin tồn hàng trăm năm Theo tài liệu này, thời gian bán hủy (T1/2) dài nhóm PCDD 173 năm (HxCDD), thời gian bán hủy dài nhóm PCDF 79 năm (TCDF) Nhóm PCDD có độ bền vững cao nhóm PCDF Thời gian bán huỷ chất nhóm PCDD xếp theo thứ tự: Hexaclo > Pentaclo > Octaclo > Heptaclo > Tetraclo Đối với nhóm PCDF, thời gian bán hủy xếp theo thứ tự Tetraclo > Pentaclo >Hexaclo > Heptaclo > Octaclo [120] Thời gian bán huỷ dioxin phụ thuộc vào nhiều yếu tố, môi trường quan trọng Dioxin bền môi trường đất trầm tích, sau đến môi trường nước cuối môi trường không khí Thời gian bán huỷ 2,3,7,8TCDD ngày không khí, 150 ngày nước hàng trăm năm đất [22, 120, 161] Dioxin xếp vào nhóm siêu độc, đứng sau butulin toxin loại độc tố vi khuẩn Clostridium Botulinum tiết Chúng Viện hàn lâm Khoa học Hoa Kỳ xếp vào nhóm chất gây ung thư cho người trực tiếp có liên quan đến 13 loại bệnh tật nguy hiểm Năm 2003 nhà khoa học khẳng định liều lượng dioxin an toàn, theo quy định Tổ chức Y tế giới (WHO), liều cho phép dioxin - ppt/kg trọng lượng thể ngày đêm [155] 1.1.4 Nguồn gốc trạng ô nhiễm dioxin Việt Nam Trong thời gian chiến tranh Việt nam, từ năm 1961 đến 1971, quân đội Mỹ sử dụng gần 80 triệu lít chất diệt cỏ, gồm chất đặt tên chất tím, chất hồng, chất xanh cây, chất xanh da trời, chất trắng chất da cam, với thành phần chủ yếu 2,4diclorophenoxyacetic axit (2,4-D) 2,4,5-Triclorophenoxyacetic axit (2,4,5-T) Trong số chất diệt cỏ này, 43,89 triệu lít chất độc da cam, loại hợp chất có chứa sản phẩm phụ dioxin với nồng độ từ 6,2 -14,3 ppm (trung bình 13,25 ppm) [8, 26, 143] Ngoài chất da cam, chất hồng, tím xanh chất có chứa dioxin hàm lượng thấp Với gần 80 triệu lít chất diệt cỏ này, Quân đội Mỹ thực 19.000 phi vụ, phun rải gần 80 triệu lít chất diệt cỏ lên 2,63 triệu chiếm 15,2% diện tích toàn miền Nam Việt Nam (172.540.000 ha, theo SIPRI, 1971 [8]), gấp 17 lần liều sử dụng nông nghiệp theo hướng dẫn Lục quân Mỹ năm 1969 2,2 kg/ha [143] Với mật độ chất diệt cỏ trở thành chất độc phát quang phá hoại mùa màng có tính hủy diệt Ngoài Mỹ sử dụng bom Napan đốt rừng nơi bị phun rải, sinh ô nhiễm dioxin thứ cấp Theo ước tính, tổng lượng dioxin mà quân đội Mỹ để lại miền Nam Việt Nam lên đến khoảng 650 kg [8, 17, 26] Đến tháng năm 1972, phát chất diệt cỏ có dioxin, Quân đội Mỹ tổ chức thu hồi 25.200 thùng (khoảng 5.241.600 lít) chất da cam vận chuyển đảo Johnston Thái Bình Dương đường biển chiến dịch “Pacer Ivy” (Pacer Inventory) tiêu hủy số vào tháng 7, tháng năm 1977 chiến dịch “Pacer HO” (Pacer for Herbicide Orange) Trước thu hồi, chất độc tập kết sân bay quân số sân bay dã chiến, chủ yếu tập trung sân bay quân sự: Biên Hòa, Phù Cát Đà Nẵng để chứa, nạp lên máy bay phun rải Tại sân bay này, trình đóng nạp, rửa máy bay sau lần phun rò rỉ tồn trữ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Đặc biệt, năm 1969 1970 xảy số vụ rò rỉ, chảy tràn khoảng 27.000 lít chất độc da cam môi trường Các hoạt động xịt rửa máy bay thường xuyên sau lần phun rải nguồn gây ô nhiễm đáng kể Ngoài ra, thùng chứa chất độc sau đóng nạp dính khoảng đến lít chất độc cất vào bãi thải vương vãi môi trường Đó nguyên nhân khiến sân bay bị ô nhiễm dioxin nặng nề [8, 26] Theo số liệu công bố năm 2013 Văn phòng Ban đạo 33 khu vực này, hàm lượng dioxin đất cao ghi nhận 1,6 triệu ppt TEQ, trầm tích 8.000 ppt TEQ, máu mỡ người 1.200 ppt TEQ cá rô phi 3.000 ppt TEQ [8] Theo kết điều tra, khảo sát trạng ô nhiễm sân bay Biên Hòa, khoảng 500.000 m3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin phân bố quanh sân bay cần xử lý Điều đặt nhu cầu lớn xử lý, khắc phục hậu chất độc da cam/dioxin miền Nam Việt Nam 1.2 Công nghệ xử lý dioxin nước Để khắc phục hậu chất độc da cam/dioxin sau chiến tranh, từ năm 1995 đến nay, có nhiều giải pháp, công nghệ triển khai áp dụng nước như: công nghệ chôn lấp cô lập, cô lập kết hợp vi sinh, công nghệ giải hấp nhiệt mố, công nghệ hóa cơ, công nghệ trồng cỏ Vertiver Mỗi công nghệ có ưu nhược điểm kết triển khai áp dụng cụ thể khác Các công nghệ chia làm nhóm: Công nghệ triển khai áp dụng công nghệ thử nghiệm Ngoài có số phương pháp dừng giai đoạn nghiên cứu 1.2.1 Công nghệ triển khai áp dụng 1.2.1.1 Công nghệ chôn lấp cô lập Từ kết nghiên cứu đề tài cấp nhà nước "Nghiên cứu Công nghệ xử lý chất độc da cam/dioxin đất phù hợp với điều kiện Việt Nam", công nghệ triển khai áp dụng thực tế để xử lý thành công 160.000 m3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin sân bay Biên Hòa sân bay Phù Cát Bản chất công nghệ sử dụng lớp vật liệu chống thấm, vật liệu cách ly màng chống thấm GCL, HDPE để bao gói, cô lập cách ly toàn lớp đất nhiễm với môi trường bên Ưu điểm nhóm công nghệ xử lý lượng lớn chất nguy hại với chi phí hợp lý, công nghệ đơn giản Tuy nhiên nhược điểm không loại bỏ độc tính chất cần xử lý mà cô lập, cách ly để ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa môi trường, tiềm ẩn nhiều nguy tái ô nhiễm trở lại Vì vậy, công nghệ áp dụng giải pháp tình ban đầu, cần tiếp tục xử lý triệt để [9] 1.2.1.2 Công nghệ giải hấp nhiệt mố Công nghệ Chính phủ Việt Nam Chính phủ Hoa Kỳ hợp tác triển khai để xử lý 90.000 m3 đất nhiễm dioxin sân bay Đà Nẵng Bản chất công nghệ sử dụng gia nhiệt điện để nung nóng đến tối thiểu 335oC toàn lượng đất nhiễm thu gom mố bê tông kín, cách nhiệt để bay chất hữu dioxin khỏi đất Theo kết thí nghiệm phía Hoa Kỳ, trình gia nhiệt để giải hấp dioxin khỏi đất, tác dụng nhiệt độ cao chất xúc tác tự nhiên có đất, phân hủy tới 95% lượng dioxin đất [157] Lượng lại hấp phụ than hoạt tính Hiện tại, sau xử lý lần 1, công nghệ đánh giá loại bỏ 99,9% lượng dioxin đất, chưa đủ sở để kiểm nghiệm khả phân hủy đến 95% lượng dioxin đất phía Hoa Kỳ giới thiệu Mặt khác, giá thành xử lý đất nhiễm cao (trên 1.000 USD/m3 đất nhiễm) nên khó triển khai áp dụng nguồn lực nước 1.2.2 Công nghệ thử nghiệm 1.2.2.1 Công nghệ hóa Phương pháp hóa hay gọi phương pháp nghiền bi [91, 132] nghiên cứu ứng dụng để xử lý chất POP Công ty Environmental Decontamination (EDL), New Zealand nghiên cứu, phát triển Bản chất phương pháp trình va đập học xay nghiền tạo vùng triboplasma có lượng lớn để phân hủy chất hữu khó phân hủy bao gồm dioxin Công nghệ Hải quân Mỹ dùng để xử lý PCBs với khả làm đạt 99% Ở Việt Nam, công nghệ áp dụng thử để xử lý đất nhiễm dioxin năm 2013 với hiệu suất phân hủy đạt từ 23,9 % đến 99,7 % tùy thuộc nồng độ ban đầu Hiệu cao đạt nồng độ đầu xấp xỉ 10.000 ppt TEQ Công nghệ chuyên gia đánh giá có tính khả thi không cao Ngoài việc chưa xử lý triệt để dioxin đất, việc chưa có giải pháp giảm thiểu bụi gây ô nhiễm thứ cấp phù hợp, công suất xử lý nhỏ…là tồn khó vượt qua để áp dụng thực tiễn 1.2.2.2 Công nghệ sinh học Phân hủy sinh học vi sinh vật địa: xuất phát từ trình nghiên cứu đặc điểm sinh vật địa tồn vùng đất bị ô nhiễm chất độc da cam/dioxin, PGS.TS Đặng Thị Cẩm Hà có số công trình nghiên cứu ứng dụng chế phẩm sinh học sở nghiên cứu vi sinh vật địa để xử lý dioxin Theo kết công bố năm 2008 [9] hướng công nghệ xử lý dioxin tiềm Tuy nhiên, trình xử lý sinh học cần thời gian dài nên việc khẳng định hiệu công nghệ để áp dụng triển khai thực tế nhiều khó khăn, cần nghiên cứu thử nghiệm có kiểm chứng bổ sung áp dụng công nghệ thực tế Phân hủy chất độc da cam/dioxin cỏ Vertiver: Dự án trồng cỏ Vertiver Viện Khoa học địa chất khoáng sản/Bộ TN&MT thực hiện, thử nghiệm diện tích 400 m2 khu vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hòa nhằm thử nghiệm khả phân hủy dioxin nhờ vi sinh vật sống rễ cỏ [8] Hiện chưa có kết đánh giá 10 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Tran Duc Hung, Chu Thi Hai Nam, Dinh Ngoc Tan, Nguyen Hong Lien (2013) Effect of activation conditions on catalytic activity of Pd/C* for hydrodechlorination of chlorobenzene Proceedings of 2013 International Symposium on Chemical Engineering, ISCE 2013 Tr 73-78, 2013 Tran Duc Hung, Phan Cong Hoang, Chu Thi Hai Nam, Nguyen Hong Lien (2015) Study on monochlorobenzene adsorption of different types of activated carbon Tạp chí Hóa học, Tập 53, Số 6e3, trang 108-113 Trần Đức Hùng, Nguyễn Quan Thắng, Chu Thị Hải Nam, Nguyễn Hồng Liên (2016) Đánh giá khả xúc tác Pd/C* Pt/C* phản ứng hydrodeclo hóa pha lỏng 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin Tạp chí Hóa học, Tập 54, Số 3, Trang 316-320 Trần Đức Hùng, Chu Thị Hải Nam, Nguyễn Hồng Liên, Đinh Ngọc Tấn (2016) Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pd-Cu/C*Norit đánh giá khả xúc tác phản ứng hydrodeclo hóa pha lỏng 2,3,7,8 tetrachlorodibenzo-p-dioxin Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T5, No3, Trang 85-91 Trần Đức Hùng, Đinh Ngọc Tấn, Nguyễn Quang Thắng, Nguyễn Trung Kiên, Lê Hà Giang, Chu Thị Hải Nam, Nguyễn Hồng Liên (2016) Nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm xử lý octaclodibenzodioxin trình hydrodeclo hóa xúc tác PdCu/C*norit Tạp chí Hóa học (Đã chấp nhận đăng, dự kiến số 6e2, tập 54 năm 2016) 109 Tài liệu tham khảo Tiếng Việt Chu Thị Hải Nam (2015) Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại sở Pd cho trình hydrodeclo hóa tetracloetylen Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội Đào Văn Tường (2006) Động học xúc tác NXB khoa học kỹ thuật Hồ Sỹ Thoảng (2006) Giáo trình xúc tác dị thể NXB Hồ Chí Minh Hồ Sỹ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007) Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ Hà Nội Hoàng Bá Thịnh (2011) Nạn nhân chất Da cam/dioxin Việt Nam nỗi lo hệ tương lai Nhà xuất trẻ, TP Hồ Chí Minh Lâm Vĩnh Ánh (2011) Nghiên cứu xử lý số hợp chất clo hữu xúc tác đồng oxit Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học công nghệ quân Lâm Vĩnh Ánh (2015) Nghiên cứu lựa chọn Công nghệ xử lý triệt để dioxin đất trầm tích phù hợp điều kiện Việt Nam Báo cáo đề tài cấp nhà nước KHCN33.02/11-15 Lê Kế Sơn (2013) Báo cáo tổng thể tình hình ô nhiễm dioxin điểm nóng sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng Phù Cát Văn phòng Ban đạo 33, Bộ TN&MT Mai Thanh Truyết (2008) Câu chuyện Da cam/Dioxin Việt Nam Hội khoa học & kỹ thuật Việt Nam, Hà Nội 10 Nguyễn Đình Triệu (2001) Các phương pháp vật lý hóa lý, tập tập NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 11 Nguyễn Hồng Liên, Chu Thị Hải Nam, Đặng Quốc Thắng (2009) Nghiên cứu trình hydrodeclo hóa Tetracloetylen xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu/C* Tạp chí Hóa học, T47 4A, Tr.531-535 12 Nguyễn Hồng Liên, Chu Thị Hải Nam (2010) Hoạt tính xúc tác Pd-Cu/Γ Al2O3 tổng hợp từ hai nguồn chất mang khác phản ứng hydrodeclo hóa tetraetylen Tạp chí Hóa học, T48 4C, Tr 194-198 13 Nguyễn Hồng Liên, Chu Thị Hải Nam, Nguyễn Hồng Huế (2009) Nghiên cứu khả xúc tác Pd-Ag/SiO2 tổng hợp phương pháp Sol-Gel cho trình hydrodeclo hóa tetraetylen Tạp chí Hóa học, T47 6A, Tr 144-149 14 Nguyễn Hữu Phú (1998) Hấp phụ xúc tác vật liệu vô mao quản NXB khoa học kỹ thuật 110 15 Trịnh Khắc Sáu (2010) Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến quy luật hiệu hấp phụ dioxin số loại than hoạt tính Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học công nghệ quân 16 Từ Văn Mặc (2003) Phân tích hóa lý Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử NXB khoa học kỹ thuật 17 Vũ Chiến Thắng (2010) Tác động chất độc hóa học Mỹ sử dụng chiến tranh môi trường người Việt Nam, Bộ Tài nguyên Môi trường, Hà Nội 18 Tiêu chuẩn Việt Nam 8183:2009 (2009) Ngưỡng dioxin đất trầm tích Bộ Khoa học Công nghệ Tài liệu tham khảo tiếng Anh 19 A D Becke (1988) Density-functional Exchange-energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior Phys, Rev A 38, pp 3098–3100 20 A Scrivanti, B Vicentini, V Beghetto, G Chessa, U Matteoli, Inorg (1998) Hydrodehalogenation of aromatic chlorides with NaBH4 in the presence of Ni(0) catalysts Chem Commun 1, pp 246-248 21 Abramowicz A (1990) Aerobic and anaerobic biodegradation of PCBs - A review Crit Rev Biotechnol, 10, pp 241-249 22 Adams, W.J, Blaine, K.M (1986) A water solubility determination of 2,3,7,8-TCDD Chemosphere, 15(9-12), pp 1397-1400 23 Alvarez-Montero M A, Gomez-Sainero L M, Martin-Martinez M, Heras F, Rodriguez J J (2010) Hydrodechlorination of chloromethanes with Pd on activated carbon catalysts for the treatment of residual gas streams Applied Catalysis BEnviron‐mental, 96, pp 148-156 24 Alvarez-Montero M A, Gomez-Sainero L M, Mayoral A, Diaz I, Baker RT, Rodriguez J J (2011) Hydrodechlorination of chloromethanes with a highly stable Pt on activated carbon catalyst Journal of Catalysis, 279-2, pp 389-396 25 Alvarez-Montero M A, Gomez-Sainero L M, JuanJuan J, Linares-Solano A, Rodriguez J J (2010) Gasphase hydrodechlorination of dichloromethane with activated carbon-supported metallic catalysts Chem.Eng, 162-2, pp 599-608 26 Alvin L Young (2005) Herbicides Used by United States and Allied Military Forces in the Viet Nam War, 1962-1971 Workshop on Methods for Stabilizing and Cleaning-Up Dioxin Contaminated Sites 27 Anderson J.R & Pratt K.C (1985) Introduction to characterization and testing of catalysts Academic Press, Australia 111 28 Andr´e Wiersma, Emile J A X van de Sandt,y Marion A den Hollander, Herman van Bekkum,y Michiel, Makkee,1 and Jacob A Moulijn (1998) Comparison of the Performance of Activated Carbon-Supported Noble Metal Catalysts in the Hydrogenolysis of CCl2F2 Journal of catalysis, 177, pp 29 - 39 29 Anna S ´ re˛bowata, Wojciech Juszczyk, Zbigniew Kaszkur, Janusz W Sobczak, Leszek Ke˛pin´ski, Zbigniew Karpin´ski (2007) Hydrodechlorination of 1,2dichloroethane and dichlorodifluoromethane over Ni/C catalysts: The effect of catalyst carbiding Applied Catalysis A, General 319, pp 181 - 192 30 Anna Sr ebowata, Wojciech Lisowski, Janusz W Sobczak, Zbigniew Karpi nski (2011) Hydrogen-assisted dechlorination of 1,2-dichloroethane on active carbon supported palladium–copper catalysts Catalysis Today, 175, PP 576-584 31 Aramendia, MA; Burch, R; Garcia, IM; Marinas, A; Marinas, JM; Southward, BWL; Urbano, FJ (2001) The effect of the addition of sodium compounds in the liquid-phase hydrodechlorination of chlorobenzene over palladium catalysts Appl Catal B, 31,pp 163-171 32 Aristizabal B, Gonzalez C A, Barrio I, Montes M, de Correa C M (2004) Screening of Pd and Ni support‐ed on sol-gel derived oxides for dichloromethane hydrodechlorination J Mol Catal A-Chem, 222,pp 189-198 33 ATSDR (1997) Toxicological profile for chlorinated dibenzofuran US Department of Health and Human Service 34 B Coq, G Ferrat, et al F Figueras (1985) Gas phase conversion of chlorobenzene over supported rhodium catalysts Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 27,pp 157-161 35 Balko, E N.; Przybylski, E; Von Trentini, F (1993) Exhaustive Liquid-Phase Catalytic Hydrogenation of Chlorobenzenes Appl Catal, B2, pp 1-8 36 Beatriz Miranda, Eva Dı´az, Salvador Ordonez, Aurelio Vega, Fernando V Dıíez (2006) Performance of alumina-supported noble metal catalysts for the combustion of TriChloroethene at dry and wet conditions Applied Catalysis B: Environmental, 64, pp 262-271 37 Bedia J, Gomez-Sainero L M, Grau J M, Busto M, Martin-Martinez M, Rodriguez J J (2012) Hydro‐dechlorination of dichloromethane with mono- and bimetallic PdPt on sulfated and tungstated zirconia catalysts Journal of Catalysis, 294 2012, pp 207-215 38 Benoıt Heinrichs, Francis Noville, Jean-Paul Schoebrechts, y and Jean-Paul Pirard (2000) Palladium–Silver Sol–Gel Catalysts for Selective Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane into Ethylene Journal of Catalysis, 192, pp 108-118 39 Benoıt Heinrichs, Jean-Paul Schoebrechts, and Jean-Paul Pirard (2001) Palladium– Silver Sol–Gel Catalysts for Selective Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane into Ethylene III Kinetics and Reaction Mechanism Journal of Catalysis 200, pp 112 309-320 40 Benoit Heinrichs, Francis Noville, Jean-Paul Schoebrechts, and Jean-Paul Pirard (2003) Palladium–silver sol–gel catalysts for selective hydrodechlorination of 1,2 dichloroethane into ethylene IV Deactivation mechanism and regeneration Journal of Catalysis, 220,pp 215-225 41 Benoît Heinrichs, John W Geus b, Stéphanie Lambert a, Jean-Paul Pirarda (2006) A TEM study on the localization of metal particles in cogelled xerogel catalyst Journal of Catalysis, 241,pp 229-231 42 Beteley T Mesheshaa, Noelia Barrabés, Jordi Llorca, Anton Dafinovb, Francisco Medinab, Karin Föttinger (2013) PdCu alloy nanoparticles on alumina as selective catalysts for TriChloroethylene hydrodechlorination to ethylene Applied Catalysis A: General, 453,pp 130-141 43 Beteley Tekola Meshesha (2011) Hydrodechlorination of chlorinated organic wastes over pd supported mixed oxide catalysts Dipòsit Legal, T-207 44 Byung-Dae Lee (2014) Verification of Degradation Pathway of OCDD by Atomic Charge Calculation 3rd International Conference on Chemical, Environmental and Biological Sciences (ICCEBS'2014) Feb 11-12, Singapore, pp 245-252 45 C.H Xia, J Xu, W.Z Wu, X.M Liang (2004) Pd/C-catalyzed hydrodehalogenation of aromatic halides in aqueous solutions at roomtemperature under normal pressure.Catal Commun, 5, pp 383–386 46 Carlos A Gonza´lez and Consuelo Montes de Correa (2010) Catalytic Hydrodechlorination of Tetrachloroethylene over Pd/TiO2 Minimonoliths Ind Eng Chem Res, 490, 49, pp 490 - 497 47 Carlos Andre´s Gonza´lez Sa´nchez, Cristian Orlando Maya Patin˜o, Consuelo Montes de Correa (2008) Catalytic hydrodechlorination of dichloromethane in the presence of traces of chloroform and tetrachloroethylene Catalysis Today, 133– 135,pp 520–525 48 Chakraborty D, Kulkarni P P, Kovalchuk V I, d'Itri J L (2004) Dehalogenative oligomerization of dichlorodifluoromethane catalyzed by activated carbonsupported Pt-Cu catalysts: effect of Cu to Pt atomic ratio Catal Today, 88, pp 169181 49 Chuanhai Xia, Jie Xu, Wenzhong Wu, Qian Luo, Jiping Chen, Qing Zhang, Xinmiao Liang (2003), Catalytic hydrodechlorination of 2,4,4-TriChloro-2hydroxydiphenylether under mild condition Applied Catalysis B: Environmental, 45, pp 281-292 50 Claudia Amorima, Mark A Keane (2012) Catalytic hydrodechlorination of chloroaromatic gas streams promoted by Pd and Ni: The role of hydrogen spillover Journal of Hazardous Materials, 211– 212, pp 208– 217 113 51 CM King, RB King, NK Bhattacharyya, MG Newton (2000), Organonickel chemistry in the catalytic hydrodechlorination of polychlorobiphenyls (PCBs) J Organomet Chem, 600, pp 63-70 52 Committee on Alternative Chemical Demilitarization Technologies (1993) Alternative technologies for destruction of chemical agent and munition The national Academies Press, Wasington, D.C 53 Coq, B., Ferrat, G., and Figueras, F (1985) Gas Phase Conversion of Chlorobenzene over Sup-ported Rhodium Catalysts React Kinet Catal Lett, 27(1), pp 157-161 54 Crosby, D.G, Moilanen, L.W, Wong, A.S (1973) Environmental generation and degradation of dibenzodioxin and dibenzofuran Environ Health Perspect Issue, 5, pp 259-266 55 D G Ackerman (1983) Destruction and Disposal of PCBs by Thermal and NonThermal Methods, Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ 56 Dennis G Morrell (2003) Catalysis of organic reaction Dupont Company, Delawere USA 57 Dini, P., Bart, J C., and Giordano, N (1975) Properties of Polyamide-based Catalysts Part I Hydrodehalogenation of Chlorobenzene J Chem SOC Perkin, ZZ, pp 1479- 1482 58 Donald Mackay, Wan Ying Shiu, Kuo-Ching Ma, Sum Chi Lee (2013) PhysicalChemical Properties and evirronmental Fate for Organic Chemical Volume 1:Introduction and Hydrocacbons Taylor &Francis Group 59 Dong Ju Moona, Moon Jo Chunga, Kun You Parka, Suk In Hong (1998) Deactivation of Pd catalysts in the hydrodechlorination of chloropentafluoroethane Applied Catalysis A: General, 168, pp 159-170 60 E Auer, A Freund, J Pietsch, T Tacke (1998) Carbons as supports for industrial precious metal catalysts Applied Catalysis A: General, 173, pp 259-271 61 E.B Maxted (1991) The poisoning of metallic catalysts, Adv Catal, 3, pp 129-178 62 E.V Golubina, E.S Lokteva, V.V Lunin, N.S Telegina, A.Yu Stakheev, P Tundo (2006) The role of Fe addition on the activity of Pd-containing catalysts in multiphase hydrodechlorination Applied Catalysis A: General, 302, pp 32-41 63 Edited by R.A van Santen, P.W.N.M van Leeuwen, J.A Moulijn and B.A Averill (1999) Studies in surface science and catalysis Catalysis: An Integrated Approach Volume, 123, pp 325-331 64 Eitzer, B.D, Hites, R.A (1998) Vapor presure of chlorinated dioxins and dibenzofurans Environ Sci Technol, 22(1),pp 1262-1364 114 65 Ekaterina S Lokteva1, Elena V Golubina1, Stanislav A Kachevsky1, Anara O Turakulova1, Valery V Lunin1, and Pietro Tundo2 (2007) Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons Pure Appl Chem., Vol 79, No 11, pp 1905–1914 66 Elena Lo´pez, Fernando V Dı´ez, Salvador Ordo´n˜ez (2008) Effect of organosulphur, organonitrogen and organooxygen compounds on the hydrodechlorination of tetrachloroethylene over Pd/Al2O3 Applied Catalysis B: Environmental, 82, pp 264–272 67 Elena Lo´pez, Salvador Ordo´n˜ez , Fernando V Dı´ez (2006) Deactivation of a Pd/Al2O3 catalyst used in hydrodechlorination reactions: Influence of the nature of organochlorinated compound and hydrogen chloride Applied Catalysis B: Environmental, 62, pp 57–65 68 Elena López, Salvador Ordóñez, Fernando V Díez (2003) Inhibition effects of organosulphur compounds on the hydrodechlorination of tetrachloroethylene over Pd/Al2O3 catalysts Catalysis Today, 84, pp 121–127 69 Elena López, Salvador Ordóñez, Herminio Sastre, Fernando V D´ıez (2003) Kinetic study of the gas-phase hydrogenation of aromatic and aliphatic organochlorinated compounds using a Pd/Al2O3 catalyst Journal of Hazardous Materials, B97, pp 281–294 70 European Commission (2005) Reference Document on Best Available Techniques for Waste Treatment, Seville 71 Eva Díaz, Salvador Ordonez, Rubén F Bueres, Esther Asedegbega-Nieto, Herminio Sastre (2010) High-surface area graphites as supports for hydrodechlorination catalysts: Tuning support surface chemistry for an optimal performance Applied Catalysis B: Environmental, 99,pp 181–190 72 F D Kopinke, K Mackenzie, R Koehler, A Georgi (2004) Alternative sources of hydrogen for hydrodechlorination of chlorinated organic compounds in water on Pd catalysts Catal A, 271,pp 119-128 73 F.J Urbano, J.M Marinas (2001) Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts.Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 173, pp 329-345 74 Fedorov L.A (1993) Dioxin as ecological danger: retrospective and perspective, Moscow, Russia 75 Feng Zhang, Jiping Chen, Haijun Zhang, Yuwen Ni, Qing Zhang, Xinmiao Liang (2008) Dechlorination of dioxins with Pd/C in etanol–water solution under mild conditions Separation and Purification Technology, 59,pp 164–168 76 Feng Zhang, Jiping Chen, Haijun Zhang, Yuwen Ni, Xinmiao Liang (2007) The study on the dechlorination of OCDD with Pd/C catalyst in etanol–water solution under mild conditions Chemosphere, 68, pp 1716–1722 115 77 GEF United Nations Environment Programme (2004) Review of emerging, innovative technologies for the destruction and decontamination of pops and the identification of promising technologies for use in developing countries The Scientific and Technical Advisory Panel of the GEF 78 G Tavoularis, M.A Keane (1999) The role of spillover hydrogen in gas phase catalytic aromatic of aliphatic and aromatic systems J Mol Catal A: Chem, 142 (1999), pp 187-199 79 G Yuan, M.A Keane (2004) Liquid phase hydrodechlorination of chlorophenols over Pd/C and Pd/Al2O3: a consideration of HC1/catalyst interactions and solution pH effects Appl Catal, B 52, pp 301–314 80 Gonzalez C A, Bartoszek M, Martin A, Montes de Correa C (2009) Hydrodechlorination of Light Organochlorinated Compounds and Their Mix‐tures over Pd/TiO2-Washcoated Minimonoliths.Ind Eng Chem Res, 48,pp 2826-2835 81 Gonzalez Sanchez C A, Maya Patino C O, de Correa C M (2006) Catalytic hydrodechlorination of dichloromethane in the presence of traces of chloroform and tetrachloroethylene Catal Today 2008 SEP 17-22, 133, pp 520-525 82 Hendrickson, J B., Gram, D J., and Hammond, G S (1970) Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York 83 Hoke, J B.; Gramiccioni, G A.; Balko, E N (1992) Catalytic hydro- dechlorination of chlorophenols Appl Catal B: Environ,pp 285-296 84 Hong Xie, Jane Y Howe, Viviane Schwartz, John R Monnier, Christopher T Williams, Harry J Ploehn (2008) Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane catalyzed by dendrimer-derived Pt–Cu/SiO2 catalysts Journal of Catalysis, 259, pp 111-122 85 Hiroyuki Fueno, Kazuyoshi Tanaka, Seiichi Sugawa (2002) Theoretical study of the dechlorination reaction pathways of octachlorodibenzo-p-dioxin Chemosphere 48, pp 771-778 86 I.L Simakova e V.A Semikolenov (1991) Study of the principles of liquid-phase hydrodechlorination of organochlorine compounds on a pd c catalyst Kinetics and catalysis, 32(4), pp 892-895 87 Ide, Y., Kashiwabara, K., Okada, S., Mori, T., Hara, M (1996) Catalytic decomposition of dioxin from MSW incinerator flue gas Chemosphere, 32, pp 189–198 88 Irena Efremenko, Moshe Sheintuch (2005) DFT study of small bimetallic palladium–copper clusters Chemical Physics Letters, 401, PP 232–240 89 Jacinto Sa´, Silvia Gross, Hannelore Vinek (2005) Effect of the reducing step on the properties of Pd-Cu bimetallic catalysts used for denitration Applied Catalysis A: General, 294, pp 226–234 116 90 Jianguo Liu et Al (2012) Cement - Base solidification/Stabilization of contaminated soils by nitrobenzen Frontiers of Environmental Acience and Engineering 6(3), pp 437 - 443 91 Jonh Richards (2004), Non-thermal control technique for Polychlorinated Dibenzo – p – Dioxins and Polychlorinated Dibenzofuran, Portland Cement Association, Portland 92 Junming Suna, Ayman M Karima, He Zhang, Libor Kovarika, Xiaohong Shari Li, Alyssa J Hensley, Jean-Sabin McEwenb, Yong Wang (2013) Carbon-supported bimetallic Pd–Fe catalysts for vapor-phase hydrodeoxygenation of guaiacol Journal of Catalysis, 306, pp 47–57 93 J.W Niemantsverdriet Spectroscopy in Catalysis (2000) 2nd Edition, Wiley-VCH 94 Kazuyuki Nakai, Kaori Nakamura (2003) Pulse chemisorption measurement Metal dispersion measurement BEL-CAT Application note, CAT-APP-002, June 2003 95 Keane M A (2011) Supported Transition Metal Catalysts Hydrodechlorination Reactions Chem Cat Chem, 3, pp 800-821 96 L Cerveny, V Ruzicka (1982) Competitive catalytic hydrogenation in the liquid phase on solid catalysis, Catal Rev Sci Eng, 24, pp 503–566 97 L Lassova, H.K Lee, T.S.A Hor (1999) Catalytic dechlorination of chlorobenzenes: effect of solvent on efficiency and selectivity J Mol Catal A, 144, pp 397–403 98 Legawiec-Jarzyna M, Srebowata A, Juszczyk W,Karpinski Z (2006) Hydrodechlorination of chlor‐oalkanes on supported platinum catalysts React.Kinet Catal Lett, 87, pp 291-296 99 M Fernández-García, J.A Anderson, G.L Haller (1996) Alloy Formation and Stability in Pd−Cu Bimetallic Catalysts J.Phys Chem, 100, pp 16247-16254 for 100 M Legawiec-Jarzyna, A Srebowata, W Juszczyk, Z Karpinski, J Mol (2004) Hydrodechlorination of dichlorodifluoromethane, carbon tetrachloride and 1,2dichloroethane over Pt/Al 2O catalysts Catal A-Chem, 224, pp 171-177 101 M Legawiec-Jarzyna, A Srebowata, W Juszczyk, Z Karpinski, React Kinet (2006) Hydrodechlorination of chlor‐ oalkanes on supported platinum catalysts Catal Lett, 87, pp 291-296 102 M Legawiec-Jarzyna, A Srebowata, W Juszykna, Z Karpinski (2004) Hydrodechlorination over Pd-Pt/Al2O3 catalysts - A comparative study of chlorine removal from dichlorodifluoromethane, carbon tetrachloride and 1,2dichloroethane Applied Catalysis A: General Vol, 271, pp 61-68 103 M.A Aramendia, R Burch, I.M Garcia, A Marinas, J.M Marinas, B.W.L Southward, F.J Urbano (2001) The effect of the addition of sodium compounds in 117 the liquid-phase hydrodechlorination of chlorobenzene over palladium catalyst Appl Catal B, 31, pp 163–171 104 M.K Anwer, D.B Sherman, J.G Roney, A.F Spatola (1998) Applications of ammonium formate catalytic transfer hydrogenation: Analysis of catalysis of catalyst, donor quantity, and solvent effects upon the efficacy of dechlorination, J Org Chem, 54, pp 1284–1289 105 Mark A Keane (2001) Supported Transition Metal Hydrodechlorination Reactions ChemCatChem, 3, pp 800-821 Catalysts for 106 M A Keane (2006) A review of catalytic approaches to waste minimization: case study-liquid-phase catalytic treatment of chlorophenols, J Chem Technol Biot, 80, pp 1211-1222 107 Martha I Cobo, Juan A Conesa (2008) The Effect of NaOH on the Liquid-Phase Hydrodechlorination of Dioxins over Pd/γ-Al2O3 J Phys Chem A2008,112, pp 8715-8722 108 Martin-Martinez M, Álvarez-Montero A, GómezSainero L M, Baker R T, Palomar J, Omar S, et al (2015) Deactivation behavior of Pd/C and Pt/C catalysts in the gas-phase hydrodechlorination of chloromethanes: Structurereactivity relationship Applied Catalysis B: Environmental, 1;162, pp 532-543 109 Martin-Martinez M, Gomez-Sainero L M, AlvarezMontero M A, Bedia J, Rodriguez J J (2013) Com‐parison of different precious metals in activated carbonsupported catalysts for the gas-phase hydrodechlorination of chloromethanes Applied Catalysis B-Environmental, 132, pp 256-265 110 M.A Reiche, M Maciejewski, A Baiker (2010) Characterization by temperature programmed reduction Catal Today 56, 347-355 111 Mcpeters, A.L., Overcash, M.R (1993) Demonstration of photodegradation by sunlight of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-P-dioxin in cm soil columns Chemosphere, 27, pp 1221–1234 112 Michael O Nutta, Kimberly N Heck, Pedro Alvarez, Michael S Wong (2006) Improved Pd-on-Au bimetallic nanoparticle catalysts for aqueous-phase TriChloroethene hydrodechlorination Applied Catalysis B: Environmental, 69, pp 115-125 113 N Martensson, R Nyholm, H Cairn, and J Hedman (1981) Electron-spectroscopic studies of the Cu„Pdl „alloy system: Chemical-shift efFects and valence-electron spectra Physical review volume 24, number 4, pp.1725-1738 114 N Munakata, M Reinhard (2007) Palladium-catalyzed aqueous hydrodehalogenation in column reactors: Modeling of deactivation kinetics with sulfide and comparison of regenerants Appl Catal, B 75, pp 1–10 118 115 N Seshu Babu, N Lingaiah, J Vinod Kumar, P.S Sai Prasad (2009) Studies on alumina supported Pd–Fe bimetallic catalysts prepared by deposition–precipitation method for hydrodechlorination of chlorobenzene Applied Catalysis A: General, 367, pp 70–76 116 N.Barrabés, D.Cornado, K.Föttinger, A.Dafinov, J.Llorca, F.Medina, G.Rupprechter (2004) Hydrodechlorination of TriChloroethylene on noble metal promoted Cuhydrotalcite-derived catalysts Gemeinde Wien, Project H-979, pp 182-194 117 Noelia Barrabés Rabanal (2009) elective hydrogenation catalysts for environmental processes: nitrate and chlorocompounds removal Doctor from the Rovira i Virgili University Spain, DL: T-1539-2009/ISBN:978-84-692-4557-6 118 Ohki, T Ohsawa, G Tanaka, H Chihara, Kagaku Dai Jiten (1992) Characterization of palladium and platinum Tokyo Kagaku Dojin, 26 (1992), pp.1781–1798 119 Olívia Salomé G.P Soares, José J.M Órfão, Manuel Fernando R Pereira (2011) Nitrate reduction in water catalysed by Pd–Cu on different supports Desalination, 279, pp 367–374 120 Orazio, C.E, Kapila, S, Puri, R.K, Yanders, A.F (1992) Persistance of chlorinated dioxins and furans in the soil environment Chemosphere, 25 (7-10), pp 1469-1474 121 Ordonez S, Sastre H, Diez F V (2000) Hydrodech‐lorination of aliphatic organochlorinated com‐pounds over commercial hydrogenation catalysts Appl Catal B-Environ,25, pp 49-58 122 Paul A Webb and Clyde Orr (1990) Analytical Methods in Fine Particle Technology Micromeritics Instrument Corporation Norcross, GA, USA, pp 54 123 Phrashant S, Kulkarni (2008) Dioxin source and and curent remediation technologies – A review, ScienceDirect, 34, pp 139-153 124 Pietro Tundo, Alvise Perosa, Maurizio Selva, Sergei S Zinovyev (2001) A mild catalytic detoxification method for PCDDs and PCDFs Applied Catalysis B: Environmental 32, pp 1-7 125 Pietro Tundo, Alvise Perosa, Sergei Zinovyev (2003) Modifier effects on Pt/C, Pd/C, and Raney-Ni catalysts in multiphase catalytic hydrogenation systems Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 204–205, pp 747–754 126 Pinder, A.R (1980) The hydrogenolysis of organic halides Synthesis (1980), pp 425-452 127 Prati L, Rossi M (1999) Reductive catalytic dehalo‐genation chlorocarbons Appl Catal BEnviron, 23, pp 135-142 of light 128 Proposition 65 (2005) Office of Environmental Health Hazard, EPA, State of California, USA 119 129 R A W Johnstone, A H Wilby and I.D Entwistle (1985) Heterogeneous catalytic transfer hydrogenation and its relation to other methods for Deduction of organic compounds Chem Rev, 85,pp 129-170 130 Rene B LaPierre 1, Laszlo Guczi 2, Wilmer L Kranich, Alvin H Weiss (1978) Hydrodechlorination of polychlorinated biphenyl.Journal of Catalysis, 52-2, pp 230-238 131 Rhodes W D, Kovalchuk V I, McDonald M A (2012) Reaction pathways of halocarbon catalytic oligome‐rization Catalysis Communications, 18, pp 98-101 132 Ron MCDowall (2004) Review of emerging, innovative technologies for the destruction and decontamination of POPs and the identification of promissing technologies for use in developing coundtries, The Scientific and Technical Advisory Panel of the GEF, United Nation Environment Programme 133 S Kovenklioglu, Z Cao, D Shah, R J Farrauto, E N Balko (1992) Direct catalytic hydrodechlorination of toxic organics in wastewater.AICHE J., 38, pp 1003-1012 134 S.B Halligudi, Biju M Devassay, A Ghoshb, V Ravikumar(2002) Kinetic study of vapor phase hydrodechlorination of halons by Pd supported catalysts Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 184, pp 175–181 135 S.P Pinho, E.A Macedo (2005) Solubility of NaCl, NaBr, and KCI in water, metanol,etanol, and their mixed solvents J Chem Eng Data, 50, pp 29–32 136 Salvador Ordóñez, Herminio Sastre, Fernando V D´ıez (2001) Characterisation and deactivation studies of sulfided red mud used as catalyst for the hydrodechlorination of tetrachloroethylene Applied Catalysis B: Environmental, 29,pp 263–273 137 Sergey Zinoview et al (2007), Non-Combustion Technologies for POPs Destruction, Review and Evaluation, International Center for Science and High technology, United Nation Industrial Development Organization, Ankara, Trieste 138 Shen, W.-J., Okumura, M., Matsumura, Y., Haruta, M (2001) The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation Appl Catal A, 213-2, pp 225-232 139 Shinji Ishihara, Akiko Ido, Yasunari Monguchia, Hisamitsu Nagaseb, Hironao Sajiki (2012) Pd/C-catalyzed dechlorination of polychlorinated biphenyls under hydrogen gas-free conditions Journal of Hazardous Materials, 229– 230, pp 1519 140 Shiyao Shan, Valeri Petkov, Binay Prasai, Jinfang Wu, Pharrah Joseph, Zakiya Skeete, Eunjoo Kim, Derrick Mott, Oana Malis, Jin Luo, Chuan-Jian Zhong (2015) Catalytic activity of bimetallic catalysts highly sensitive to the atomic composition and phase structure at the nanoscale Nanoscale, 7, pp 18936-18948 120 141 Sklenar H, Jager J (1997) Molecular structure-biological activity relationships on the basic ò quantum-chemical calculation Int J Quantum Chem 26, pp 567-484 142 Ste´phanie Lambert, Caroline Cellier, Eric M Gaigneaux, Jean-Paul Pirard, Benoıˆt Heinrichs (2007) Ag/SiO2, Cu/SiO2 and Pd/SiO2 cogelled xerogel catalysts for benzene combustion: Relationships between operating synthesis variables and catalytic activity Catalysis Communications, 8, pp 1244–1248 143 Stellman J.M et.al (2003) The extent and patterns of usage of agent orange and other herbicides in Vietnam.Nature, 422, pp 681-687 144 Stéphanie Lambert, Caroline Cellier, Paul Grange, Jean-Paul Pirard, and Benoît Heinrichs (2004) Synthesis of Pd/SiO2, Ag/SiO2, and Cu/SiO2 cogelled xerogel catalysts: study of metal dispersion and catalytic activity Journal of Catalysis, 221, pp 335–346 145 Stéphanie Lambert, Jean-François Polard, Jean-Paul Pirard, Benoˆıt Heinrichs (2004) Improvement of metal dispersion in Pd/SiO2 cogelled xerogel catalysts for 1,2-dichloroethane hydrodechlorination Applied Catalysis B: Environmental, 50, pp 127–140 146 Tadeusz Janiak, Janina Okal (2009) Effectiveness and stability of commercial Pd/C catalysts in the hydrodechlorination of meta-substituted chlorobenzenes Applied Catalysis B: Environmental, 92, pp 384-392 147 Toxic Release Inventory (2001) Public Data Release, USEPA, Office of Environmental Information, Washington, DC 148 Tuan A Vu, Kien T Nguyen, Giang H.Le, Thao.X.La, Canh D.Dao, Phuong T.Dang, Hoa T.K.Tran, Thuy T.T.Hoang (2012) Study on dioxin removal from the contaminated soil over nano-composite catalysts (Beads and honeycomb) V2O5WO3/TiO2, The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, October 30-November 02, Ha Long City, Vietnam 149 U.S Congress office of technology Assessment (1991), Dioxin Treatment Technologies, Goverment printing Office, Wasington DC 150 Ukisu, Y., Miyadera, T (1997) Hydrogen-transfer hydrodehalogenation of aromatic halides with alcohols in the presence of noble metal catalysts Catal A: Chem, 125, pp 135-141 151 Ukisu, Y; Miyadera (1998) Catalytic dechlorination of aromatic chlorides with noble-metal catalysts under mild Conditions: Approach to Practical Use Applied catalysis B, Environmental, 18(3-4), pp 273-279 152 US.EPA(2007) Method 8280b – polychlorinated Dibenzo-p-Dioxin (PCDDs) and polychlorinated Dibenzofurans (PCDFs) by High resolution gas chromatography / Low resolution mass spectrometry (HRGC-LRMS), US 121 153 US.EPA (2007) Method 1613-Analysis of Dioxins and Furans in Wastewater by High resolution gas chromatography/ High resolution mass spectrometry (HRGCLRMS), US 154 US.EPA (2007) Method 8082a -polychlorinated biphenyls by High resolution gas chromatography/ High resolution mass spectrometry (HRGC-HRMS), US 155 US.EPA National Academy Sciences (2003) Exposure and Human health reassement of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) and related compund, Part I: Estimate exposure to dioxin-like compound, Volume 2: properties, Envirenmental Levels, and Background exposure US.Environmental Protection Agency 156 US.EPA (1996) Method 8260b Volatine organic gaschromatography/Mass spectrometry (GC-MS), US compound by 157 USAID (2012) In-pile Thermal Desorption Design Da Nang Airport, Hanoi, Vietnam 158 V.I Simagina, I.V Stoyanova, V.V Litvak, V.M Mastikhin, V.A Yakovlev, V.A Likholobov (1996) Proceedings of the Eighth International Symposium on Heterogeneous Catalysis, Varna, 5–9 October, pp 485-496 159 W L Kranich, R B LaPierre, G Laszlo, A H Weiss (1978) in Disposal and Decontamination of Pesticides Vol 73 (Anonymous ), American Chemical Society,pp 24-34 160 Wenhei Wu, Jie Xu, Ryuichiro Ohnishi (2005) Complete hydrodechlorination of chlorobenzene and its derivatives over supported nickel catalysts under liquid phase conditions Applied Catalysis B: Environmental, 60, pp 129–137 161 WHO Europe, Chapter 5.11 (2000) dibenzo-p-dioxin, Air quality guidelines second edition EU 162 Xue Liu, Johannes G Khinast, Benjamin J Glasser (2008) A parameTriC investigation of impregnation and drying of supported catalysts Chemical Engineering Science, 63, pp 4517 – 4530 163 Y Cesteros, P Salagre, F Medina and J.E Sueiras (2000) TPD study about the surface modification of some Ni/spinel catalysts in the hydrodechlorination of 1,2,4 TriChlorobenzene Influence on hydrogenation ability Catalysis Letters, 67, pp 147–153 164 Y Hashimoto, Y Uemichi, A Ayame (2005) Low-temperature Hydrodechlorination of Chlorobenzenes on Palladium-supported Alumina Catalysts Sekiyu Gakkaishi, 48, pp 127-136 165 Y Ukisu (2008) Highly enhanced hydrogen-transfer hydrodechlorination and hydrogenation reactions in alkaline 2-propanol/metanol over supported palladium catalysts Appl Catal, A 349, pp 229–232 122 166 Y Ukisu, S Kameoka, T Miyadera (2000) Catalytic dechlorination of aromatic chlorides with noble-metal catalysts under mild conditions: approach to practical use app catal, B 27(2), pp 97-104 167 Y Ukisu, S Rimura, R Uchida (1996) Catalytic dechlorination of polychlorinatedbiphenyls with carbon-supported noble-metal catalysts under mild conditions Chemosphere, 33, pp 1523-1530 168 Y Ukisu, T Miyadera (1997) Hydrogen-transfer hydrodehalogenation of aromatic halides with alcohols in the presence of of noble metal catalysts J Mol Catal A: Chem, 125, pp 135-142 169 Y.Hashimoto, A.Ayame(2003) Low-temperature hydrodechlorination of chlorobenzenes on platinum-supported alumina catalysts Appl.Catal.A: General, 250, pp 247-254 170 Yoshihito Hashimoto, Yoshio Uemichi, Akimi Ayame (2005) Low-temperature hydrodechlorination mechanism of chlorobenzenes over platinum-supported and palladium-supported alumina catalysts Applied Catalysis A: General, 287, pp 8997 171 Young Heon Choi, Wha Young Lee (2001) Effect of second metals and Cu content on catalyst performance of Ni–Cu/SiO2 in the hydrodechlorination of 1,1,2TriChloroethane into vinyl chloride monomer Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 174,pp 193–204 172 Yuji Ukisu, Tatsuo Miyadera (2002) Dechlorination of polychlorinated dibenzo-pdioxins catalyzed by noble metal catalysts under mild conditions Chemosphere 46, pp 507–510 173 Yuji Ukisu, Tatsuo Miyadera (2004) Dechlorination of dioxins with supported palladium catalysts in 2-propanol solution Applied Catalysis A: General, 271, pp 165–170 174 Yuji Ukisu, Tatsuo Miyadera (2003) Hydrogen-transfer hydrodechlorination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans catalyzed by supported palladium catalysts Applied Catalysis B: Environmental, 40, pp 141-149 175 Z.J Yang, C.H Xia, Q Zhang, J.P Chen, W.Z Wu, X.M Liang, A Kettrup (2006) Treatment of PCDD/Fs and PCBs in fly ash extracts under mild conditions Fresenius Environ Bull, 15,pp 86–94 176 Zhiyuan Wang, Weilin Huang, Ping’an Peng, Donna E Fennell (2010) Rapid transformation of 1,2,3,4-TCDD by Pd/Fe catalysts Chemosphere, 78, pp 147-151 177 Zhou Z, Parr RG (1990) Activation hardness: New index for de-scriping the orientation of electrophilic aromatic substitution J Am Chem Soc, 112, pp 57205724 123 ... điểm trình hydrodeclo hóa PCDD/PCDF, OCDD OCDF chất có chứa nguyên tử clo phức tạp lựa chọn để nghiên cứu phần mềm Gaussian Các nội dung nghiên cứu luận án gồm Sử dụng xúc tác thương mại nghiên cứu. .. thành chất độc hại nguy hiểm [34, 35] Xúc tác cho phản ứng HDC xúc tác đồng thể dị thể, diễn pha lỏng pha khí nên nghiên cứu, ứng dụng nhiều thực tế Phản ứng HDC thường sử dụng xúc tác dị thể, xúc. .. Bộ Nghiên cứu ứng dụng xúc tác xử lý Dioxin Furan khí thải lò đốt chất thải nguy hại” Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học Công nghệ Việt Nam chủ trì công bố kết nghiên cứu sử dụng xúc tác V2O5