Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - DƢƠNG ĐỨC ANH NGHIÊN CỨUPHA CHẾ CHẤT CHUẨN PHỤC VỤ KIỂM ĐỊNH, HIỆU CHUẨN CÁC THIẾT BỊ QUAN TRẮC MÔI TRƢỜNG NƢỚC TẠI HIỆN TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - DƢƠNG ĐỨC ANH NGHIÊN CỨUPHA CHẾ CHẤT CHUẨN PHỤC VỤ KIỂM ĐỊNH, HIỆU CHUẨN CÁC THIẾT BỊ QUAN TRẮC MÔI TRƢỜNG NƢỚC TẠI HIỆN TRƢỜNG Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Dương Thành Nam PGS.TS Tạ Thị Thảo Hà Nội - 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI CẢM ƠN Bản luận văn thực hoàn thành Phòng Kiểm chuẩn thiết bị – Trung tâm Quan trắc môi trường – Tổng cục Môi trường, Phòng thí nghiệm Hóa phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Lời đầu tiên, xin chân thành cảm ơn TS Dương Thành Nam giao đề tài, tận tình hướng dẫn tạo điều kiện cho hoàn thành luận văn Đồng thời cho phép tham gia sử dụng phần kết nghiên cứu đề tài khoa học công nghệ cấp sở “Nghiên cứu sở khoa học thực tiễn xây dựng, pha chế mẫu chuẩn (dung dịch chuẩn) phục vụ kiểm định, hiệu chuẩn phương tiện đo nước” doTS Dương Thành Nam chủ nhiệm đề tài Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên dẫn cho suốt trình học tập nghiên cứu hoàn thành luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô, anh chị bạn Bộ môn Hóa phân tích, Phòng Kiểm chuẩn thiết bị giúp đỡ suốt thời gian thực hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2016 Học viên Dƣơng Đức Anh i Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt AC Alternating current Dòng điện xoay chiều ASTM American Society for Testing and Hội Thử nghiệm Vật liệu Mỹ Materials CRMs Certified reference materials Mẫu chuẩn chứng nhận CV Coefficient variation Hệ số biến thiên DC Direct current Dòng điện chiều EA Absolute error Sai số tuyệt đối EC Conductivity of electrolytes Độ dẫn điện ER Relative error Sai số tương đối EtOH Ethanol Ancol etylic GUM Guide to the Expression of Hướng dẫn trình bày độ không Uncertainty in Measurement đảm bảo đo HDPE Hight Density Polyethylene Polyetilen có tỷ trọng cao ISO International Organization for Tổ chức quốc tế tiêu chuẩn Standardization hóa International Union of Pure and Hiệp hội quốc tế hóa học cở Applied Chemistry hóa học ứng dụng NBS National Bureau of Standard Cục tiêu chuẩn quốc gia NIST National Institute of Science and Viện Tiêu chuẩn Kĩ thuật Technology, USA Quốc Gia, Hoa Kỳ NMIs National metrological institutes Viện Đo lường Quốc gia n-PrOH n-propanol Propan-1-ol NTU Nephelometric Turbidity Units Đơn vị đo độ đục khuếch tán OILM International Organization of Tổ chức đo lương pháp định Legal Metrology quốc tế IUPAC ii Footer Page of 126 Header Page of 126 PP Polypropylen Polypropen PS Primary standard Chuẩn gốc PTĐ Phương tiện đo PTN Phòng thí nghiệm Quality Assurance and quality Đảm bảo chất lượng kiểm Control soát chất lượng RM Reference materials Mẫuđối chứng SD Standard deviation Độ lệch chuẩn SI The International System of Units Đơn vị SRM Standard reference materials Mẫu chuẩn đối chứng SS Secondary standard Chuẩn thứ cấp TB Mean Giá trị Trung bình QA/QC Tiêu Chuẩn Việt Nam TCVN TDS Total dissolved solids Tổng chất rắn hòa tan Tub Turbidity Độ đục U Expanded uncertainty Độ không đảm bảo mở rộng uc The combined standard Độ không đảm bảo chuẩn tổng uncertainty hợp iii Footer Page of 126 Header Page of 126 THUẬT NGỮ Các thuật ngữ sau trích dẫn từ TCVN 6165:2009 [6] IUPAC Recommendations 2002 [15] Chuẩn đầu (gốc): Chuẩn mà định thừa nhận rộng rãi có tính chất đo lường cao có giá trị chấp nhận mà không cần tham khảo tiêu chuẩn khác Chuẩn đo lường chính: Chuẩn đo lường thiết lập cách sử dụng thủ tục đo quy chiếu đầu, tạo thành vật mẫu, chọn lựa theo quy ước Chuẩn đo lường: phương tiện kỹ thuật để thể hiện, trì đơn vị đo đại lượng đo dùng làm chuẩn để so sánh với phương tiện đo chuẩn đo lường khác Chuẩn thứ cấp: Chuẩn đo lường thiết lập thông qua việc hiệu chuẩn so với chuẩn đầu đại lượng loại Chuỗi liên kết chuẩn đo lường: Dãy chuẩn đo lường phép hiệu chuẩn dùng để liên hệ kết qủa đo tới mốc quy chiếu Độ không đảm bảo (của phép đo): Tham số gắn với kết phép đo, đặc trưng cho phân tán giá trị quy cho đại lượng đo cách hợp lý Độ không đảm bảo chuẩn loại A: Nhận từ hàm mật độ xác suất bắt nguồn từ phân bố tần suất quan sát Độ không đảm bảo chuẩn loại B: Nhận từ hàm mật độ xác suất giả định dựa độ tin cậy mà biến xảy ra, thường gọi xác suất chủ quan Độ không đảm bảo chuẩn: Độ không đảm bảo kết phép đo diễn đạt độ lệch chuẩn Độ không đảm bảo mở rộng: Đại lượng xác định khoảng bao quanh kết phép đo mà cho chứa đựng phần lớn phân bố giá trị qui cho đại lượng đo cách hợp lý iv Footer Page of 126 Header Page of 126 Độ không đảm bảo tổng hợp: Độ không đảm bảo chuẩn kết phép đo kết nhận từ giá trị số đại lượng khác nhau, dương bậc hai tổng số hạng, số hạng phương sai hiệp phương sai đại lượng khác có trọng số tùy theo kết đo biến đổi so với thay đổi đại lượng Độ ổn định dài hạn: Độ ổn định tính chất mẫu chuẩn điều kiện bảo quản quy định nhà sản xuất mẫu chuẩn chứng nhận (CRM) Độ ổn định ngắn hạn: Độ ổn định tính chất mẫu chuẩn suốt trình vận chuyển điều kiện vận chuyển quy định Hệ số phủ: Thừa số số sử dụng bội độ không đảm bảo (KĐB) chuẩn tổng hợp để nhận độ KĐB mở rộng Hiệu chính: Việc bù cho ảnh hưởng hệ thống ước lượng Hiệu chuẩn: Hoạt động, thiết lập điều kiện quy định, bước thứ mối quan hệ giá trị đại lượng có độ không đảm bảo đo chuẩn đo lường cấp số tương ứng với độ không đảm bảo đo kèm theo bước thứ hai sử dụng thông tin thiết lập mối quan hệ để nhận kết đo từ số Kiểm định: Hoạt động đánh giá, xác nhận đặc tính kỹ thuật đo lường PTĐ theo yêu cầu kỹ thuật đo lường Việc cung cấp chứng khách quan đối tượng cho đáp ứng yêu cầu quy định Liên kết chuẩn đo lường: Tính chất kết qủa đo nhờ kết liên hệ tới mốc quy chiếu thông qua chuỗi không đứt đoạn phép hiệu chuẩn lập thành tài liệu, phép hiệu chuẩn đóng góp vào độ không đảm bảo đo Quy trình đo lường đầu: Là phương pháp có tính chất đo lường cao nhất, mà hoạt động mô tả đầy đủ hiểu rõ, công bố độ không đảm bảo viết đơn vị (SI) Thời gian sử dụng (của mẫu chuẩn): Khoảng thời gian mẫu chuẩn sử dụng v Footer Page of 126 Header Page of 126 Thời hạn sử dụng (của RM/CRM): Khoảng thời gian nhà sản xuất đảm bảo độ ổn định CRM vi Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Giá trị độ dẫn điện (Ci) dung dịch chuẩn vàsai số tuyệt đối (EA) phép đo .23 Bảng 3.2 Kết đánh giá độ lặp lại phương pháp đo độ dẫn điện 23 Bảng 3.3 Đánh giá ảnh hưởng độ tinh khiết hóa chất đến giá trị độ dẫn điện 23 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào khối lượng muối 23 Bảng 3.5 Kết thử nghiệm chứng nhận EC-1413 23 Bảng 3.6 Giá trị độ dẫn điện dung dịch RM-EC chuẩn bị theo quy trình 23 Bảng 3.7 Ảnh hưởng to đến giá trị EC .23 Bảng 3.8 Kết đánh giá độ đồng giá trị ấn định dung dịch RM - EC chuẩn bị theo quy trình: (a) EC 147S/cm; (b) EC 1000S/cm; (c) EC 10,00 mS/cm 23 Bảng 3.9 Kết đánh giá độ ổn định ngắn hạn RM-EC 23 Bảng 3.10 Độ không đảm bảo dung dịch chuẩn EC chuẩn bị theo quy trình 23 Bảng 3.11 Giá trị pH dung dịch CRM sai số tuyệt đối (EA) 23 Bảng 3.12 Kết đánh giá độ lặp lại phương pháp đo pH 23 Bảng 3.13 Kết đánh giá ảnh hưởng độ tinh khiết đến giá trị pHchuẩn bị theo quy trình: (a) pH 4, (b) pH 7, (c) pH 10 23 Bảng 3.14 Kết tính pKa thực nghiệm pH 23 Bảng 3.15 Kết tính pKa thực nghiệm pH 10 23 Bảng 3.16 Kết thử nghiệm nhuộm màu RM-pH 10 23 Bảng 3.17 Giá trị pH dung dịch đệm chuẩn bị theo quy trình 23 Bảng 3.18 Kết so sánh liên phòng pH .23 Bảng 3.19 Sự ảnh hưởng nhiệt độ đến giá trị pH 23 Bảng 3.20 Tính đồng dung dịch RM-pH 23 Bảng 3.21 Độ ổn định ngắn hạn RM-pH 23 Bảng 3.22 Độ ổn định dài hạn RM-pH: (a) pH 4; (b) pH 7; (c) pH 10 23 vii Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 Bảng 3.23 Độ không đảm bảo dung dịch chuẩn pH đượcchuẩn bị theo quy trình 23 Bảng 3.24 Kết đánh giá độ xác phương pháp đo Tub .23 Bảng 3.25 Kết đánh giá tính đồng dung dịch RM-Tub 23 Bảng 3.26 Kết đánh giá độ ổn định dài hạn RM-Tub (25  5) oC 23 Bảng 3.27 Kết đánh giá độ ổn định dài hạn RM-Tub (0  5) oC 23 Bảng 3.28 Độ không đảm bảo dung dịch RM-Tub đượcchuẩn bị theo quy trình 23 viii Footer Page 10 of 126 Header Page 29 of 126 Dung dịch chuẩn độ dẫn điện (1000  10)S/cm chứa hàm lượng 491 mg/l NaCl Hach công bố thương mại hóa thị trường 1.3.2 Pha chế dung dịch chuẩn pH Trong nhiều năm liên tục nghiên cứu, cải tiến đánh giá, NBS hay NIST đưa quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH (4, 7, 10) sau Năm 1952, 1955, 1958, NBS đưa quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 4,01  0,01 25oC phương pháp thể tích sau: chuyển 10,211 g KHC8H4O4 vào bình tích lít, định mức với nước cất có pH không nhỏ 6,5 không vượt 7,5 chuẩn bị cách đun sôi nước cất 15 phút làm lạnh điều kiện không chứa CO2 Dung dịch pH 0,05 mol dung dịch pH 0,05 molan thu phương pháp khác không 0,001 pH [32, 33, 34] Quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn pH 4,01 0,01 NBS đưa năm 1967, 1972, 1984:chuyển 10,12 gam muối KHC8H4O4 vào bình dung tích lít Thêm nước cất vào muối, lắc nhẹ định mức 25oC Nước cất sử dụng cho quy trình nên có độ dẫn điện không vượt 2.10-6-1.cm-1 [35, 37, 38] Năm 1991, NIST công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 4,005 sử dụng SRM 185g: muối KHC8H4O4nên sấy khô vòng 110oC trước sử dụng Thêm 10,21 g muối vào 1000,0 g nước cất lắc tan hoàn toàn Nước cất sử dụng có độ dẫn điện không 2S/cm Nếu phương pháp thể tích sử dụng, chuyển 10,12 g muối vào bình 1L định mức nước cất 25oC [42] Cải tiến quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn pH, năm 2003 NIST công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH theo phương pháp trọng lượng.Dung dịch chuẩn pH 4,01 pha chế cách cân 9,8 g SRM KHC8H4O4(kí hiệu mW)với độ xác mg Thêm nước cất đạt đến khối lượng 97,887.mW với độ xác 0,1 g [43] 15 Footer Page 29 of 126 Header Page 30 of 126 Năm 1945, NBS công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 6,86 25oC Chuyển 3,402 g KH2PO4và 3,549 gNa2HPO4 vào bình 1L, sau định mức nước cất có pH không nhỏ 6,5 không lớp 7,5 chuẩn bị cách đun sôi nước cất 15 phút làm lạnh điều kiện không chứa CO2 Muối cần sấy 130oC trước sử dụng [39] Năm 1965, NBS công bố quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH 6,865 25oC Chuyển 3,388 g KH2PO4và 3,533 gNa2HPO4 vào bình 1L, sau định mức nước cất có độ dẫn điện không 2S/cm chuẩn bị cách đun sôi nước cất 10 phút làm lạnh điều kiện không chứa CO2 Muối cần sấy 110 – 130oC trước sử dụng Dung dịch chuẩn pH 7,413 25oC Chuyển 1,179 g KH2PO4và 4,302 gNa2HPO4 vào bình 1L, sau định mức nước cấtdeion[40] Năm 1991, 2013,NIST đựa quy trình pha chế dung dịch chuẩn dựa SRM 186g Dung dịch chuẩn pH 6,86 pha chế cách cân 3,34 g KH2PO4(kí hiệu mW1)với độ xác 0,2 mg, thêm nước cất đạt đến khối lượng 293,730.mW1 độ xác đạt 0,1g Cân tiếp 3,37 g Na2HPO4(kí hiệu mW2)độ xác 0,2 mg, thêm dung dịch KH2PO4 vừa chuẩn bị đạt đến khối lượng đến 282,561.mW2 với độ xác 0.1g Dung dịch pH 7,4157 25oC pha chế cách cân khoảng 1,16 g KH2PO4(kí hiệu mW1) với độ xác 0,2 mg vào bình PE khô Thêm nước cất loại bỏ khí CO2 để đạt đến khối lượng 844,537.mW1 với độ xác 0,1 g Tiếp cân khoảng 4,12 g Na2HPO4(kí hiệu mW2) với độ xác 0,2 mg vào bình PE sạch, khô, thêm nước cất loại bỏ khí CO2 để đạt đến khối lượng 231,626.mW2[41, 47] Năm 1968, NBS đưa quy trình pha chế dung dịch pha chế dung dịch pH sau: Chuyển 2,092 g NaHCO3 2,640 g Na2CO3 vào bình có dung tích 1L Định mực nước cất 25oC Nước cất sử dụng làm dung môi có độ dẫn 16 Footer Page 30 of 126 Header Page 31 of 126 điện không 2.10-6-1cm-1 Na2CO3 nên sấy 275oC trước sử dụng [36] Năm 2009, NIST công bố quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn pH 10được pha chế cách cân khoảng 2,06 g NaHCO3(kí hiệu mW1) với độ xác 0,2 mg vào bình dung tích L Thêm nước cất đến 475,845.mW1 với độ xác 0,1g Cân tiếp khoảng 2,52 g Na2CO3(kí hiệu mW2) với độ xác 0,2mg vào bình dung tích L thứ Thêm dung dịch NaHCO3 vừa chuẩn bị đến 377,917.mW2 với độ xác 0,1 g Dung dịch chuẩn pH chuẩn bị theo quy trình ấn định 10,0123 [45] Năm 2013,NIST công bố quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn pH 10được pha chế cách cân 2,05 0,05 g NaHCO3(kí hiệu mW1) với độ xác 0,2 mg vào bình dung tích L Thêm nước cất đến 475,845.mW1 với độ xác 0,1g Cân tiếp 2,45 0,05 g Na2CO3(kí hiệu mW2) với độ xác 0,2mg vào bình dung tích L thứ Thêm dung dịch NaHCO3 vừa chuẩn bị đến 377,917.mW với độ xác 0,1 g Trong mW khối lượng cân [48] TCVN 4320 – 86 đưa dẫn, dung dịch đệm pH chuẩn bị cách trộn dung dịch CH3COOH 0,2M dung dịch CH3COONa 0,2M theo tỷ lệ 82:18 thể tích Hỗn hợp gồm KH2PO4 0,1M Na2B4O7 0,05M theo tỷ lệ 61:39 thể tích thu dung dịch đệm 7,0 Để chuẩn bị dung dịch đệm pH 10, hỗn hợp gồm dung dịch Na2B4O7 0,05 M NaOH N theo tỷ lệ 59,5:40,5 thể tích đạt [5] Theo công bố Fisher Scientific, dung dịch chuẩn pH 4,00 pha chế với thành phần gồm H2O : C8H5KO4 : HCHO : CH3OH : Erytrosin (C20H6I4Na2O5) theo tỷ lệ 98,91 : 1,0 : 0,05 : 0,02 : 0,02 theo %khối lượng [18] Dung dịch pH 7,00 pha chế với thành phần gồm H2O : KH2PO4 : NaOH : E102 (C16H9N4Na3O9S2) theo tỷ lệ 99,18 : 0,7 : 0,1 : 0,0 – 0,02 theo %khối lượng [19] 17 Footer Page 31 of 126 Header Page 32 of 126 Theo dẫn Thermo Scientific, dung dịch pH 10,00 có thành phần bao gồm H2O : EDTA : K2CO3 : H2B4O7 : KOH theo tỷ lệ 97,78 : 1,0 : 0,6 : 0,4 : 0,2 theo % khối lượng [54] 1.3.3 Pha chế dung dịch chuẩn độ đục Hãng AMCO đơn vị đầu cung cấp chuẩn độ đục với độ xác cao Một số hãng Reagecon cung cấp loại dung dịch chuẩn độ đục liên kết chuẩn với NIST Một số đơn vị mua chuẩn 4000 NTU hãng AMCO nghiên cứu pha chế chứng nhận với chuẩn thấp F.D.Wilde, Jacob Gibs [17] đưa phương pháp chuẩn bị dung dịch chuẩn độ đục hàng tháng để hiệu chuẩn thiết bị Phương pháp để chuẩn bị dung dịch chuẩn 400 NTU sau: - Hòa tan 1,000 g (NH2)2.H2SO4 nước cất định mức bình 100 mL - Hòa tan 10,00 g C6H12N4 nước cất định mức bình 100 mL - Pha trộn 5,0 mL(NH2)2.H2SO4và 5,0 mL C6H12N4 bình định mức 100 mL, để bóng tối 24 nhiệt độ 25  3oC; sau định mức lắc Quy trình pha chế dung dịch chuẩn độ đục 4000 NTU đượcđưa sau: - Hòa tan 1,000 (NH2)2.H2SO4 nước deion pha loãng định mức 100 mL bình định mức loại A Độ tinh khiết (NH2)2.H2SO4 sử dụng > 99% - Hòa tan 10,00 g C6H12N4 nước deion định mức 100 mL bình định mức loại A - Kết hợp hai dung dịch (NH2)2.H2SO4 C6H12N4, để 48 nhiệt độ 25  1oC Dung dịch chuẩn 4000 NTU ấn định Dung dịch chuẩn thu cần lưu trữ chai lọc tia cực tím nhiệt độ bảo quản từ – 25oC [31] 18 Footer Page 32 of 126 Header Page 33 of 126 Quy trình chuẩn bị dung dịch chuẩn độ đục 40 NTU dẫn Method 180.1[57]: - Hòa tan 1,00 g (NH2)2.H2SO4trong bình định mức 100 mL định mức nước cất - Hoàn tan 10,00 g C6H12N4 bình định mức 100 mL định mức nước cất - Trong bình định mức 100 mL, trộn mL dung dịch, để yên 24 nhiệt độ 25  3oC, sau pha loãng đến vạch định mức nước tinh khiết Method 8195 hướng dẫn sử dụng thiết bị đo độ đục AL450T-IR mô tả việc chuẩn bị dung dịch chuẩn độ đục C6H12N4 (NH2)2.H2SO4 [23, 52, 55] 1.4 Ƣớc lƣợng độ không đảm bảo đo Độ không đảm bảođo định nghĩa thông sốkhông âm gắn với kết phép đo, đặc trưng cho phân tán giá trị quy cho đại lượng đo cách hợp lý Có nhiều nguồn gốc gây độ KĐB phép đo, bao gồm: - Sự định nghĩa không đầy đủ đại lượng đo; - Lấy mẫu không tiêu biểu, mẫu đo không đại diện cho đại lượng đo xác định; - Nhận thức không đầy đủ ảnh hưởng điều kiện môi trường lên phép đo phép đo điều kiện môi trường xung quanh không hoàn hảo; - Sai số đọc phương tiện đo; - Độ phân giải thiết bị đo ngưỡng nhận biết có giới hạn; - Các giá trị không xác chuẩn đo lường mẫu chuẩn; - Các giá trị không xác số thông số khác nhận từ nguồn bên sử dụng thuật toán rút gọn số liệu; - Sự gần giả thiết đưa vào phương pháp đo thủ tục đo; 19 Footer Page 33 of 126 Header Page 34 of 126 - Sự biến đổi quan trắc lặp lại đại lượng đo điều kiện Độ KĐB kết đo lường bao gồm nhiều thành phần mà chúng nhóm vào hai loại theo cách ước lượng trị số chúng - Loại A: Được đánh giá phương pháp thống kê.uA = s (x ) n (1.10) (n số thí nghiệm lặp) - Loại B: Được đánh giá phương pháp khác Đối với ước lượng xi đại lượng đầu vào Xi(uB) mà không nhận từ quan trắc lặp lại phương sai liên quan u2B (xi) độ KĐB chuẩn uB(xi) đánh giá phán đoán khoa học dựa vào tất thông tin có sẵn biến đổi có Xi Nhóm thông tin bao gồm: liệu đo lường thu từ trước; kinh nghiệm kiến thức chung trạng thái tính chất vật liệu phương tiện có liên quan; qui định kỹ thuật nhà sản xuất; số liệu cung cấp từ chứng hiệu chuẩn giấy chứng nhận khác; độ KĐB nhận từ số liệu tra cứu chuẩn sổ tay Như vậy, ước lượng độ không đảm bảo cho dung dịch chuẩn dựa sở xác định thành phần nguồn không đảm bảo cho thành phần Đề xuất phương pháp xác định độ KĐB nảy sinh từ nguồn.Cơ sở đánh giá độ không đảm bảo giá trị tính chất dung dịch RM bao gồm: - Diễn tả mối quan hệ giá trị tính chất chứng nhận tất đại lượng đầu vào mà giá trị tính chất phụ thuộc mặt toán học Mối quan hệ cần bao gồm tất đại lượng góp phần đáng kể vào độ không đảm bảo giá trị tính chất gọi mô hình đo - Xác định giá trị cho tất đại lượng đầu vào, dựa vào phân tích thống kê tập hợp liệu theo cách khác 20 Footer Page 34 of 126 Header Page 35 of 126 - Đánh giá độ không đảm bảo chuẩn tất đại lượng đầu vào cách sử dụng đánh giá loại A với đại lượng có từ phân tích thống kê liệu, sử dụng đánh giá loại B với tất đại lượng khác - Đánh giá hiệp phương sai đại lượng đầu vào - Tính giá trị tính chất (x), nghĩa giá trị đặc trưng chứng nhận - Xác định độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp kèm theo giá trị tính chất từ độ không đảm bảo chuẩn hiệp phương sai đại lượng đầu vào, sử dụng công thức lan truyền nêu Điều GUM:1993 - Xác định hệ số phủ k để có độ không đảm bảo mở rộng, U, việc giả định khoảng [x-U, x+U] bao phủ phần lớn phân bố giá trị quy cho đặc trưng chứng nhận cách hợp lý Việc lựa chọn hệ số phủ cần dựa vào độ tin cậy yêu cầu (thường 95 %), hàm mật độ xác suất y số bậc tự (khi thích hợp) - Giá trị tính chất cần báo cáo với độ không đảm bảo mở rộng U hệ số phủ k, theo khuyến nghị TCVN 7962 (ISO Guide 31) [1, 2, 10, 11, 12]  Tóm lại: Hiện nay, thiết bị quan trắc trường máy đo pH, thiết bị đo độ dẫn điện, độ đục… ứng dụng rộng rãi công tác kiểm soát chất lượng nước Việt Nam Tuy nhiên, có nhiều nguyên nhân khác dẫn đến sai lệch kết đo thiết bị nhân lực, trang thiết bị hay sai số theo thời gian Do vậy, cần thiết có dung dịch chuẩn để kiểm chuẩn hiệu chuẩn PTĐ Việc pha chế dung dịch chuẩn nước mang lại tính kinh tế cao đồng thời đảm bảo độ tin cậy số liệu quan trắc môi trường nước Việt Nam Để xây dựng quy trình pha chế dung dịch chuẩn pH, EC Tub, tham khảo công bố NBS& NIST, báo cáo số hãng Hach, Fisher, Thermo, phát minh công bố liên quan đến pha chế chất chuẩn 21 Footer Page 35 of 126 Header Page 36 of 126 Về phương pháp chuẩn bị,tối ưu phương pháp phân tích phương pháp đánh giá dung dịch chuẩn tham khảo văn kỹ thuật đo lường Việt Nam, tiêu chuẩn Mỹ (ASTM), báo đánh giá ước lượng độ không đảm bảo, tham khảo tài liệu hướng dẫn sử dụng vận hành thiết bị nhà sản xuất Trong luận văn này, thử nghiệm pha chế dung dịch chuẩn pH 4,00; 7,00; 10,00; dung dịch chuẩn độ dẫn điện 147 S/cm; 1000 S/cm; 10,00 mS/cm dung dịch chuẩn độ đục 400 NTU Phương pháp đánh giá bao gồm: đánh giá độ đồng dung dịch chuẩn chuẩn bị theo quy trình, đánh giá độ ổn định ngắn hạn, đánh giá độ ổn định dài hạn, đánh giá ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ đến giá trị dung dịch chuẩn (đối với dung dịch chuẩn pH, EC) xây dựng mô hình ước lượng độ không đảm bảo cho dung dịch chuẩn pha chế 22 Footer Page 36 of 126 Header Page 37 of 126 đƣợc gọi hệ số độ dốc đƣợc xác định qua phƣơng trình sau: (2.1) l (2.2) (2.6 (2.8(2.9 so sánh với (2.1: Đặc trƣng cho khác kết đo (y: Đặc trƣng cho sai số đo nói chung; (3.2) (3 l ; đƣợc gọi hệ số nhậy: : vs i = 1,…,N: vs k = TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bộ Khoa học Công nghệ (2008), Sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận Bộ Khoa học Công nghệ (2009), Mẫu chuẩn – Nguyên tắc chung nguyên tắc thống kê chứng nhận Từ Vọng Nghi (2001), Hóa học Phân Tích – Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội Tạ Thị Thảo (2006), Bài giảng chuyên đề thống kê hóa phân tích, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội TCVN 4320:86 – Thuốc thử - Phương pháp chuẩn bị dung dịch đệm TCVN 6165 : 2009 (ISO/IEC GUIDE 99 : 2007), “Từ vựng quốc tế đo lường học – khái niệm, thuật ngữ chung bản” - (VIM) 23 Footer Page 37 of 126 Header Page 38 of 126 Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng (2015), Dung dịch chuẩn độ dẫn điện – Quy trình thử nghiệm, Hà Nội Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng (2015), Dung dịch chuẩn độ đục – Quy trình thử nghiệm, Hà Nội Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng (2015), Dung dịch chuẩn pH – Quy trình thử nghiệm,Hà Nội 10 Văn phòng Công nhận Chất lượng (2008), Hướng dẫn đánh giá diễn đạt độ không đảm bảo đo, Hà Nội 11 Văn phòng Công nhận Chất lượng, Hướng dẫn ví dụ ước lượng độ không đảm bảo đo phân tích hóa học định lượng (AGL 19), Hà Nội 12 Văn phòng Công nhận Chất lượng, Hướng dẫn đánh giá độ không đảm bảo đo phân tích hóa học định lượng (AGL 18), Hà Nội Tiếng Anh 13 ASTM International (2005), D1125 – 95, Standard Test Methods for Electrical Conductivity and Resistivity of Water, US 14 ASTM International (2005), D1293 – 99, Standard Test Methods for pH of Water, US 15 Buck, R.P.; et al (2002), Measurement of pH Definition, Standards, and Procedures; IUPAC Recommendation 2002, Pure Appl Chem, Vol 74, p 2169 16 Bunthoon Laongsri, Cheerapa Boonyakong, Nongluck Tangpaisarnkul, Chainarong Cherdchu (2006), Development of metrology for pH measurement in Thailand, Springer-Verlag 17 F.D.Wilde, Jacob Gibs (1998), National field manual for the collection of water-quality data, USGS-TWRI book 9, US 24 Footer Page 38 of 126 Header Page 39 of 126 18 Fisher Scientific (2014), Buffer Solution pH 4,00 (color-Coded Red), Safety Data Sheet, US (14/06/2016) 19 Fisher Scientific (2014), Buffer Solution pH 7,00 (color-Coded Yellow), Safety Data Sheet, US (14/06/2016) 20 G Jones and B C Bradshaw (1933), “The Measurement of the Conductance of Electrolytes V A Redetermination of the Conductance of Standard Potassium Chloride Solutions in Absolute Units” J Am Chem Soc., 55, 1780 21 Gerry O'Flaherty, Marie Allen (2001), Parameters of Water Quality : Interpretation and Standards, Environmental Protection Agency, Ireland 22 H C Parker and E W Parker (1924), “Calibration of Cells for Conductance Measurements III Absolute Measurements on the Specific Conductance of Certain Potassium Chloride Solutions”, J Am Chem Soc 46, 312-335 23 Hach Company (1999), Hach Method 8195 Determination of Turbidity by Nephelometry, 5600 Lindbergh Drive Loveland, Colorado 80538-8998 24 Hach Company (2010), What is pH and how is it measured? – A technical Handbook for Industry 25 International Organization for Standards ISO(1990),International Standard ISO 7027 – Water Quality – Determination of Turbidity, Second edition 26 IUPAC TECHNICAL REPORT (2001), “Molality-based primary standards of electrolytic conductivity” 27 JCGM 100:2008,Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, (ISO GUM 1995 with Minor Corrections), Joint Committee for Guides in Metrology (JCGM) (2008); available at http://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_100_2008_E.pdf (accessed Nov 2012); see also Taylor, B.N.; Kuyatt, C.E.; Guidelines for available at http://www.nist.gov/pmL/pubs/index.cfm (accessed Nov 2012) 25 Footer Page 39 of 126 Header Page 40 of 126 28 John J.Barron Colin Ashton & Leo Geary, The Effects of Temperature on pH Measurement, Ireland 29 Kingsbury, Clark, Williams,et al (1926), J Lab Clin Med 11, 981 page 251253 30 Michael J Sadar (1990), “Turbidity Science”, technical Information Series – Booklet No.11.(12/07/2016) 31 Mike Sadar (1999), “Turbidity Standard”, technical Information Series – Booklet No.12 (12/07/2016) 32 NBS (1952), Standard Sample 185a – Potassium Hydrogen Phthalate – pH standard, available at https://www- s.nist.gov/srmors/certificates/archive/185a.pdf.(09/04/2016) 33 NBS (1955), Standard Sample 185b – Potassium Hydrogen Phthalate – pH standard, available at https://www- s.nist.gov/srmors/certificates/archive/185b.pdf.(09/04/2016) 34 NBS (1958), Standard Sample 185c – Potassium Hydrogen Phthalate – pH standard, available at https://www- s.nist.gov/srmors/certificates/archive/185c.pdf (09/04/2016) 35 NBS (1967), Standard Sample 185d – Potassium Hydrogen Phthalate – pH standard, available at https://www- s.nist.gov/srmors/certificates/archive/185d.pdf (09/04/2016) 36 NBS (1968), Standard Reference Materials – Sodium Bicarbonate 191 – Sodium Carbonate 192, available athttps://www- s.nist.gov/srmors/certificates/archive/191%20192.pdf (09/04/2016) 37 NBS (1972), Standard Sample 185e – Potassium Hydrogen Phthalate – pH standard, available at s.nist.gov/srmors/certificates/archive/185e.pdf (09/04/2016) 26 Footer Page 40 of 126 https://www- Header Page 41 of 126 38 NBS (1984), Standard Sample 185f – Potassium Hydrogen Phthalate – pH standard, available at https://www- s.nist.gov/srmors/certificates/archive/185f.pdf (09/04/2016) 39 NIST (1945), Standard Sample 186 – Postassium Dihydrogen Phosphate (186I) – Disodium Hydrogen Phosphate (186-II), available athttps://wwws.nist.gov/srmors/certificates/archive/186_I%20186_II.pdf (09/04/2016) 40 NIST (1965), Standard Reference Material 186b – Postassium Dihydrogen Phosphate (186-I-b) – Disodium Hydrogen Phosphate (186-II-b), available athttps://www-s.nist.gov/srmors/certificates/archive/186_I%20186_II.pdf (09/04/2016) 41 NIST (1991), Standard Reference Material – Postassium Dihydrogen Phosphate (186-I-e) – Disodium Hydrogen Phosphate (186-II-e), available at http://www.nist.gov/srm/publications.cfm (09/04/2016) 42 NIST (1991), Standard Sample 185g – Potassium Hydrogen Phthalate – pH standard, available at https://www- s.nist.gov/srmors/certificates/archive/185g.pdf.(09/04/2016) 43 NIST (2003), Standard Reference Material 185h® – Potassium Hydrogen Phthalate – pH standard, available at https://www- s.nist.gov/srmors/certificates/archive/185h.pdf.(09/04/2016) 44 NIST (2008), Standard Reference Material® 3193 – Aqueous Electrolytic Conductivity, available at http://www.nist.gov/srm.(09/04/2016) 45 NIST (2009), Standard Reference Material® 191c – pH standard – Soduim Bicarbonate (191-I-c) – Sodium Carbonate (191-II-c), available at http://www.nist.gov/srm/publications.cfm.(09/04/2016) 46 NIST (2012), Standard Reference Material® 3191 – Aqueous Electrolytic Conductivity, available at http://www.nist.gov/srm.(09/04/2016) 47 NIST (2013), Standard Reference Material®186g – pH Standards – Postassium Dihydrogen Phosphate (186-I-b) – Disodium Hydrogen Phosphate (186-II-b) 27 Footer Page 41 of 126 Header Page 42 of 126 48 NIST (2013), Standard Reference Material® 191d – pH standard – Soduim Bicarbonate (191d-I) – Sodium Carbonate (191-II), available at http://www.nist.gov/srm/publications.cfm.(09/04/2016) 49 OIML R 56(1981), “Standard solutions reproducing the conductivity of electrolytes”, To be published in International Organization of Legal Metrology 50 Oregon Department of Environmental Quality (2014), Turbidity Technical Review – Summary of Sources, Effects, and Issues Related to Revising the Statewide Water Quality Standard for Turbidity, Aron Borok, Portland 51 Petra Spitzer, Steffen Seitz (2010), “Metrological Traceability Chain for pH Measurement Results”, Joural of Metrology Society of India, 25(3), PP 191-196 52 Sadar, Michael J (1996), “StablCal Standardized Formazin Turbidity Standards”, Lit No 9581, Hach Company 53 Shreiner, R.H; Pratt, K.W (2004),Primary Standards and Standard Reference Materials for Electrolytic Conductivity, NIST Special Publication 260-142, 2004 ed, U.S Government Office Printing Office: Washington, DC; available at http://www.nist.gov/srm/publications.cfm (accessed Nov 2012) 54 Thermo Scientific (2015), Buffer Solution pH 10,00 (color-Coded Blue), Safety Data Sheet, US (14/06/2016) 55 Tintomerter GmbH, Division Qual®, Instruction Manual, Germany (19/06/2016) 56 Ulrich Breuel, Barbara Werner, Petra Spitzer and Hans D Jensen, “Experiences with Novel Secondary Conductivity Sensors within the German Calibration Service (DKD)”, Techinical Papers 57 USEPA 1993 Method 180.1: Determination of turbidity by nephelometry Revision 2.0 Environmental Monitoring Systems Laboratory, Cincinnati, OH 28 Footer Page 42 of 126 Header Page 43 of 126 58 Wu, Y.C.; Pratt, K.W.; Koch, W.F(1989), “Determination of the Absolute Specific Conductance of Primary Standard KCl Solutions”,J Solution Chem, Vol 18, pp 515–528 59 Yung Chi Wu and Paula A Berezansky (1995), “Low Electrolytic Conductivity Standard”, Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, 100 (5) 29 Footer Page 43 of 126 ... đề tài Nghiên cứu pha chế chất chuẩn phục vụ kiểm định, hiệu chuẩn thiết bị quan trắc môi trường nước trường lựa chọn để thực Mục tiêu đề tài - Xây dựng 03 quy trình pha chế dung dịch chuẩn độ... KHOA HỌC TỰ NHIÊN - DƢƠNG ĐỨC ANH NGHIÊN CỨUPHA CHẾ CHẤT CHUẨN PHỤC VỤ KIỂM ĐỊNH, HIỆU CHUẨN CÁC THIẾT BỊ QUAN TRẮC MÔI TRƢỜNG NƢỚC TẠI HIỆN TRƢỜNG Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số:... hình nghiên cứu pha chế dung dịch chuẩn EC, pH, Tub Đ phục vụ kiểm định, hiệu chuẩn thiết bị quan trắc môi trường nước trường, tổ chức, doanh nghiệp, cá nhân xây dựng thương mại hoá thị trường