Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Đình Tuấn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ HỖN HỢP AXIT – KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA MONOSACCARIT THÀNH GAMMA - VALEROLACTON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Đình Tuấn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ HỖN HỢP AXIT – KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA MONOSACCARIT THÀNH GAMMA - VALEROLACTON Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM ANH SƠN Hà Nội – Năm 2016 Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Anh Sơn giao đề tài nghiên cứu tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình làm luận văn này, ThS Kiều Thanh Cảnh nhiệt tình hỗ trợ kỹ thuật thực nghiệm Em xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô giáo môn Hóa Vô – Khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên, tập thể bạn phòng Vật liệu vô tạo điều kiện tốt cho em thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn tốt nghiệp Hà Nội, tháng 12 năm 2016 Học viên Lê Đình Tuấn Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET : Brunauer-Emmett-Teller BJH : Brunauer-Joyner-Halenda ĐHCT : Định hướng cấu trúc FA : Axit Formic GC : Gas chromatography GVL : Gamma – valerolactone HMF : – Hiđroxymethyl furfural LA : Axit Levulinic MPTMS : 3-mercaptopropyl trimethoxysilane MTHF : - methyl tetrahydrofuran SBA-15 : Santa Barbara Amorphous-15 P123 : Chất định hướng cấu trúc (Poly(ethylene oxide)- poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide), Pluronic P123) TEM : Transmission Electron Microscopy TEOS : Tetraethoxysilane (Tetraethyl orthosilicate) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Một số thuộc tính LA ……………………………………………… 05 Bảng 2: Một số tính chất GVL……………………………………………… 08 Bảng 3: Các loại hóa chất sử dụng luận văn ……………………… 17 Bảng 4: Khối lượng chất chuẩn LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn …… 21 Bảng 5: Khối lượng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn 22 Bảng 6: Khoảng cách mặt mạng dhkl (nm) tính từ XRD …………………… 24 Bảng 7: Số liệu xây dựng đường chuẩn LA …………………………………… 30 Bảng 8: Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphtalen 31 Bảng 9: Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphtalen… 32 Bảng 10: Kết sàng lọc xúc tác …………………………………………… 33 Bảng 11: Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng ……………… 34 Bảng 12: Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ……………… 35 Bảng 13: Kết phản ứng chuyển hóa fructozơ thành GVL …………………… 36 Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1: Các hợp phần lignocellulose………………………………… Hình 2: Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành sản phẩm có giá trị…… 04 Hình 3: Sơ đồ chuyển hóa đường hexozơ thành LA……………………… 06 Hình 4: Các dẫn xuất thu từ axit levulinic…………………………… Hình 5: Các dẫn xuất thu từ LA……………………………………… 09 Hình 6: Sơ đồ chuyển hóa GVL thành hợp chất quan trọng…………… Hình 7: Sơ đồ tổng hợp SBA-15………………………………………… 18 Hình 8: Sơ đồ tổng hợp SBA-15 biến tính……………………………… 19 Hình 9: Giản đồ XRD (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH, (d) SBA15-SO3H………… 24 Hình 10: Giản đồ XRD mẫu 5%Au/ZrO2 ………………………………… 25 Hình 11: Ảnh TEM mẫu SBA-15 (trái) SBA15-SO3H (phải)……… 26 Hình 12: Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) SBA15………… 26 Hình 13: Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) SBA15-SO3H…… 02 07 10 27 Hình 14: Phổ XPS phân giải cao dải lượng liên kết S2p mẫu SBA15 (trái), SBA15-SH (giữa) SBA15-SO3H (phải)………… 28 Hình 15: Sắc kí đồ GC điển hình mẫu chứa đồng thời GVL, LA Naphtalen ………………………………………………………… 30 Hình 16: Đường chuẩn xác định hàm lượng LA tạo thành từ fructozơ……… 31 Hình 17: Đường chuẩn xác định hàm lượng GVL…………………………… 32 Hình 18: Đường chuẩn xác định hàm lượng LA…………………………… Hình 19: Hiệu suất phản ứng với mẫu xúc tác khác nhau……………… 33 Hình 20: Hiệu suất phản ứng theo thời gian……………………………….… 34 Hình 21: Hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ………………………………… 35 Footer Page of 126 32 Header Page of 126 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần nguồn gốc 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học hóa chất 1.2 Axit levulinic 1.2.1 Giới thiệu axit levulinic 1.2.2 Tổng hợp axit levulinic từ đường hexozơ 1.2.3 Ứng dụng axit levulinic 1.3 Gamma- valerolactone 1.3.1 Giới thiệu gamma - valerolactone 1.3.2 Tổng hợp GVL từ axit levulinic 1.3.3 Tiềm ứng dụng GVL 1.4 Tổng quan chuyển hóa biomass thành GVL 12 1.4.1 Xúc tác dung môi tổng hợp GVL 12 1.4.2 Nguồn chất khử 15 1.5 Định hướng nội dung đề tài 16 Chương2: THỰC NGHIỆM 17 2.1 Dụng cụ - Hóa chất 17 2.1.1 Dụng cụ 17 2.1.2 Hóa chất 17 2.2 Pha dung dịch 17 2.3 Tổng hợp vật liệu xúc tác 18 2.3.1 Tổng hợp SBA-15 18 2.3.2 Tổng hợp SBA-15 biến tính 18 2.3.3 Tổng hợp xúc tác 5%Au/ZrO2 20 2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu 20 Footer Page of 126 Header Page of 126 2.5 Xây dựng đường chuẩn LA GVL 21 2.5.1 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn LA 21 2.5.2 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn GVL 21 2.6 Quy trình thực phản ứng xúc tác chuyển hóa Fructozơ thành LA 22 2.7 Quy trình thực phản ứng xúc tác chuyển hóa Fructozơ thành GVL 23 2.8 Định lượng chất hỗn hợp phản ứng 23 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Kết nhiễu xạ tia X 24 3.2 Kết đo TEM 26 3.3 Kết đo BET 26 3.4 Kết phân tích XPS 28 3.5 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ LA GVL 29 3.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ LA tạo thành chuyển hóa từ fructozơ xúc tác SBA-15 biến tính 30 3.5.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ GVL LA tạo thành chuyển hóa từ fructozơ hỗn hợp xúc tác dị thể axit – kim loại 31 3.6 Phản ứng chuyển hóa Fructozơ thành LA 33 3.6.1 Sàng lọc xúc tác 33 3.6.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 34 3.6.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 35 3.7 Phản ứng chuyển hóa Fructozơ thành GVL 36 KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 PHỤ LỤC Footer Page of 126 Header Page of 126 LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng lĩnh vực công nghiệp giao thông vận tải toàn giới dẫn đến gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày giảm dần xuống cấp môi trường động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm nguồn tài nguyên bền vững tái tạo Vì vậy, việc phát triển trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu nguyên liệu xu hướng tiếp cận chủ đạo vài thập kỉ tới Sinh khối nguồn tài nguyên thay phong phú tái tạo được, giúp phát triển nguồn nhiên liệu bền vững nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất Gamma -valerolactone (GVL) coi chất tốt sử dụng để sản xuất lượng sản phẩm chứa carbon, tái tạo được, an toàn để lưu trữ dễ dàng di chuyển với số lượng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi điểm chớp cháy cao, độc tính thấp độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học GVL chuyển hóa thành nhiên liệu lỏng làm chất trung gian cho công nghiệp hóa chất dược phẩm Một phương pháp quan trọng sử dụng cho trình sản xuất GVL phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) thu từ trình thủy phân - dehydrat hóa hợp chất carbonhydrat môi trường axit Như biết, glucozơ phân tử đường đơn phổ biến tự nhiên, monome cấu trúc nên lignocelulo fructozơ lại phân tử hoạt tính hóa học nên việc tổng hợp LA từ fructozơ mang lại hiệu độ chọn lọc cao Phản ứng hydro hóa LA pha diễn áp suất khí cho hiệu suất chuyển hóa thành GVL cao Tuy nhiên phản ứng pha tiêu tốn lượng lớn cho hóa chất phản ứng Hydro hóa LA pha lỏng phổ biến nhiên phản ứng thường đòi hỏi áp suất khí H2 cao, xúc tác hệ xúc tác đồng thể dị thể Vì vậy, chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo sử dụng hệ xúc tác dị thể hỗn hợp axit – kim loại cho phản ứng chuyển hóa monosaccarit thành gamma - valerolacton ” Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần nguồn gốc Sinh khối định nghĩa nguồn vật chất tổng hợp từ sinh vật sống (thực vật, động vật, vi sinh vật) gỗ, loại phế phẩm nông nghiệp, chất thải từ động vật sản phẩm vi sinh [5] Mỗi năm sinh vật giới sản sinh khoảng 1,7.1011 sinh khối 75% số cacbohydrat Nhưng có - 4% hợp chất người sử dụng làm thực phẩm mục đích khác phục vụ sống [11] Sinh khối từ thực vật tạo từ trình quang hợp tác dụng mặt trời để chuyển đổi CO2 H2O để tạo thành cacbohydrat O2 Hình Các hợp phần lignocellulose Các sản phẩm hình thành từ trình quang hợp đường C6 (chủ yếu glucose, mannose galactose) đường C5 (chủ yếu arabinose xylose) tạo thành hợp chất cellulose, hemicellulose lignin Cellulose polime sinh học tổng hợp nhiều từ trình quang hợp, polymer mạch thẳng glucose liên kết với thông qua liên kết β -1, - glycosizit làm cho cellulose tồn dạng vi tinh thể Vì vậy, cellulose khó phân hủy thủy phân điều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp chuỗi cellulose khoảng từ 500- Footer Page 10 of 126 Header Page 12 of 126 Sinh khối thường dùng để vật liệu thực vật có thành phần lignocellulose (hỗn hợp cellulose, hemicellulose lignin) Đây nguyên liệu có sẵn tái tạo cho trình tinh chế sinh học Không giống tinh bột, trình thủy phân lignocellulose enzyme thường không hiệu Do đó, trước tiến hành trình thủy phân enzym, lignocellulose phải xử lý sơ nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững Tuy vậy, lignocellulose nguồn nguyên liệu tiềm cho tinh chế sinh học quy mô lớn [8] Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành sản phẩm có giá trị thể hình Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural axit levulinic sản phẩm có nhiều tiềm ứng dụng để sản xuất nhiên liệu lỏng, chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu Hình Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành sản phẩm có giá trị Footer Page 12 of 126 Header Page 13 of 126 1.2 Axit levulinic 1.2.1 Giới thiệu axit levulinic Các nghiên cứu phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dương phòng thí nghiệm lượng tái tạo quốc gia tiến hành sàng lọc 300 hóa chất để chọn nhóm gồm 30 chất có tiềm [20] Cuối cùng, danh sách rút xuống 12 hóa chất tổng hợp từ nguồn nguyên liệu cacbohydrat qua biến đổi sinh học hóa học Một mười hai hóa chất có tiềm axit levulinic (LA) LA axit béo phân tử lượng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl (CO) cacboxyl (COOH) LA dễ dàng hòa tan nước, nhiều loại dung môi hữu Một số tính chất vật lý LA liệt kê Bảng [16] Bảng 1: Một số thuộc tính LA Thuộc tính Trị số Khối lượng phân tử 116,11 g.mol-1 pKa(25 oC) 4,59 Nhiệt độ sôi 37 oC Tỉ trọng(25oC) 1,1447 g mL-1 Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1,1441 Sức căng bề mặt (25 °C) 39,7 dyne.cm-1 Nhiệt bay (150 °C) 0,58 kJ.mol-1 Nhiệt nóng chảy 79,8 J.mol-1 Footer Page 13 of 126 Header Page 14 of 126 1.2.2 Tổng hợp axit levulinic từ đường hexozơ Với phương pháp chung từ hexozơ, người ta tổng hợp axit Levulinic từ D – Glucozơ, D – Manozơ D- Fructozơ theo sơ đồ sau: Hình Sơ đồ chuyển hóa đường hexozơ thành LA Trong đó, monosaccarit thu từ trình thủy phân cellulose hemicellulose Từ đường hexozơ tổng hợp HMF thông qua trình dehydrat hóa Cuối axit levulinic tạo nhờ phản ứng hydrat hóa HMF Tất trình xúc tác xúc tác axit Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 1.2.3 Ứng dụng axit levulinic Axit levulinic dẫn xuất có nhiều ứng dụng đời sống hàng ngày:  Trong ngành công nghiệp dược phẩm, canxi levulinate nguồn bổ sung canxi làm thành thuốc viên, viên nang, thuốc tiêm  Axit diphenolic sử dụng rộng rãi sản xuất polyme vật liệu khác [13]  Este axit levulinic hợp chất quan trọng sử dụng cho hương liệu, dung môi chất dẻo, sử dụng làm phụ gia chống oxy hóa nhiên liệu làm tăng số octan Hình Các dẫn xuất thu từ axit levulinic  DALA thành phần tự phân hủy thuốc diệt cỏ Trong ngành dược phẩm, sử dụng DALA với liều lượng thích hợp góp phần tích cực việc điều trị ung thư Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126  Axit succinic 12 loại hóa chất có giá trị Nó sử dụng cho chất phụ gia nhiên liệu, dung môi, polyeste, tetrahydrofuran, butyrolactone, dược phẩm,  Axit 2-metyl-3-indoleacetic, sản xuất từ axit levulinic, loại hormone tăng trưởng thực vật phổ biến mà thúc tăng trưởng rễ thân  Levulinate chủ yếu sử dụng để loại bỏ chất nicotine giữ trái tươi 1.3 Gamma - valerolactone 1.3.1 Giới thiệu gamma - valerolactone Gamma - valerolactone (GVL) hợp chất hữu có công thức phân tử C5H8O2 GVL chất lỏng không màu, ổn định điều kiện bình thường có mùi thảo mộc dùng thành phần nước hoa chất phụ gia thực phẩm Một số tính chất quan trọng GVL liệt kê Bảng 02 Bảng 2: Một số tính chất GVL Thuộc tính Trị số Khối lượng phân tử 100,12 g.mol-1 Nhiệt độ sôi -31 °C Tỉ trọng (25oC) 1,05 g.mL-1 Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1,432 Độ tan nước Vô hạn Áp suất (25 °C) 0,65 kPa Áp suất (80 °C) 3,2 kPa LD50, độc tính/ chuột 8800 mg.kg-1 Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 GVL có điểm sôi cao, nhiệt độ sôi thấp Hơn nữa, áp suất thấp (thậm chí nhiệt độ cao) khó gây cháy điều kiện thường GVL có độc tính thấp, mùi rõ ràng dễ dàng nhận biết bị rò rỉ tràn Những tính chất giúp GVL ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng thay xăng etanol 1.3.2 Tổng hợp GVL từ axit levulinic Hình Các dẫn xuất thu từ LA Quá trình chuyển hóa LA thành GVL xảy theo hai đường: (i) LA hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, trình dehydrat hóa tạo thành GVL, (ii) tách nước LA thành angelica lactone, trình hidro hóa thành GVL 1.3.3 Tiềm ứng dụng GVL a) Ứng dụng làm dung môi Các tính chất vật lý hóa học GVL làm cho trở thành một dung môi tiềm tiền chất cho sản xuất dung môi xanh khác [6] Gần có nhiều báo cáo cho việc chọn lọc dung môi xanh Theo tiêu chí này, GVL có lợi so với dung môi thông thường khác GVL không độc hại dung môi GVL sản xuất bước so với dung môi khác triclometan, THF, đa số Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 ion khác Ngoài ra, sản phẩm trung gian sản phẩm phụ tạo từ sản xuất GVL trộn với nước tạo điều kiện phân hủy sinh học GVL sử dụng làm dung môi để sản xuất phân tử có giá trị tảng cao: HMF, LA, GVL từ fructose [14] GVL sử dụng làm dung môi cho việc nâng cấp HMF với hợp chất khác có giá trị 2,5-dimethylfuran [6], axit 2,5-furandicarboxylic Hình Sơ đồ chuyển hóa GVL thành hợp chất quan trọng b) Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng phụ gia nhiên liệu Giống ethanol, GVL sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu phụ gia nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống GVL có giá trị thiêu nhiệt tương đương ethanol (khoảng - 29,7 KJ/g) mật độ lượng cao Trái với ethanol, GVL tách dễ dàng từ nước cách chưng cất tồn điểm đồng sôi 10 Footer Page 18 of 126 Header Page 19 of 126 GVL sử dụng để tổng hợp - methyl tetrahydrofuran (MTHF) coi thành phần tái tạo nhiên liệu thay [9] MTHF sử dụng độc lập trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo tỉ lệ Phản ứng hydro hóa GVL thành MTHF thực nhiều loại chất xúc tác khác niken raney, rheni, platin oxit, chất xúc tác đồng thể khác MTHF sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu phụ gia nhiên liệu tiếp tục chuyển hóa thành ankan C4-C9 với có mặt axit xúc tác kim loại nhiệt độ áp suất cao [1] Một sản phẩm quan trọng thu từ trình hydro hóa GVL axit pentanoic Axit pentanoic sử dụng để chuyển hóa thành este valeric, 5nonanone, chất quan trọng sử dụng sản xuất nhiên liệu diesel xăng c) GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác GVL nguyên liệu ban đầu để sản xuất monome, giống polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ Manzer sản xuất monome có nguồn gốc từ sinh khối (α – methylene - γ valerolactone) từ GVL có nguồn gốc từ sinh khối Hợp chất có tính chất tương tự methyl methacrylate γ - Hydroxy (amino) hợp chất amide sản xuất phản ứng mở vòng GVL Phản ứng xúc tác SnCl2 50°C với GVL amin ví dụ, 1,2 diaminoethane Họ hợp chất sử dụng monome để sản xuất polyme polyete polyurethan Phản ứng thực methanol qua chất xúc tác acid [19] Các methyl pentenoate sau chuyển đổi thành tiền chất nylon caprolacton, caprolactam, axit adipic hydroformylation, hydrocyanation, hydroxycarbonylation, tương ứng 11 Footer Page 19 of 126 Header Page 20 of 126 1.4 Tổng quan chuyển hóa biomass thành GVL 1.4.1 Xúc tác dung môi tổng hợp GVL Trong nghiên cứu công nghiệp sản xuất hóa chất, chất xúc tác đóng vai trò vô quan trọng Hầu hết trình hóa học sử dụng xúc tác để tăng tốc độ phản ứng nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất nhiên liệu Vì hệ xúc tác khác liên tục nghiên cứu phát triển Dựa phân bố xúc tác hệ phản ứng, phân chia chất xúc tác thành hai loại xúc tác đồng thể xúc tác dị thể: Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn giống với chất hệ phản ứng (cùng pha) Phản ứng xúc tác đồng thể xảy pha khí pha lỏng, xúc tác đồng thể pha rắn  Ưu điểm: o Có độ chọn lọc hoạt tính cao so với xúc tác dị thể; o Không yêu cầu cao điều kiện phản ứng; o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tương đối đồng nhất; o Phản ứng xảy theo chế đơn giản hơn; o Dễ thao tác tiến hành phản ứng  Nhược điểm: o Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được; o Năng suất thiết bị không cao dễ gây ăn mòn thiết bị; o Quá trình tách xúc tác khỏi phản ứng khó khăn Xúc tác dị thể chất xúc tác tồn khác pha với chất phản ứng Phần lớn chất xúc tác dị thể thường gặp tồn thể rắn phản ứng xảy bề mặt chất xúc tác Do đó, thường gặp hệ phản ứng pha lỏng pha khí xúc tác chất xúc tác rắn  Ưu điểm: Có độ chọn lọc cao, lượng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn việc tách sản phẩm xúc tác, đảm bảo phản ứng tiến hành liên tục, không gây ô nhiễm môi trường, khả tái sử dụng cao 12 Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126  Nhược điểm: Hoạt tính không cao diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên cứu tượng bề mặt diễn phức tạp mức độ phân tử Trong năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp GVL từ dẫn xuất biomass đề tài nóng, nhiều nhóm nghiên cứu giới quan tâm Quá trình điều chế GVL thường hydro hóa LA với chất xúc tác kim loại quý với nguồn chất khử khí H2 Các phản ứng thực pha lỏng pha khí Năm 1930 Shuette Thomas khảo sát trình hydro hóa LA với xúc tác platin oxit dung môi hữu cho hiệu suất tổng hợp GVL 87% sau 44h áp suất hydro bar [3] Trong trình công bố Christian, hiệu suất tổng hợp GVL đạt tới 94% với xúc tác nickel Raney [4], trình hydro hóa LA thực pha khí 250oC áp suất hydro 202 bar, sản phẩm phản ứng tạo thành hỗn hợp gồm GVL, 1,4-pentanediol, MTHF Với phát triển nhanh chóng khoa học, kim loại quý được sử dụng cho trình hydro hóa LA chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện tích bề mặt lớn, hạt nano kim loại chất mang thể tính chất tốt trình hidro hóa Các chất xúc tác kim loại quý chất mang (ví dụ: Ru, Rh, Pd, Pt Au) thường sử dụng làm chất xúc tác cho trình sản xuất GVL từ chất đầu khác Upare sử dụng kim loại quý Ru, Pt, Pd chất mang C cho hiệu suất hidro hóa LA thành GVL cao pha khí với H2 chất khử [11] Trong chất xúc tác 5% Ru/C có độ chuyển hóa tốt Manzer nghiên cứu kim loại khác chất mang carbon để tổng hợp GVL Ru/C chất xúc tác cho hiệu suất cao 97% 150 0C 34,5 bar H2 dioxan Mehdi cộng thấy LA hidro hóa LA để tạo thành GVL qua trình nước lacton hóa HPLA sử dụng Pd, Ni Pt làm chất xúc tác Serrano-ruiz công bố hiệu suất tổng hợp GVL đạt 50% khối lượng LA áp suất hydro 35 bar Sau đó, họ sử dụng sản phẩm thủy phân cellulose làm nguyên liệu sản xuất GVL với chất xúc tác Pd/Nb2O5 Trong trình nghiên cứu họ thấy LA este chuyển đổi thành GVL với chất xúc tác oxit kim loại 423K 16h tỉ 13 Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 lệ khối lượng ZrO2/LA 2/1 hiệu suất phản ứng GVL đạt 92% Một nghiên cứu khác RuRe/C chất xúc tác sử dụng cho việc chuyển hóa LA thành GVL [10] Manzer cộng đưa trình sản xuất GVL từ LA CO2 tới hạn xúc tác kim loại trơ chất mang Họ nhận thấy LA chuyển hóa hoàn toàn thành GVL sử dụng xúc tác Ru/Al2O3 điều kiện 473K 200 atm H2 Với Ru/C chất xúc tác hiệu suất chuyển hóa thành GVL lên đến gần 100% 423K 30 atm H2 Sau đó, Poliakoffet cộng sử dụng CO2 tới hạn để hydro hóa LA thành GVL với xúc tác 5% Ru/SiO2 473K 100 bar H2 Họ tiếp tục nghiên cứu chứng minh đặc tính vượt trội CO2 tới hạn, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách sản phẩm cuối làm tăng tốc độ phản ứng Một nghiên cứu khác tỉ lệ hydro hóa tăng lên nhều tăng áp suất hydro Xúc tác đồng thể phức chất Ru Rh sử dụng để khử LA dung dịch Joo cộng chứng minh việc sử dụng xúc tác Ru đồng thể có khả hòa tan nước để chuyển hóa axit oxo keto Osakada sử dụng chất xúc tác [RuCl2(PPh3)3] thu hiệu suất tổng hợp GVL 99% [15] Ethyl levulinate chuyển đổi thành GVL sử dụng phức [Ru-(acetat)2(BINAP)] làm xúc tác với đương lượng HCl ethanol cho hiệu suất GVL đạt 96% 100 bar H2 với 0,1% mol xúc tác Phản ứng sử dụng nguồn hidro từ natri bohidrua đóng vai trò làm chất khử LA chuyển đổi thành GVL dung môi metanol Nhìn chung hydro hóa pha tiêu tốn nhiều lượng LA khó bay (điểm sôi 245-2460C) Ngược lại hydro hóa pha lỏng đơn giản kinh tế Dựa kết đến kết luận sau hệ xúc tác dung môi:  Các kim loại quý Re, Ru, Pd Pt chất xúc tác tốt trình sản xuất GVL Như biết giá kim loại quý thường 14 Footer Page 22 of 126 Header Page 23 of 126 cao, việc xem xét chất xúc tác giá rẻ khác kim loại chất mang hướng cần nghiên cứu thêm;  Việc áp dụng hệ dung môi tới hạn cách lý tưởng để cải thiện suất GVL sản xuất thực tế giá thành cao yêu cầu thiết bị phản ứng nghiêm ngặt;  Mặc dù hiệu chất xúc tác đồng thể cao, việc tách chất xúc tác từ sản phẩm phản ứng vấn đề lớn ứng dụng rộng rãi để sản xuất công nghiệp 1.4.2 Nguồn chất khử Trong nghiên cứu trước đây, nguồn chất khử cho phản ứng hidro hóa thường sử dụng trực tiếp khí H2 NaBH4 Tuy nhiên trình sử dụng khí H2 áp suất cao thường yêu cầu nghiêm ngặt thiết bị, thao tác vận hành thường gây nguy lớn an toàn cháy nổ Để giải vấn đề trình hidro hóa LA thành GVL, xu hướng sử dụng nguồn hidro thay an toàn khác axit focmic, ancol bậc Axit formic thường sử dụng làm nguồn cung cấp hydro hiệu để sản xuất GVL với mức giá thấp dễ tìm sẵn có Hơn nữa, điểm thu hút hydro sinh phản ứng thí nghiệm tiến hành với CO2 tạo đồng thời Vì yêu cầu áp lực cho thiết bị thấp hơn, hiệu suất GVL tăng lên đáng kể với có mặt CO2 Xúc tác kim loại quý cho thấy khả xúc tác tuyệt vời việc tách hidro từ axit formic, thích hợp cho hệ thống phản ứng hidro hóa LA thành GVL với chất khử FA Ngoài ra, với axit formic nguồn cung cấp hydro yêu cầu thiết bị phản ứng giảm xuống đáng kể Gần Deng cộng tìm đường để chuyển đổi oxygenates có nguồn gốc từ sinh khối (cellulose, tinh bột đường) thành GVL mà không sử dụng nguồn cung cấp hydro bên ngoài, số chất xúc tác sử dụng RuCl3/PPh3/prydin để chuyển đổi hỗn hợp dung dịch axit levulinic axit formic với tỉ lệ 1:1 để tạo thành GVL 15 Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 1.5 Định hướng nội dung đề tài  Sử dụng hệ xúc tác dị thể hỗn hợp axit – kim loại cho phản ứng chuyển hóa monosaccarit thành axit levulinic từ axit levulinic thành gamma – valerolacton  Tổng hợp LA, GVL pha lỏng: Quá trình tổng hợp pha lỏng đơn giản rẻ tiền so với trình thực pha khí  Sử dụng axit focmic làm nguồn cung cấp hiđro: Đây nguồn hiđro sẵn có, an toàn rẻ tiền 16 Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh A Corma, S Iborra and A Velty (2007), “Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals”, Chem Rev, 107, pp 2411–2502 B V Timokhin, V A Baransky and G D Eliseeva (1999), “Levulinic acid in organic synthesis”, Rus Chem Rev, 68, pp 73–84 D Fegyverneki, L Orha, G Láng and I T Horváth (2010), “Gammavalerolactone-based solvents”, Tetrahedron, 66, pp.1078 – 1081 D J Braden, C A Henao, J Heltzel, C C Maravelias, J A Dumesic (2011), “Production of liquid hydocarbon fuels by catalytic conversion of biomas – derived levulinic acid”, Green Chem, 13, pp 1755–1765 Gallezot (2012), “Conversion of biomass to selected chemical products”, Chem.Soc Rev, 41, pp 1538–1558 H A Schuette, R W Thomas (1930), “Renewable raw materials in europe industrial utilisation of starch and sugar”, J Am Chem Soc, 52, pp 3010– 3012 H Mehdi, V Fábos, R Tuba, A Bodor, L T Mika and I T Horváth (2008), “Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi step conver-sion of biomass: Fromsucrose to levulinic acid, γvalerolactone, 1,4-pentanediol, 2-methyl-tetrahydrofuran, and alkanes”, Top Catal, 48, pp 49–54 H Röper (2002), “Renewable raw materials in europe - industrial utilisation of starch and sugar”, Starch - Stärke, 54, pp.89–99 Kammand M Kamm (2004), “Principles of biorefineries”, Appl Microbiol.Biotech-nol, 64, pp 137–145 10 K Osakada, T Ikariya, S Yoshikawa (1982), “Catalytic conversion of fructose to γ-valerolactone in γ-valerolactone”, J Organomet Chem, 231, pp 79–90 39 Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 11 L E Manzer (2004), “Catalytic synthesis of α-methylene-γ-valerolactone: a biomass-derived acrylic monomer”, Appl Catal, 272, pp 249 – 256 12 M Alonso, S G Wettstein and J A Dumesic (2013), “Gamma-valerolactone, a sus-tainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass”, Green Chem.,15, pp 584–595 13 M Balat (2005), “Current alternative engine fuels”, Energy Sources, 27, pp 569–577 14 M Höök and X Tang (2013), “Depletion of fossil fuels and anthropogenic climate change - A review”, Energy Policy, 52, pp 797 – 809 15 P Lange, E van der Heide, J van Buijtenen and R Price (2012), “FurfuralA promising platform for lignocellulosic biofuels”, ChemSusChem, 5, pp 150–166 16 P Lange, J Z Vestering and R J Haan (2007), “Towards bio-based nylon: conversion of γ-valerolactone to methyl pentenoate under catalytic distillation conditions”, Chem Commun, pp 3488–3490 17 Rinaldi and F Schüth (2009), “Design of solid catalysts for the conversion of biomass”, Energy Environ Sci., 2, pp 610–626 18 S Malherbe and T E Cloete (2002), “Lignocellulose biodegradation: Fundamentals and applications”, Rev Environ Sci Technol., 1, pp 105–114 19 W B Betts (2008), Biosynthesis and Structure of Lignocellulose, pp 139– 155, Springer - Verlag, Berlin, Germany 20 Y Kar and H Deveci (2006), “Importance of P-series fuels for flexible-fuel vehicles and alternative fuels”, Energy Sources, Part A, 28, pp 909–921 21 Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B F and Stucky G D (1998), “Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures”, J Am.Chem Soc., 120, pp 6024-6036 40 Footer Page 26 of 126 ... NHIÊN - Lê Đình Tuấn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ HỖN HỢP AXIT – KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA MONOSACCARIT THÀNH GAMMA - VALEROLACTON Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã... ứng Hydro hóa LA pha lỏng phổ biến nhiên phản ứng thường đòi hỏi áp suất khí H2 cao, xúc tác hệ xúc tác đồng thể dị thể Vì vậy, chọn đề tài nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo sử dụng hệ xúc tác dị. .. nhiên liệu Vì hệ xúc tác khác liên tục nghiên cứu phát triển Dựa phân bố xúc tác hệ phản ứng, phân chia chất xúc tác thành hai loại xúc tác đồng thể xúc tác dị thể: Xúc tác đồng thể có trạng thái