Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phùng Thị Thu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 Footer Page of 126 Header Page of 126 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phùng Thị Thu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) Chuyên ngành : Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS Nguyễn Thanh Bình HDP: TS Ngô Thị Hồng Lê Hà Nội – 2014 Footer Page of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page of 126 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU…………………………………………………………………………4 DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 10 1.1 Vật liệu quang xúc tác 10 1.1.1 Cơ chế điều kiện phản ứng quang xúc tác 10 1.1.2 Vật liệu TiO2 12 1.1.3 Cơ chế quang xúc tác TiO2 16 1.2 Vật liệu khung kim (metal-organic framework) 17 1.2.1 Giới thiệu 17 1.2.2 Đặc điểm, tính chất tiềm ứng dụng MOF 18 1.2.2.1 Tính chất vật liệu 20 1.2.2.2 Tiềm ứng dụng MOF 22 1.2.2.2.1 MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí 22 1.2.2.2.2 MOF làm vật liệu xúc tác 23 1.2.2.2.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang cảm biến 24 1.2.2.2.4 MOF làm vật liệu mang thuốc 27 1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác 29 1.2.3 Vật liệu MOF CuBTC 30 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33 2.1 Quá trình thí nghiệm 33 2.1.1 Hóa chất thiết bị thí nghiệm 33 2.1.1.1 Hóa chất 33 Footer Page of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page of 126 2.1.1.2 Thiết bị 33 2.1.2 Phƣơng pháp thí nghiệm 33 2.1.3 Quy trình thí nghiệm 34 2.1.3.1 Chế tạo mẫu 34 2.1.3.2 Thực phản ứng quang xúc tác 36 2.2 Các phép đo 37 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (X-Ray) 37 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.2.3 Phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) 40 2.2.4 Phép đo phổ hồng ngoại 41 2.2.5 Phép đo phổ hấp thụ UV-vis 42 2.2.6 Phép đo diện tích bề mặt riêng BET 43 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1.Phân tích kết tổng hợp vật liệu CuBTC CuBTC@TiO2 47 3.1.1 Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác 47 3.1.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc vật liệu 48 3.1.3 Ảnh hƣởng điều kiện công nghệ đƣa tiền chất chứa Titan vào khung 54 3.2 Hoạt tính quang xúc tác CuBTC@TiO2 57 3.2.1 Phƣơng pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác 57 3.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác 59 3.2.3 Ảnh hƣởng công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác 62 KẾT LUẬN 67 Tài liệu tham khảo 68 Footer Page of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page of 126 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer, Emnet Teller DMF N,N-dimethylformamide H3BTC 1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid H2BDC 1,4-Benzene Dicarboxylic Acid MB Methylene Blue (xanh methylen) MOF Metal-organic framework (khung kim) SBU Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp) SEM Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét) TGA Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng) Footer Page of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page of 126 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Một số thông số vật lý Rutile Anatase………………………………………… 13 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn 12 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2……………………………………………13 Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện TiO2 14 Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác TiO2 17 Hình 1.5: Biểu đồ thể số lượng báo liên quan đến MOF xuất hàng năm 18 Hình 1.6: Ví dụ đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs 19 Hình 1.7: Ví dụ kết hợp ion kim loại với ligand hữu khác 19 Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng vật liệu 21 Hình 1.9: Khả lưu trữ CO2 MOF-177 23 Hình 1.10: Phức kim loại Lantan cấu trúc MOF [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n 25 Hình 1.11: Cấu trúc tính chất phát quang Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); dạng khung Zn4OL3 (3D-phải) 26 Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh quang nồng độ dung dịch 10-2M NaX, Na2X methanol; (c) Phổ huỳnh quang MOF-76 nồng độ khác NaF methanol 26 Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ dung môi DMF (trái) Acetone (phải) có mặt khung 27 Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” kích thước lỗ MIL-53(Cr) hấp phụ nhả hấp phụ nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen) 28 Hình 1.15: (A) Cấu tr c tinh thể MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) c n ph n hủy chứa bên (B) Cơ chế quang x c tác đề xuất cho MOF-5 nano với DS trạng thái khuyết tật (defect state) 29 Hình 1.16: Cơ chế quang x c tác đề xuất cho vật liệu chứa đất Eu-MOFcác n t mạng cấu tr c đa diện [EuO9] 29 Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) (b) mô hình cấu trúc lỗ trống CuBTC 31 Hình 2.1: Bình Autoclave thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo thời gian nhiệt độ phòng Quang Hóa Điện Tử (Viện KHVL)…………………………………………………………34 Footer Page of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page of 126 Hình 2.2: Sơ đồ biểu diễn trình chế tạo mẫu 36 Hình 2.3: Hệ đèn chiếu Xenon-thủy ngân phòng Quang Hóa Điện Tử 37 Hình 2.4 : Cấu tạo thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X, (2) – Đ u thu xạ, (3) – Mẫu đo (4) – Giác kế đo góc 38 Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc viện Khoa Học Vật Liệu 39 Hình 2.6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800của viện Khoa Học Vật Liệu 39 Hình 2.7: Thiết bị đo phổ hồng ngoại viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới 42 Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis Viện Địa lý 43 Hình 2.9 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 45 Hình 2.10: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET viện Khoa Học Vật Liệu 46 Hình 3.1: Sơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu CuBTC@TiO2 47 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X CuBTC thủy nhiệt 110 48 Hình 3.3: Phổ Xray mẫu CuBTC@TiO2 chế tạo nhiệt độ khác 49 Hình 3.4: Phổ X-ray mẫu CuBTC@TiO2 nhiệt độ khác từ 20 đến 70 49 Hình 3.5: Hình thái học CuBTC (a) CuBTC@TiO2-90 110 140 tương ứng với hình (b), (c), (d) 52 Hình 3.6: Giản đồ đo ph n tích nhiệt TGA CuBTC 52 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại CuBTC CuBTC@TiO2 nhiệt độ khác 53 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ X-ray CuBTC@TiO2-110 hai công nghệ chế tạo khác 54 Hình 3.9: Ảnh SEM CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a) không ly tâm (b) 55 Hình 3.10: Ảnh SEM CuBTC@TiO2-110 ly t m với tốc độ 4000 vòng/ph t (a) 5800 vòng/phút (b c) 56 Hình 3.11: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET CuBTC (phải) CuBTC@TiO2-110 (phải) 56 Hình 3.12: Công thức cấu tạo xanh methylen 57 Hình 3.13: Phổ hấp thụ điển hình xanh methylen 57 Hình 3.14 Phổ phát xạ đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon (Hamamatsu) 58 Hình 3.15: Phổ truyền qua bình phản ứng quang xúc tác thủy tinh DURAN 58 Hình 3.16: Phổ hấp thụ xanh methylen sau thưc phản ứng quang xúc tác 60 Footer Page of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page of 126 Hình 3.17: Đường cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh metylen vật liệu quang xúc tác 60 Hình 3.18: Phổ hấp thụ xanh methylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 trường hợp ly tâm (a) không ly tâm (b) 62 Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân theo thời gian với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm không ly tâm 62 Hình 3.20: Phổ hấp thụ xanh methylen chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a), P25(b) đồ thị so sánh tỉ lệ phân hủy chất (c) 64 Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau thực phản ứng quang xúc tác với chất xúc tác (a) CuBTC@TiO2 - 110 (b) P25 - Degussa……………………………………………………… 65 Footer Page of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page of 126 MỞ ĐẦU Trong nhiều năm g n đ y, phát triển mạnh mẽ ngành kinh tế công nghiệp, nông nghiêp, ngành nghề thủ công… giới Việt Nam đem lại thay đổi mạnh mẽ đời sống người dân với chất lượng sống ngày nâng cao Tuy nhiên, bên cạnh hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại tồn ảnh hưởng không tốt đến sống xã hội loài người động – thực vật Những ảnh hưởng g y nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước… chất thải công nghiệp lượng hóa chất sử dụng nông nghiệp thông qua sản phẩm thuốc trừ sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt Ô nhiễm nguồn nước đề nghiêm trọng cấp bách không vài quốc gia mà toàn c u ngày đe dọa đến sống sức khỏe h u hết sông, ngòi, ao hồ khu đô thị lớn đông d n cư bị ô nhiễm nặng nề Đáng ch ý tồn hợp chất hữu độc khó bị phân hủy có khả tích lũy thể sinh vật gây nhiễm độc cấp tính mãn tính cho thể người sinh vật như: phenol hợp chất phenol, loại thuốc nhuộm, Rhodamin… Do việc xử lý loại bỏ loại chất c n thiết cấp bách kỉ Do tính cấp thiết vấn đề mà vài thập kỉ g n đ y nhà khoa học giới nghiên cứu thiết lập quy trình công nghệ xử lý nguồn nước ô nhiễm chế tạo vật liệu để loại bỏ chất độc hại nguồn nước Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đời điển hình như: phương pháp hấp thụ phương pháp sinh học phương pháp oxi hóa khử phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong phương pháp phương pháp oxi hóa n ng cao có nhiều ưu điểm trội hiệu xử lý cao, khả khoáng hóa hoàn toàn hợp chất hữu độc hại thành hợp chất vô độc hại quan tâm ứng dụng rộng rãi xử lý môi trường Trong trình nghiên cứu ứng dụng phương pháp oxi hóa n ng cao xử lý môi trường, TiO2 với vai trò chất xúc tác quang hóa tiêu biểu nhiều quốc gia phát triển Mĩ Nhật Bản, Footer Page of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 10 of 126 Đức…trên giới nghiên cứu Do ưu điểm bật TiO2 giá thành rẻ, bền điều kiện môi trường khác không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp Khả quang x c tác TiO2 thể ba hiệu ứng: quang khử nước TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước quang xúc tác phân hủy chất hữu ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm) Vì vật liệu TiO2 nghiên cứu sử dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý môi trường nước khí với vai trò xúc tác quang hóa Tuy nhiên, TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV TiO2 anatase 3.05 pha rutile chủ yếu nhận kích thích vùng ánh sáng tử ngoại Trong phản ứng quang xúc tác TiO2 sử dụng từ 35% lượng mặt trời Để làm tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác TiO2, nhiều giải pháp khác nghiên cứu sử dụng Chẳng hạn như: đưa kim loại phi kim vào cấu trúc TiO2 tăng diện tích bề mặt Bên cạnh phát triển vật liệu truyền thống, loại vật liệu vật liệu khung lai kim loại, hữu (Metal Organic Framework-MOF) thu h t nhiều quan tâm nhà khoa học giới đặc tính hấp dẫn tiềm ứng dụng lớn chúng thực tế dự trữ khí, xúc tác, cảm biến, phân phối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn công trình khoa học công bố liên quan đến vật liệu Trong số nghiên cứu khả hoạt tính quang xúc tác vật liệu cao chí cao số vật liệu truyền thống TiO2 thương mại Degussa Một điểm đặc biệt vật liệu khung kim xuất phát từ cấu trúc khung rỗng nên cấu tr c tính chất vật lý thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào có mặt phân tử hấp thụ khung, kể tính chất quang xúc tác Vì để phát huy đặc tính hấp dẫn vật liệu MOF làm tăng khả x c tác vật liệu TiO2 kết hợp TiO2 MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác có khă ph n hủy chất màu tốt, luận văn sử dụng chất màu điển hình xanh methylene (methylene blue-MB) Vì vậy, dựa sở khoa học thực tiễn thực đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác sở TiO2 vật liệu khung kim (MOF)” Footer Page 10 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 59 of 126 3.2 Hoạt tính quang xúc tác CuBTC@TiO2 3.2.1 Phƣơng pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác Trong luận văn để đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu chế tạo được, sử dụng chất m u xanh methylen Hình 3.12: Công thức cấu tạo xanh methylen Xanh methylen (MB-methylen blue) hợp chất thơm dị vòng với công thức phân tử C16H18N3SCl Nó có nhiều công dụng loạt lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn sinh học hóa học Cực đại hấp thụ xanh methylen quanh bước sóng 665 nm Đ y loại chất màu hay sử dụng thực tế, bền vững khả ph n hủy loại bỏ chúng làm môi trường nước tương đối khó Trong thí nghiệm tác nhân quang xúc tác, MB bị phân hủy, mức độ phân hủy (sự suy giảm nồng độ MB) thể qua m u MB khảo sát phép đo phổ hấp thụ Hình 3.13: Phổ hấp thụ điển hình xanh methylen 57 Footer Page 59 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 60 of 126 Như trình bày chương thực nghiệm, nguồn chiếu đèn sử dụng loại đèn Thủy ngân-Xenon 500W có phổ phát xạ vùng tử ngoại khả kiến, phổ phát xạ nguồn sáng trình bày hình 3.14: Hình 3.14 Phổ phát xạ đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon (Hamamatsu) Hình 3.15: Phổ truyền qua bình phản ứng quang xúc tác thủy tinh DURAN Phản ứng quang xúc tác phá vỡ cấu trúc phân tử gây m u chất m u hữu Ch ng sử dụng bình phản ứng thủy tinh Boro-Silicate suốt (hiệu DURAN) chứa dung dịch chất màu vật liệu quang xúc tác, 58 Footer Page 60 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 61 of 126 thủy tinh loại dùng nhằm mục đích loại bỏ bước sóng UV ngắn 300 nm (Hình 3.15) Với mục đích nghiên cứu phản ứng quang xúc tác vật liệu vùng khả kiến, luận văn sử dụng kính lọc thích hợp để loại bỏ hoàn toàn vùng ánh sáng có bước sóng nhỏ 380 nm Bên cạnh để đảm bảo đồng dung dịch chứa chất màu vật liệu quang xúc tác trình phản ứng, sử dụng hệ khuấy từ với tốc độ khuấy 360 vòng/phút Như vậy, từ phổ đèn phổ truyền qua bình phản ứng ta thấy vạch phổ sử dụng để kích thích phản ứng quang xúc tác gồm vạch vùng khả kiến với bước sóng: 405, 436, 546 577 nm 3.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác Trước kết hợp TiO2 với CuBTC quan t m đến hoạt tính quang xúc tác CuBTC Vì nói ph n đ y vật khung có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, thể tích lỗ trống cao với độ hấp thụ lớn (đã chứng minh nhiều tài liệu công bố) nói tính chất hấp thụ lấn át tính chất quang xúc tác vật liệu Tuy nhiên, qua nhiều thí nghiệm, thấy rằng, điều kiện môi trường bình thường, cho CuBTC vào xanh methylen vật liệu khả hấp thụ lỗ trống vật liệu chứa đ y phân tử dung môi nước hấp phụ môi trường Nhưng sấy nhiệt độ cao 100 lại hấp phụ nhanh xanh methylen Do sử dụng CuBTC nhiệt độ thường để đánh giá hoạt tính quang x c tác vật liệu Trên hình 3.16 phổ hấp thụ xanh methylen sau tiến hành quang xúc tác với CuBTC, rõ ràng sau khoảng thời gian tương đối dài (75 ph t) đỉnh hấp thụ xanh methylen giảm không đáng kể, nên tính chất quang xúc tác vật liệu thấp Thông thường, nhà nghiên cứu thường doping chất khác vào TiO2 để làm giảm độ rộng vùng cấm làm tăng hiệu suất quang xúc tác Tuy nhiên, luận văn này, thay doping CuBTC vào bên cấu trúc TiO2 sử dụng CuBTC làm khuôn (nền) TiO2 phát triển bên khung Kết 59 Footer Page 61 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 62 of 126 đạt tốt, hoạt tính quang x c tác tăng nhiều so với khung ban đ u Hình 3.16: Phổ hấp thụ xanh methylen sau thưc phản ứng quang xúc tác H nh 17: Đường cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh methylen vật liệu quang xúc tác 60 Footer Page 62 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 63 of 126 Từ hình 3.16 3.17, ta thấy rõ rằng, khoảng thời gian ngắn 30 phút, nhìn chung mẫu CuBTC@TiO2 nhiệt độ khác tỉ lệ chất màu xanh methylen bị phân hủy 75% Đặc biệt, phút tốc độ chất màu bị phân hủy tương đối nhiều với 30% 36.72% 46.52% tương ứng với CuBTC@TiO2-90, 140 110 Tuy nhiên, phút tốc độ phân hủy giảm đáng kể so với ph t đ u Điều thể qua giảm cường độ đỉnh hấp thụ xanh methylen thời gian khác Do mà tỉ lệ phân hủy không đồng thời gian chiếu sáng khác Sự giảm tốc độ phân hủy hao hụt lượng chất quang xúc tác trình chiếu sáng tiến hành lấy dịch sau chu kỳ thời gian định Sau 30 phút chiếu sáng hai mẫu CuBTC@TiO2-90 110 ta không thấy rõ đỉnh hấp thụ vị trí khoảng 612 nm xanh methylen mà đỉnh hấp thụ 665 nm đỉnh dường trải rộng Đối với mẫu lại ta quan sát đỉnh vị trí 612 nm Tốc độ phân hủy mẫu có dạng hypecbon CuBTC@TiO2-110 có độ dốc lớn hai hai mẫu lại đồng thời khả ph n hủy lớn (hình 3.17) Cũng có dạng đường cong phân hủy giống CuBTC@TiO2-110 khả ph n hủy CuBTC@TiO2-140 lại thấp đáng kể Trong có điểm dị thường đường cong CuBTC@TiO2-90, khoảng thời gian ph t đ u tiên tốc độ phân hủy có dạng đường cong hypecbon khoảng thời gian lại theo đường thẳng Quan sát phổ hấp thụ mẫu ta thấy rõ khác biệt so với mẫu khác đỉnh hấp thụ sau 30 phút giảm đáng kể so với 10 phút, giảm 21.85 % có 7.07% mẫu 110 5.54% mẫu 140 Qua phân tích, mẫu CuBTC@TiO2-110 có hiệu suất quang x c tác cao so với hai mẫu lại Điều giải thích mức độ đồng hình thành ph n tán khung nano TiO2: nhiệt độ 110°C cấu tr c hạt nano TiO2 tương đối hoàn hảo so với nhiệt độ 90°C đồng thời cấu tr c tinh thể vật liệu 61 Footer Page 63 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 64 of 126 MOF nhiệt độ giữ độ trật tự định tốt so với tổng hợp nhiệt độ cao 140°C xảy phá vỡ cấu tr c MOF 3.2.3 Ảnh hƣởng công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác (a) (b) Hình 3.18: Phổ hấp thụ xanh methylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 trường hợp ly tâm (a) không ly tâm (b) Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân hủy theo thời gian với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm không ly tâm Như ph n tích ph n trên, giữ nguyên nồng độ, tỉ lệ hóa chất tham gia phản ứng điều kiện nhiệt độ thời gian trình thủy nhiệt bỏ qua giai đoạn ly tâm tác bột khỏi dung dịch titan isopropoxit sau 62 Footer Page 64 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 65 of 126 kết th c trình ng m Thì tác dụng lực ly t m làm thay đổi đáng kể cấu trúc hình học vật liệu Mặc dù cấu trúc hình học khác không làm ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu, trình phản ứng quang xúc tác chủ yếu xảy tâm nano TiO2 Khi không ly tâm hiệu suất quang xúc tác mẫu mạnh chí mạnh mẫu trường trường hợp ly tâm (hinh 3.18 3.19) Khả ph n hủy chất màu mẫu không ly tâm giảm dẫn theo thời gian, nhiên so với mẫu ly t m ph t đ u tiên phân hủy mạnh so với trường hợp ly tâm Cụ thể, phút thứ hai mẫu không ly tâm phân hủy 22.34% so với ph t đ u tiên có 15.75% mẫu ly tâm Quan sát hình 3.17 tốc độ phân hủy xanh methylen CuBTC@TiO2-110 ly tâm mạnh khoảng thời gian sau (từ 10 – 30 phút) Với kết này, ta giả thiết mẫu không ly tâm, tinh thể có cấu trúc hoàn hảo g n giống với cấu tr c ban đ u khung nền, tốc độ phân hủy quang xúc tác mạnh khoảng thời gian chiếu sáng Qua thấy vai trò khung việc làm tăng hiệu suất quang xúc tác vật liệu đóng vai trò làm chất tăng nhạy phổ Đồng thời khẳng định hoạt tính quang xúc tác vật liệu chủ yếu TiO2 gây Để đánh giá độ mạnh yếu hoạt tính quang xúc tác vật liệu so với vật liệu truyền thống ch ng tiến hành thí nghiệm so sánh với loại vật liệu điển hình P25-Degussa (chất bột TiO2 màu trắng trở thành vật liệu thương mại nhiều năm) Kết đo đạc (hình 3.20) cho thấy P25 vật liệu quang x c tác tương đối mạnh, phân hủy đến 70% xanh methylen khoảng thời gian 30 phút Tuy nhiên, khoảng 10 ph t đ u tiên, P25 phân hủy 35% chất màu trong phút CuBTC@TiO2-110 có khả ph n hủy đến 53.48% lượng chất màu Do đường cong biểu diễn tỷ lệ phân hủy (hay tốc độ phân hủy) CuBTC@TiO2 đường hypecbon P25 đường thẳng Một điều đáng quan t m lượng TiO2 có CuBTC@TiO2 chắn so với P25 sử dụng khối lượng 0.15 gam cho phản ứng quang xúc tác 63 Footer Page 65 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 66 of 126 c Hình 3.20: Phổ hấp thụ xanh methylen sau thực quang xúc tác với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a), P25(b) đồ thị so sánh tỉ lệ phân hủy chất (c) Để thấy rõ màu xanh methylen sau thực quang xúc tác, chụp lại ảnh dung dịch xanh methylen (Hình 3.21) Rõ ràng ta thấy lượng màu bị nhiều sau phút chiếu sáng đ u tiên sử dụng CuBTC@TiO2 Trong khó thấy màu xanh methylen sử P25 – Degussa 64 Footer Page 66 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 67 of 126 Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau thực phản ứng quang xúc tác với chất xúc tác (a); CuBTC@TiO2 -110 (b) P25 - Degussa Như vậy, hiệu ứng quang phân hủy MB mạnh TiO2@CuBTC giải thích yếu tố sau: (i) Một ph n TiO2 vật liệu có kích thích nhỏ khoảng vài nano mét (tính từ phổ X-ray) bị giới hạn khung CuBTC, xâm nhập nano TiO2 vào khung MOF nguyên nh n làm cho khung bị biến dạng so với khung ban đ u; (ii) Với cấu trúc trật tự vật liệu MOF khống chế hình thành nano tinh thể TiO2 đồng kích thước cấu tr c điều góp ph n giảm khuyết tật bề mặt hạn chế trình tái hợp cặp điện tử lỗ trống sinh kích thích quang đ y yếu tố làm giảm hoạt tính quang x c tác thường gặp tinh thể nano TiO2 kích thước nhỏ; (iii) Mặt khác, vật liệu CuBTC (màu xanh Blue) vật liệu CuBTC@TiO2 (màu xanh Green) có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến đóng vai trò chất tăng nhạy phổ điều kiện TiO2 nhận lượng từ khung nền, phổ hoạt động kéo dài sang vùng ánh sáng nhìn thấy; (iv) Việc sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng khả tiếp xúc pha tạo điều kiện thuận lợi phương diện động học trình phản ứng quang hóa 65 Footer Page 67 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 68 of 126 Với kết l n đ u tiên chế tạo thành công loại vật liệu quang xúc tác sở nano TiO2 nhúng vật liệu MOF loại CuBTC@TiO2 Vật liệu có hiệu ứng quang xúc tác cao, phân hủy nhanh chất màu xanh methylen Hoạt tính quang xúc tác vật liệu tăng lên mạnh mẽ cấu trúc ch ng chế tạo sở kết hợp đồng thời yếu tố thuận lợi nhiệt động động học cho phản ứng quang x c tác như: Sử dụng vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, nano TiO2 hình thành khung MOF có kích thước nhỏ ~5 nm, bề mặt riêng lớn, vật liệu Cu3BTC2 hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy đóng vai trò chất tăng nhạy phổ làm giảm độ rộng vùng cấm TiO2, kéo dài phổ hoạt động chúng sang vùng khả kiến Để đánh giá vai trò ảnh hưởng yếu tố đến tính chất vật liệu c n có nghiên cứu Mặc dù vậy, kết mở triển vọng nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác sở vật liệu MOF nhờ tận dụng ưu cấu trúc nano có độ xốp cao diện tích bề mặt riêng lớn chúng 66 Footer Page 68 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 69 of 126 KẾT LUẬN Sau hoàn thành luận văn ch ng thu số kết sau:  Chế tạo thành công vật liệu MOF với tên gọi CuBTC có cấu trúc bát diện, diện tích bề mặt tương đối cao xấp xỉ 1350 g/m2 (cao so với nhiều tài liệu công bố) độ tinh khiết cao  Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác CuBTC@TiO2 với hiệu suất quang xúc tác cao, thời gian ngắn cao vật liệu thương mại P25 – Degussa  Chế tạo dạng hình thái học khác vật liệu CuBTC@TiO2 thông qua việc thay đổi thông số nhiệt độ, tốc độ ly tâm  Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác vật liệu quang xúc tác nhiệt khác chế độ công nghệ khác  Qua kết cho thấy vai trò quan trọng khung việc hình thành nano tinh thể TiO2 ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa khả tăng nhạy phổ hấp thụ kích thích quang Như vậy, với kết đạt đạt mục đích ban đ u mà luận văn đề là: Chế tạo vật liệu quang xúc tác với sư kết hợp TiO2 với vật liệu khung MOF MOF đóng vai trò khung TiO2 hình thành phát triển khung Vì đ y loại vật liệu chưa có tài liệu công bố giới trước đ y nên xin đưa hướng nghiên cứu thời gian tới: Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt, áp suất thay đổi vài bước trình chế tạo nên cấu trúc hình học vật liệu Phát triển quy trình chế tạo loại MOF khác MIL-53, MOF-177, ZIP-78 … Phát triển công nghệ loại vật liệu khác graphen nano cacbon tube (CNT) so sánh hiệu ứng quang xúc tác chúng với vật liệu MOF 67 Footer Page 69 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 70 of 126 Tài liệu tham khảo Tiếng việt [1] Nguyễn Văn Dũng Phạm Thị Th y Loan Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà (2006) “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng ilmenite Ph n III: đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác TiO2 phản ứng quang phân hủy axit orange 10” Tạp chí phát triển Khoa Học Công Nghệ, tập 9, số 1, tr 25-31 [2] Vũ thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 TiO2 pha tạp N (TiO2: N), Luận án tiến sĩ vật lý ĐHKHTN-ĐHQG Hồ Chí Minh Tiếng anh [3] Bo Chi, Song Han, Jian Pu, Li Jian, Siyao Guo, Haifeng Mao, Congcong Wu Li Chao Jia (2012) “Synthesis and characterization of nitrogen and phosphate codoped titanium dioxide with excellent visible-light photocatalytic activity” Journal of Alloys and Compounds, 544, pp 50 – 54 [4] Camille Petit Tacob Burress Teresa J.Bandos (2011) “The synthesis and characterization of copper-based metal organic framework/graphite oxide composite” Carbon, 49 (2011), pp 563-572 [5] Chong Rea Park, Seung Jae Yang, Ji Hyuk Im, Taehoon Kim, Kunsil Lee (2011) “MOF-derived ZnO@C composites with high photocatalytic activity and adsorption capacity” Journal of Hazardous Materials, 186, pp 376 – 382 [6] Dongmei Jiang, Tamas Mallat, Frank krumeich, Alfons Baiker (2008) “Copper – based metal – organic framework for the facile ring – opening of epocides” Journal of Catalysis, 257, pp 390 – 395 [7] H.El Mkami, M.I.H Mohideen, C.Pal, A.Mckinlay, O.Scheimann, R.E.Morris (2012) “EPR and magnetic studies of a novel copper metal organic framework (STAM-I)” Chemical physics letters, pp 1-22 [8] Ivana Krkljus Michael Hirscher (2011) “Characterization of hydrogen/deuterium adsorption sites in nanoporous Cu-BTC by low - temperature 68 Footer Page 70 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 71 of 126 thermal – desorption mass spectroscopy” Microporous and Mesoporous materials, 142, pp 725-729 [9] Jiang Ju, Xichen, Yujun Shi, Jianwen Mioo, Donghui Wu (2013) “Hydrothermal preparation and photocatalytic performance of N,S – doped nanometer TiO2 under sunshine irradiation” Powder technology, 237, pp 616–622 [10] Jing Xu, Minghua Zhou, Huogen Yu, ShengWei Liu (2010) “Lowtemperature hydrothermal synthesis of highly photoactive mesoporous spherical TiO2 nanocrystalline” Journal of Physics and Chemisstry of Solids, 77, pp 507510 [11] Liqiang Jing, Guohui Jian, Yichun Qu, Yujie Feng, Xu Qin (2009) “Enhanced photocatalytic activity for degrading Rhodamine B solution of commercial Degussa P25 TiO2 and its mechanism” Journal of Hazardous Materals, 172, pp 1168 – 1174 [12] M.D.Carvalho, A.L Castro, M.R.Numes, L.P.Ferreira, J.C.Jumas, F.M.Costa M.H.Florena (2009) „Doped titanium dioxide nanocrystalline powder with high photocatalytic activity” Journal of Solid State Chemistry, 182, pp 1838 – 1845 [13] Nabil Lamia, Miguel Jorge, Migue A Granato, Filipe A.Almeida Paz, Hurbert Chevreau, (2009) “Asorptionof propane, propylene and isobutene on a metal – organic framework; molecular simulation and experiment” Chemical Engineering Science, 64, pp 3256 - 3259 [14] Norbert Stock and Shyam Biswas (20120 “Synthesis of metal – organic frameworks (MOFs): Routes to various MOF topologies, morphologies and composites” Chemical Reviews, pp 933 – 965 [15] Radim Beranet and Horst Kisch “Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface – modified TiO2” Supplementary Information, S1-S10 [16] Ryan J.Kuppler, Daren J.Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A Makal, Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, 69 Footer Page 71 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 72 of 126 Hong-Cai Zhou (2009) “Potential applications of metal – organic frameworks” Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 3042-3066 [17] S Najafi Nobar S Faroop (2012) “Experimental and modeling study of adsorption and diffusion of gases in CuBTC” Chemical Engineering Science, pp 155 [18] Sandra Loera-Serna, Miguel A.Oliver Tolentino, Ma.de Lourdes LópezNúnez, Alejandra Santana-Cruz, Ariel Guzmán-Vargas, R.Cabrera-Sierra, Hiram I.Beltran, Jorge Flores “Electrochemical behavior of [Cu3(BTC)2] metal-organic framework: the effect of the method of synthesis” Accepted Manuscript [19] Shuang Song, Jinjun Tu, Zhiqiao He, Fangyue Hong, Weiping Liu, Jianmeng Chen (2010) “Visible light – driven iodine – doped titanium dioxide nanotubes prepared by hydrothermal process and past – calcination” Applied Catalysis A general, 378, pp 169-174 [20] SeoYK, Hundal G, Jang IT, Hwang YK, Jun CH, Chang JS (2009) “Microwave synthesis of hybrid inorganic – organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture” Microporous Mesoporous Mater, 119(1-3), pp 331-337 [21] Y.X Zhu, y.C Xu, C Jin, R.Y.Zheng, Y.Guo, J.L.Xie (2009) “Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous – doped TiO2 with high photocatalytic activity for methylene blue degradation” Journal of molecular Catalysis A Chemical, 313, pp 44-48 [22] Zinlong Zhang Baozhu tian Xiaojun Shen (2011) “ Microemulsion – mediated solvethermal synthesis and photocatalytic properties of crystalline titanium with controllable phases of anatase and rutile” Journal of Hazardous Materials, 192, pp 651 – 657 [23] Zong – Qun Li, Ling – Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen – Yu Wu Xia Jang (2009) “ Ultrasonic synthesis of the microporous metal – organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure An efficient and environmentally friendly method” Materials, 63, pp 78 – 80 70 Footer Page 72 of 126 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN Header Page 73 of 126 [24] Daniel and Mayer (2007), A Fourier transform – infrared spectroscopy study of hydrogen interaction with metal-organic-framework 71 Footer Page 73 of 126 ... KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Phùng Thị Thu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) Chuyên ngành : Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 LUẬN VĂN THẠC... 1: TỔNG QUAN 10 1.1 Vật liệu quang xúc tác 10 1.1.1 Cơ chế điều kiện phản ứng quang xúc tác 10 1.1.2 Vật liệu TiO2 12 1.1.3 Cơ chế quang xúc tác TiO2. .. methylene (methylene blue-MB) Vì vậy, dựa sở khoa học thực tiễn thực đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác sở TiO2 vật liệu khung kim (MOF) ” Footer Page 10 of 126 Phùng Thị Thu