Mục lục MỞ ĐẦU Chương Tổng quan .2 1.1 Tính chất vật lí hóa học Asen 1.2 Các dạng tồn độc tính Asen 1.3 Các phương pháp phân tích dạng asen .11 1.3.1 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao ghép nối hệ hydrua quang phổ huỳnh quang nguyên tử (HPLC-UV-HG-AFS) .12 1.3.2 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao ghép nối với hệ quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hydrua hóa (HPLC-HG-AAS) 13 1.3.3 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao ghép nối với cảm ứng cao tần quang phổ phát xạ nguyên tử (HPLC - ICP - AES) .14 1.3.4 Kỹ thuật sử dụngphương pháp kết hợp HPLC-ICP/MS 15 1.3.5 Phương pháp điện di mao quản CE-UV 17 Chương Thực nghiệm 20 2.1 Hóa chất thiết bị 20 2.1.1 Hóa chất 20 2.1.2 Thiết bị 21 2.2 Nội dung phương pháp nghiên cứu .23 2.2.1 Nội dung nghiên cứu .23 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 23 Chương Kết thảo luận 28 3.1 Xác định điều kiện tối ưu thiết bị ICP-MS 28 3.1.1 Chuẩn hóa số khối 28 3.1.2 Tối ưu hóa tốc độ khí mang cho sol khí .28 3.1.3 Khảo sát nguồn lượng (ICP) 29 3.1.4 Khảo sát điều khiển thấu kính điện tử - ion 30 3.2 Khảo sát điều kiện tối ưu cho hệ ghép nối HPLC - ICP - MS 31 3.2.1 Xác định thời gian lưu dạng asen .31 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Methanol 31 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ photphat (PO43-) .34 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng pH 35 3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng pha động .38 3.2.6 Xác định độ phân giải .39 3.2.7 Khảo sát nồng độ chất nội chuẩn Ge 40 3.2.8 Khảo sát thể tích bơm mẫu 41 3.2.9 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng ion clo 41 3.2.10 Khảo sát điều kiện thời gian bảo quản mẫu nước tiểu .43 3.3 Khảo sát độ lặp lại, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi xây dựng đường hồi quy tuyến tính cho dạng asen, đánh giá độ phương pháp 44 3.3.1 Kết khảo sát với As3+ 46 3.3.2 Kết khảo sát với DMA 47 3.3.3 Kết khảo sát với MMA 48 3.3.4 Kết khảo sát với As5+ 49 3.3.5 Khảo sát độ thu hồi dạng asen 50 3.3.6 Đánh giá độ phương 53 3.4 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế 54 3.4.1 Quy trình phân tích mẫu nước tiểu 54 3.4.2 Kết phân tích 56 Kết luận 58 Tài liệu tham khảo 59 Danh mục hình Hình 1.1: Sự chuyển hóa dạng asen môi trường Hình 1.2: Nhiễm độc asen gây cản trở tổng hợp ATP Hình 1.3 Tiến trình phát triển nhiễm độc mãn tính Asen 10 Hình 1.4: Quá trình hấp thu trao đổi chất thể 10 Hình 1.5: Các trình xảy 10 Hình 1.6: Hệ ghép nối HPLC-UV-HG-AFS .13 Hình 1.7: Sơ đồ ghép nối hệ HPLC - HG - AAS 14 Hình 1.8: Sơ đồ ghép nối HPLC-HG ICP-AES 15 Hình 1.9 Sơ đồ thiết bị sắc kí 16 Hình 1.10: Cấu tạo hệ điện di mao quản 18 Hình 2.1: Hệ thống ghép nối HPLC - ICP - MS 21 Hình 2.2: Bộ lọc 0,45 µm hãng Cronus 23 Hình 3.1: Kết hiệu chuẩn số khối .28 Hình 3.2: Tỉ lệ cường độ tín hiệu theo tốc độ khí mang 29 Hình 3.3 Tín hiệu Rh theo công suất máy phát cao tần 30 Hình 3.4 Tín hiệu Rh phụ thuộc thấu kính điện tử - ion 31 Hình 3.5: Thời gian lưu dạng asen 32 Hình 3.6: Khả tách dạng asen phụ thuộc vào nồng độ methanol .33 Hình 3.7: Khả tách dạng asen phụ thuộc nồng độ photphat 35 Hình 3.8: Sự ảnh hưởng pH tới khả tách dạng asen 37 Hình 3.9: Ảnh hưởng tốc độ dòng pha động 39 Hình 3.10: kết phân tích dạng asen 40 Hình 3.11: Sắc đồ Ge nồng độ khác .40 Hình 3.12 Khảo sát ảnh hưởng vòng mẫu 41 Hình 3.13: Ảnh hưởng hàm lượng clo 42 Hình 3.14: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn As - µg/L .44 Hình 3.15: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn As - µg/L .45 Hình 3.16: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn As - 10 µg/L .45 Hình 3.17: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn As - 25 µg/L .46 Hình 3.18: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn As - 50 µg/L .46 Hình 3.19: Đường hồi quy tuyến tính As3+ 47 Hình 3.20: Đường hồi quy tuyến tính DMA 48 Hình 3.21: Đường hồi quy tuyến tính MMA 49 Hình 3.22: Đường hồi quy tuyến tính As5+ 50 Hình 3.23: Mẫu chuẩn CRM No.18 trước sau pha 53 Hình 3.24: Sắc đồ phân tích mẫu CRM No.18 54 Hình 3.25: Sơ đồ phân tích mẫu nước tiểu hệ thiết bị HPLC-ICP/MS .55 Hình 3.26: Sắc đồ đo mẫu thực tế .56 Danh mục bảng Bảng 1.1: Các loại cột sắc kí hay dùng .11 Bảng 3.1 Kết khảo sát công suất máy phát cao tần 30 Bảng 3.2: kết khảo sát thời gian bảo quản mẫu MMA 43 Bảng 3.3: kết khảo sát thời gian bảo quản mẫu DMA 44 Bảng 3.4: Kết khảo sát với As3+ 47 Bảng 3.5: Kết khảo sát với DMA .48 Bảng 3.6: Kết khảo sát với MMA 49 Bảng 3.7: Kết khảo sát với As5+ 50 Bảng 3.8: Kết khảo sát độ thu hồi với As3+ 51 Bảng 3.9: Kết khảo sát độ thu hồi với DMA 51 Bảng 3.10: Kết khảo sát độ thu hồi với MMA 52 Bảng 3.11: Kết khảo sát độ thu hồi với As5+ 52 Bảng 3.12: Hàm lượng DMA có mẫu chuẩn CRM No.18 53 Bảng 3.13: Kết phân tíchmẫu nước tiểu thực 56 Danh mục từ viết tắt MMA: Mono-methylarsonic DMA: Dimethylarsonic HPLC: Máy sắc kí lỏng hiệu cao ICP - MS: Cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ TBHA: Tetrabutylammonium hydroxide AFS: Phổ huỳnh quang nguyên tử M Ở ĐẦU Asen (As) nguyên tố vi lượng cần thiết cho sinh trưởng phát triển động vật người Ở hàm lượng định As tham gia vào trình trao đổi chất, tổng hợp nucleic, protit hemoglobin Chính mà chuyên gia thực phẩm tổ chức FAO/WHO đưa mức hấp thụ lượng asen vô tối đa cho người 15µg As/kg trọng lượng thể/tuần [7, 18, 19] Mặc dù As nguyên tố thiếu trong hệ thống sinh học, hấp thụ hàm lượng vượt mức cần thiết, lại chất cực độc Độc tính As phụ thuộc vào dạng hợp chất tồn nó, mức độ độc hại hợp chất giảm dần theo thứ tự sau: asin > hợp chất asen vô hóa trị +3 > hợp chất asen hữu hóa trị +3 > hợp chất asen vô hóa trị +5 > hợp chất asen hữu hóa trị +5 > hợp chất asen có gốc amin > nguyên tố asen [9, 10, 16] Asen chủ yếu dạng hợp chất vô (có độc tính cao) đưa vào thể từ nhiều nguồn khác nhau: thực phẩm, nước uống, không khí Trong thể, thông qua phản ứng metyl hóa khử liên tục hợp chất As chuyển thành dạng không độc, sau tiết qua nước tiểu, phân, tích lũy da, tóc, móng Vì vậy, hàm lượng As nước tiểu, phân, da, tóc, móng dùng làm thị cho phơi nhiễm As thể Việc xác định nồng độ dạng asen nước tiểu đánh giá mức độ rủi ro đến sức khỏe người Vì vậy, phương pháp xác định phù hợp để tách định lượng xác dạng khác asen nước tiểu cần thiết Do đó, luận văn thực nghiên cứu cụ thể sau: - Nghiên cứu xây dựng phương pháp ghép nối HPLC-ICP-MS để xác định đồng thời Asen (III), Mono-methylarsonic (MMA), Dimethylarsonic (DMA) arsen (V) nước tiểu - Áp dụng phương pháp ghép nối HPLC-ICP-MS để xác định số mẫu nước tiểu người dân xã Chuyên Ngoại, Hà Nam Chương Tổng quan Asen hay gọi thạch tín, ký hiệu As số nguyên tử 33 Asen lần Albertus Magnus (Đức) đề cập tới vào năm 1250 Khối lượng nguyên tử 74,92 Asen kim gây ngộ độc cao có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim), vài dạng màu đen xám (á kim) Ba dạng có tính kim loại asen với cấu trúc tinh thể khác tìm thấy tự nhiên (các khoáng vật asen sensu stricto asenolamprit parasenolam- prit), nói chung hay tồn dạng hợp chất asenua asenat Người ta tìm thấy asen tồn khoảng 200 loại khoáng khác [1] Asen hợp chất sử dụng thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu loạt hợp kim Trạng thái ôxi hóa phổ biến -3 (asenua: thông thường hợp chất liên kim loại tương tự hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit phần lớn hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn hợp chất vô chứa ôxy asen ổn định) Asen dễ tự liên kết với nó, chẳng hạn tạo thành cặp As-As sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) ion As43- vuông khoáng coban asenua có tên skutterudit Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể asen chịu ảnh hưởng có mặt cặp electron không liên kết 1.1 Tính chất vật lí hóa học Asen Tính chất vật lí [1, 2] Asen có tính chất gần với kim loại, có bốn dạng thù hình: dạng kim loại, vàng, xám nâu Asen thường gặp dạng kim loại có màun sáng bạc Asen kim loại có ánh kim, có cấu trúc tinh thể gần giống phốt đen Sau số thông số vật lí asen: tỉ trọng: 5,7g/cm 3, bán kính nguyên tử: 1,21A0, lượng ion hoá thứ nhất: 9,81 eV,nhiệt độ nóng chảy 817 0C, nhiệt độ bay asen 6150C, gặp lạnh ngưng lại thành tinh thể tà phương, asen có mùi tỏi độc Asen chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột Người ta tạo hợp chất bán dẫn asen GaAs, có tính chất bán dẫn silic gecmani Tính chất hóa học Asen [1, 2] Asen nguyên tố bán kim loại, có tính chất hoá học gần với tính chất kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hoá trị asen 4s24p3 Trong cấu hình điện tử asen có tham gia obital d có khả mở rộng vỏ hoá trị, hợp chất asen có giá trị số oxi hoá: -3, +3, +5 Số oxi hoá -3 đặc trưng cho asen Khi đun nóng không khí asen cháy tạo thành oxit, lửa màu xanh As2O3 Về tính chất điện thế, asen đứng hidro đồng nên không tác dụng với axit tính oxi hoá, dễ dàng phản ứng với axit HNO3, H2SO4 đặc… 3As + 5HNO3 + 2H2O  3H3AsO + 5NO Khi phản ứng với halogen, halogenua asen tạo ra, hợp chất môi trường nước dễ bị thuỷ phân tạo axit tương ứng 2As + 5Cl2 +8 H2O  2H3AsO4 + 10HCl Các hợp chất As3+ phổ biến As2S3, H3AsO3, AsCl3, As2O3… chúng tan tốt axit HNO đặc nóng, NaOH, NH4OH, (NH4)2S (NH4)2CO3 As2S3 + HNO3 + 4H2O  2H3AsO4 + 3H2SO4 + 8NO hay As2S3 + (NH4)2S  (NH4)3AsS3 Khi cho khí H2S qua dung dịch AsCl3 có kết tủa màu vàng tươi, As2S3 Asen không tạo pentaclorua mà có triclorua asen, hợp chất quan trọng asen, AsCl3 dễ bay hơi, dễ bị thuỷ phân môi trường nước AsCl3 + 3H2O  2H3AsO3 + 3HCl Khi khử H3AsO3 ta thu khí asin: H3AsO3 + 3Zn + 6HCl  3ZnCl2 + AsH3 + 3H2O H3AsO3 thể tính chất axit tác dụng với muối tạo thành muối axit H3AsO3 + CuSO4  CuHAsO3 + H2SO4 CuHAsO3 có kết tủa màu vàng lục môi trường kiềm tan dung dịch màu xanh  CuNaAsO3 + H20 CuHAsO3 + NaOH Một số hợp chất quan trọng As5+ As2S5, H3AsO4, Ag3AsO4,… Trong As2S5 không tan nước axit HCl, tan NaOH, HNO3, NH4OH, dựa vào tính chất xác định asen phương pháp phổ khối lượng As2S5+ (NH4)2S  (NH4)3AsS4 Khi cho axit asenic tác dụng với molipdat amoni môi trường axit HNO3 cho kết tủa màu vàng, muối dùng để định tính định lượng asen H3AsO4 +12(NH4) 2MoO4 + 21HNO3  (NH4)3H4[As(Mo2O7)6] + 21NH4NO3+ 10H2O Trong hợp chất As5+ có vai trò P5+, làm ion trung tâm điển hình tạo phức dị đa axit, phức khử phức dị đa màu xanh Trong hợp chất AsH3, asen thể tính oxy hoá -3, liên kết asin liên kết cộng hoá trị, đặc điểm cấu hình điện tử asen AsH3 thể tính khử mạnh ví dụ tác dụng với H2SO4 loãng: 2AsH3 + 6H2SO4  6SO2 + As2O3 + 9H2O hay tác dụng với I2: AsH3 + 4I2 + 4H2O  H3AsO3 + 8HI 1.2 Các dạng tồn độc tính Asen a) Các dạng tồ Asen nguyên tố tồn phổ biến tự nhiên, đứng thứ 20 chiếm khoảng 1.10-4% tổng nguyên tố vỏ trái đất Hàm lượng trung bình asen vỏ trái đất 1,8 ppm; đất có hàm lượng từ khoảng 5,5 đến 13 ppm, sông suối nhỏ 2ng/ml; nước ngầm nhỏ 100ng/ml Asen phân bố chủ yếu quặng sunfua pyrit lên đến hàng trăm mg/kg, hàm lượng cao asen tìm thấy than đá lên đên 1500 mg/kg, khoáng vật như: asenua đồng, niken, sắt,… Trong tự Bảng 3.8: Kết khảo sát độ thu hồi với As3+ Nồng độ thêm (µg/L) Kí hệu mẫu Nồng độ (µg/L) Trung bình (µg/L) mẫu 20 45 STDEV CV (%) Thu hồi (%) 0,5213 3.1 3,4284 3.2 3,1503 3.3 3,3732 3.20.1 19,7961 3.20.2 18,9567 3.20.3 19,0945 1.45.1 49,1351 1.45.2 48,8764 1.45.3 49,5013 2,7960 0,1472 5,27 93,20 18,7611 0,4501 2,40 93,81 48,6496 0,3140 0,64 108,11 Bảng 3.9: Kết khảo sát độ thu hồi với DMA Nồng độ thêm (µg/L) Kí hệu mẫu Nồng độ (µg/L) Trung bình (µg/L) mẫu 20 45 STDEV CV (%) Thu hồi (%) 2,3914 3.1 5,0795 3.2 5,1827 3.3 5,2062 3.20.1 21,1216 3.20.2 21,1470 3.20.3 21,8577 1.45.1 46,8510 1.45.2 48,1369 1.45.3 50,3865 51 2,7648 0,0674 2,44 92,16 18,9841 0,4178 2,20 94,92 46,0668 1,7895 3,88 102,37 Bảng 3.10: Kết khảo sát độ thu hồi với MMA Nồng độ thêm (µg/L) Kí hệu mẫu Nồng độ (µg/L) Trung bình (µg/L) mẫu 20 45 STDEV CV (%) Thu hồi (%) 1,5774 3.1 5,4523 3.2 4,9468 3.3 5,0503 3.20.1 20,6642 3.20.2 24,3386 3.20.3 23,1619 1.45.1 45,5267 1.45.2 45,4635 1.45.3 44,7445 3,5725 0,2670 7,47 119,08 21,1442 1,8764 8,87 105,72 43,6675 0,4345 1,00 97,04 Bảng 3.11: Kết khảo sát độ thu hồi với As5+ Nồng độ thêm (µg/L) Kí hệu mẫu Nồng độ (µg/L) Trung bình (µg/L) mẫu 20 45 STDEV CV (%) Thu hồi (%) 3.1 3,4523 3.2 3,2587 3.3 3,7503 3.20.1 19,0168 3.20.2 19,1258 3.20.3 18,7677 1.45.1 47,3744 1.45.2 48,0805 1.45.3 47,6767 52 3,4871 0,2477 7,10 116,24 18,9701 0,1835 0,97 94,85 47,7105 0,3543 0,74 106,02 3.3.6 Đánh giá độ phương Để đánh giá độ phương pháp sử dụng mẫu chuẩn CRM 18 sản suất viện nghiên cứu môi trường quốc gia Nhật Bản (NIES) Hình 3.23: Mẫu chuẩn CRM No.18 trước sau pha Chuẩn bị mẫu: thêm 9,57 gam nước tinh khiết vào ống mẫu, lắc nhẹ tan hoàn toàn bảo quản lạnh 4oC, bóng tối, dung dịch ổn định tháng Tiến hành phân tích hệ thiết bị HPLC - ICP/MS thu kết bảng 3.12 hình 3.24 Bảng 3.12: Hàm lượng DMA có mẫu chuẩn CRM No.18 Kí hệu mẫu Nồng độ Trung bình (µg/L) (µg/L) CRM 32,344 34,671 CRM 36,593 CRM 35,075 53 STDEV 2,1533 CV Accuracy (%) (%) 6,21 96,31 Hàm lượng DMA có mẫu CRM là: 35 ± µg/L So sánh kết với giá trị thực µ = 36 ± µg/L µ Ta có tthực nghiệm = − X N S = 0,8 Tra bảng chuẩn student ta có t(0,95;2) = 4,30 Tat thấy tthực nghiệm < t(0,95;2) giá trị hoàn toàn giống hay nói cách khác kết phân tích chấp nhận được, phương pháp dùng để phân tích dạng asen nước tiểu 3500 C Ab ps 3000 As Ge 2500 2000 DMA 1500 1000 500 Thời gian (s) 0 500 1000 1500 Hình 3.24: Sắc đồ phân tích mẫu CRM No.18 3.4 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế 3.4.1 Quy trình phân tích mẫu nước tiểu Lấy mẫu bảo quản: Mẫu lấy trực tiếp từ cá nhân chuyển vào ống nhựa PTFE hay PE sau bảo quản lạnh 0C bóng tối vận chuyển phòng thí nghiệm, phân tích ngày, không tiến hành phân tích phải bảo quản -18oC Phân tích mẫu: Mẫu nước tiểu đưa nhiệt độ phòng thí nghiệm sau pha loãng 10 lần dung dịch pha động (phần 2.1.1.c) Lắc trộn thiết bị Voltex-mix khoảng phút, sau lọc dung dịch qua màng lọc 0,45µm 54 Tiến hành bơm 100µL phần dịch lọc vào cột sắc kí hệ thiết bị HPLC-ICP/MS, với pha động là: 12,5mM (NH4)2HPO4; 3% MeOH v/v pH: 8,0; Tốc độ dòng: 1,2 mL/phút (hình 3.25) 0,9 mL dung dịch pha động Hút 0,1 ml Ống nghiệm mẫu 1,5 mL Rung lắc thiết bị MS1 minishaker khoảng phút Lọc qua màng lọc có kích thước lỗ 0,45 µm Bơm cao áp HPLC bơm pha động qua vòng loop với tốc độ 1,2 mL/phút Qua thiết bị ICP - MS C ột sắ c kí H a mi lto n P R PX 10 25 m m Bơm mẫu vào vòng loop 100 µL Thành phần pha động: 12,5mM (NH4)2HPO4; 3% MeOH v/v; pH: 8,0 Hình 3.25: Sơ đồ phân tích mẫu nước tiểu hệ thiết bị HPLC-ICP/MS 55 P hổ M S 3.4.2 Kết phân tích Qua phân tích mẫu thực tế lấy xã Chuyên Ngoại Châu Giang thuộc huyện Duy Tiên, Hà Nam (xem phần phụ lục), kết tính toán từ bảng 3.13 ta thấy hàm lượng asen nước tiểu chủ yếu tồn dạng DMA mức 27 µg/L lượng nhỏ dạng AB MMA Bảng 3.13: Kết phân tích mẫu nước tiểu thực A B Trung bình 46.48 Trung vị 15 Số trội Giá trị nhỏ Giá trị lớn 287 Số thí nghiệm 50 DMA MMA 100.34 3.78 57.5 27 541 63 50 50 C ps 1600 1400 DMA 1200 As 1000 Ge 800 600 400 200 Thời gian (s) 0 200 400 600 800 1000 1200 Hình 3.26: Sắc đồ đo mẫu thực tế Kết luận chương 1) Đã khảo sát tìm điều kiện tối ưu cho cho thiết bị ICP - MS để phân tích asen 2) Đã tìm điều kiện tối ưu pha động để tách dạng asen As 3+, MMA, DMA As5+ cột sắc kí Hamilton PRP-X 100 250mm- 4,6mm 56 I.D là: 12,5mM (NH4)2HPO4; 3% MeOH v/v; pH: 8,0 tốc độ bơm tối ưu pha động 1,2 mL/phút 3) Đã đánh giá phương pháp phân tích qua độ lặp lại, độ thu hồi 4) Đã xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính cho dạng asen tính giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng cho dạng asen 5) Đã xây dựng quy trình lấy mẫu, bảo quản mẫu quy trình phân tích đồng thời dạng asen As3+, MMA, DMA As5+ thiết bị HPLC -ICP - MS Đã áp dụng vào phân tích mẫu thực tế 57 Kết luận 1) Đã xây dựng quy trình xác định đồng thời bốn dạng tồn Asen As(III), As(V), monomethylarsonic acid (MMA) dimethylarsonic acid (DMA) mẫu nước tiểu hệ thiết bị ghép nối HPLC - ICP - MS với điều kiện pha động gồm: 12,5mM (NH4)2HPO4; 3% MeOH v/v; pH: 8,0; Tốc độ pha động 1,2 mL/phút, vòng bơm mẫu 100 µL giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng cho dạng asen sau: LOD µg/L LOQ µg/L As3+ 0,12 0,37 93% - 108% As5+ 0,10 0,33 94% - 116% DMA 0,09 0,29 92% - 102% MMA 0,09 0,29 97% - 119% H% 2) Đã khảo sát ảnh hưởng clo nước tiểu với nồng độ clo mẫu đến 1g/L không ảnh hưởng đến kết phân tích 3) Đề tài xây dựng quy trình lấy mẫu bảo quản mẫu để phân tích đồng thời dạng asen As(III), As(V), monomethylarsonic acid (MMA) dimethylarsonic acid (DMA) mẫu nước tiểu hệ thiết bị ghép nối HPLC - ICP - MS 4) Đã ứng dụng vào phân tích mẫu thực tế lấy xã Chuyên Ngoại Châu Giang, huyện Duy Tiên, Hà Nam cho kết lặp tốt tin cậy Với kết đạt luận văn mở hướng nghiên cứu phân tích dạng tồn asen mẫu môi trường sinh học tìm hiểu liên quan dạng asen với số bệnh hiểm nghèo đặc biệt ung thư số vùng bị nhiễm asen 58 Tài liệu tham khảo Tiếng việt N.I.Bloc, Hoàng Minh Châu dịch (1986), Hóa học phân tích định tính, Phản ứng cation, nhà xuất giáo dục Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết điện di mao quản hiệu cao, Sách chuyên đề cho sinh viên chuyên ngành hóa phân tích, Đai học Quốc Gia Hà Nội Hoàng Nhâm (2004), Hóa học nguyên tố, tập 1, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội, trang 248 - 257 Nguyễn Văn Ri (2014), Chuyên đề phương pháp tách, khoa hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Trần Cao Sơn (8/2010), Thẩm định phương pháp phân tích hóa học vi sinh vật, Nhà xuất khoa học kĩ thuật Hà Nội Tiếng anh D Brynn Hibbert, J Justin Gooding (2006), Data analysis for chemistry, Oxford University Press, Inc, United States of America M Ando, T Roychowdhury, T Uchino, H Tokunaga (2002), ―Survey of arsenic in food composites from an arsenic-affected area of West Bengal, India‖, Food and Chemical Toxicology, 40 (11), 1611-1621 B Do, P Alet, D Pradeau, J Poupon, M Guilley-Gaillot, F Guyon (2000), ―On-line reversed-phase liquid chromatography hydride generation emission spectrometry: speciation of arsenic in urine of patients intravenously treated with As2O3‖, Journal of Chromatography B, (740), 179-186 B.A Flowler (1983), Biological and Environmental Effects of Arsenic, Elsevier, NewYork 10 Badal Kumar Mandal, Kazuo T Suzuki (2002), ―Arsenic round the world: a review‖, Talanta, 58, 201-235 59 11 J Begerow, L Dunemann, R Sur (2000), ―Arsenic species‖, Biomonitoring Methods, Vol 7, 97-117 12 Broeck, K.V.d., Vandecasteele, C., Guens, J.M.C (1998), ―Speciation by liquid chromatography-ICP-MS of arsenic in mung bean seedlings used as a bioindicator for the arsenic contamination‖, Anal Chim Acta, (361), 101- 111 13 Caruso, J.A., Heitkemper, D.T., B'Hymer, C (2001), ―An evaluation of different extraction techniques for arsenic species from freeze-dried apple samples‖, Analyst, (126), 136-140 14 Chen CJ, Chiou HY, Chiang MH, Lin LJ, Tai TY (1996), ―Dose-response relationship between ischemic heart disease mortality and long-term arsenic exposure‖, Arterioscler Thromb Vasc Biol, (16), 504-10 15 Chen CJ, Hsueh YM, Lai MS, Shyu MP, Chen SY, Wu MM (1995), et al ―Increased prevalence of hypertension and long-term arsenic exposure‖, Hypertension, (25), 53-60 16 D.C Adriano (2001), ―Metals in the Terrestrial Environment‖, Springer, New York 17 Izabela Komorowicz, Danuta Barałkiewicz (2011), ―Arsenic and its speciation in water samples by high performance liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry - Last decade review‖, Talanta, 84, 247 261 18 Contam (2009), ―Scientific opinion on Arsenic in Food‖, European Food Safety Authority (EFSA) Journal; 7(10):1351 19 Eleonora Beccaloni, Fabiana Vanni, Massimiliano Beccaloni, Mario Carere (2013), ―Concentrations of arsenic, cadmium, lead and zinc in homegrown vegetables and fruits: Estimated intake by population in an industrialized area of Sardinia‖, Italy, Microchemical Journal, (107), 190-195 60 20 Atlanta:U.S Department of Health and Human Services, Public Health Service (2015), ―Addendum to the Toxicological Profile for Arsenic‖, Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) 21 Featherstone A M., E C V Butler, B V O'Grady, P Michel, (1998), ―Determination of arsenic species in sea-water by hydride generation atomic fluorescence spectroscopy‖, J Anal At Spectrom., (13), 1355- 1360 22 G Korttim, W Vogel and K Andrussov (1961), ―Dissociation Constants of Organic Acids in Aqueous Solutions‖, Butterworths, London, page 492 23 Gurr JR, Yih LH, Samikkannu T, Bau DT, Lin SY, Jan KY (2003), ―Nitric oxide production by arsenite‖ (533), 173-82 24 Hansen ES (Mutat Res 1990), ―International Commission for Protection against Environmental Mutagens and Carcinogens‖, ICPEMC Working Paper 7/1/2 Shared risk factors for cancer and atherosclerosis-a review of the epidemiological evidence (239), 163-79 25 Robert G Arnold, David O Carpenter, Donald Kirk cộng (2007), ―Meeting Report: Threats to Human Health and Environmental Sustainability in the Pacific Basin‖, Environmental Health Perspectives, 115 (12), 1770 - 1775 26 Klaassen CD (1996), ―Heavy metals and heavy metal antagonist In: Gilman AG, Rall TW, Nies AS, Taylor P, editors‖, The Pharmacological Basis of Therapeutics th ed New York: McGraw Hill, p 1592-614 27 Le XC Ma M (1998), ―Short-column liquid chromatography with hydride generation atomic fluorescence detection for the speciation of arsenic‖ Analytical Chemistry (70), 1926-1933 28 Le XC, Lu X Ma M, Cullen W, Aposhian HV, Zheng B 2000a, ―Speciation of key arsenic metabolic intermediates in human urine‖, Analytical Chemistry (72), 5172-5177 61 29 Le XC, MA M, Lu X, Cullen WR, Aposhian V, Zheng B 2000b ―Determination of monomethylarsonous acid, a key arsenic methylation intermediate in human urine‖, Environmental Health Perspectives (108), 1015-1018 30 Le, X.C., Ma, M (1997), ―Speciation of arsenic compounds by using ion pair chromatography with atomic spectrometry and mass spectrometry detection‖ J Chromatogr A (764), 55-64 31 Elizabeth A Maull, Habibul Ahsan, Joshua Edwards, Matthew P Longnecker, Ana Navas-Acien, Jingbo Pi, Ellen K Silbergeld, Miroslav Styblo, ChinHsiao Tseng, Kristina A Thayer, and Dana Loomis (2012), ― Evaluation of the Association between Arsenic and Diabetes: A National Toxicology Program Workshop Review‖, Environmental Health Perspectives, 120 (12), 1658 - 1670 32 Lintschinger, J., Schramel, P., Hatalak-Rauscher, A., Wendler, I., Michalke, B (1998), ―A new method for the analysis of arsenic species in urine by using HPLC-ICP-MS‖, Fresenius J Anal Chem (362), 313-318 33 Liu J, Liu Y, Goyer RA, Achanzar W, Waalkes MP (2000), ―MetallothioneinI/II null mice are more sensitive than wild-type mice to the hepatotoxic and nephrotoxic effects of chronic oral or injected inorganic arsenicals‖, Toxicol Sci (55), 460-7 34 M Leermakers, W Baeyens, M De Gieter, B Smedts, C Meert, H.C De Bisschop, R Morabito, Ph Quevauviller (2006), Trends Anal Chem, 25 (1) 1-10 35 Mandal BK, Ogra Y, Suzuki KT (2001), ―Identification of dimethylarsinous and monomethyarsonous acids in human urine of the arsenic-affected areas in West Bengal, India‖, Chemical Research in Toxicology (14), 371- 378 36 P.L Smedley, D.G Kinniburgh, Appl (2002), Geochem (17), 517-568 62 37 Pergantis, S.A., Heithmar, E.M., Hinners, T.A (1997), ―Speciation of arsenic animal feed additives by microbore HPLC-ICP-MS‖, Analyst (122), 10631068 38 R.C Weast (Editor 1973-1974), ―Handbook of Chemistry and Physics‖, CRC Press, Cleveland, OH, 54th ed 39 Rahman M, Axelson O (1995), ―Diabetes mellitus and arsenic exposure: a second look at case-control data from a Swedish copper smelter‖, Occup Environ Med, (52: 773-4) 40 Ratnaike RN (2003), ―Acute and chronic arsenic toxicity‖, Postgraduate Med J, (79:391-6) 41 S.H Hansen, E.H Larsen, G Pritzl and C Cornett (1992), J Anal Atom Spectrom., (7) 629 42 Simon, S., Tran, H., Pannier, F., Potin-Gautier, M (2004), ―Simultaneous determination of twelve inorganic and organic arsenic compounds by liquid chromatography ultraviolet irradiation hydride generation atomic fluorescence spectrometry‖ J Chromatogr A (1024), 105-113 43 Suzuki KT, Mandal BK, Ogra Y (2002), ―Speciation of arsenic in body fluids‖, Talanta (58), 111 44 T Prohaska, G Stingeder, in: R Cornelis, H Crews, J Caruso, K.G Heumann (Eds.) (2005), ―Handbook of Elemental Speciation II Species in the Environment, Food‖, Medicine and Occupational Health, John Wiley & Sons, New York 45 Thomas, P., Finnie, J.K., Williams, J.G (1997), ―Feasibility of identification and monitoring of arsenic species in soil and sediment samples by coupled HPLC-ICP-MS‖, J Anal Atom Spectrom (12), 1367-1372 46 Thomas, P., Sniatecki, K (1995), ―Determination of trace amounts of arsenic species in natural waters by high - performance liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry‖, J Anal Atom Spectrom (10), 615-618 63 47 Y Bohari, A Astruc, M Astruc, J Cloud (2001), J Anal Atom Spectrom (16), 774 48 Zheng J, Goessler W, Kosmus W (1998), ―Speciation of arsenic compounds by coupling high-performance liquid chromatography with inductively couples plasma mass spectrometry‖, Microchimica Acta (130), 71-79 49 http://www.who.int/water sanitation health/dwq/arsenicun1.pdf 50 Joseph A Caruso_ and Maria Montes-Bayon (2003), ―Elemental speciation studies—new directions for trace metal analysis‖, Ecotoxicology and Environmental Safety (56), 148-163 64 Phụ lục 65 ... đồng thời Asen (III), Mono-methylarsonic (MMA), Dimethylarsonic (DMA) arsen (V) nước tiểu - Áp dụng phương pháp ghép nối HPLC- ICP- MS để xác định số mẫu nước tiểu người dân xã Chuyên Ngoại, Hà Nam... As (V), MMA DMA nước tiểu Tuy nhiên phương pháp không xác định asenobetain arsenocholine không xác định phương pháp 13 hai chất không bị hydrua hóa hydro nguyên tử [11, 30] Nguyên tắc phương pháp: ... (DMA) Arsen (V) nước tiểu người Xây dựng qui trình phân tích xác định đồng thời bốn dạng As3+, As5+, DMA MMA nước tiểu người, đánh giá độ phương pháp Khảo sát độ ổn định dạng asen vào thời gian