Mục lục : Chương : Nội dung 1.1 Cơ sở lí thuyết phương pháp chuẩn độ tạo phức a Định nghĩa b Cấu tạo c Danh pháp 1.2 Hằng số bền, số bền điều kiện phức chất a Hằng số bền, số không bền phức chất có phối tử b Hằng số bền không bền phức có nhiều phối tử c Hằng số điều kiện 1.3 Phương pháp chuẩn độ complexon a Nguyên tắc b Điều kiện phản ứng chuẩn độ c Chất thị d Một số ứng dụng phương pháp chuẩn độ tạo phức Chương : Bài tập 10 Chương : Tổng quan 1.1 Cơ sở lí thuyết phương pháp chuẩn độ tạo phức a Định nghĩa Phức chất hợp chất hình thành ion trung tâm với cấu tử có cặp electron tự gọi phối tử sở hình thành liên kết phối trí ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC b Cấu tạo - Ion trung tâm thường cation kim loại - Phối tử: anion hay phân tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm - Số phối trí: số phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm - Cầu nội , cầu ngoại : + Cầu nội : gồm ion trung tâm phối tử đặt móc vuông + Cầu ngoại : phần móc vuông c Danh pháp - Gọi tên phức chất, cầu nội cầu ngoại ion dương đọc trước, ion âm đọc sau - Gọi tên ion phức: Số phối trí + tên phối tử + tên ion trung tâm + hóa trị kim loại Vd : [Co(NH3)6]2+ : hexa amino coban (II) 1.2 Hằng số bền, số không bền phức chất a Hằng số bền , số không bền phức chất có phối tử Giả sử có ion kim loại Mn+ tạo phức với ligand L Cân tạo phức dung dịch (dd) sau: M + L ⇌ ML Ta có β = Error: Reference source not found số bền phức Nghịch đảo số bền số không bền K : K =Error: Reference source not found β phụ thuộc vào nhiệt độ, đặc trưng cho độ bền phức.β lớn,phức bền ngược lại b Hằng số bền không bền phức có nhiều phối tử Phức có nhiều phối tử tạo thành phân ly theo nấc 1, 2, 3, i, ta có β1, β2, β3, βi Tổng quát : số bền tổng cộng i nấc : β 1,i = β1 × β2 × × βi Tương tự có số không bền tổng cộng cho i nấc : K1,i = K1 × K2 × × Ki c Hằng số điều kiện Hằng số điều kiện β’ số bền có tính đến ảnh hưởng phản ứng phụ Giả sử dd chứa ion kim loại Mn+ , anion Y4− (EDTA) Phản ứng tạo phức : Mn+ + Y4− ⇌ MY(4−n)− Phản ứng phụ ion M : MLn−1 + L ⇌ MLn βn = Error: Reference source not found (n) Phản ứng phụ ion Y4− : Y4− + H+ ⇌ HY3− K4 = Error: Reference source not found HY3− + H+ ⇌ H2Y2− K3 = Error: Reference source not found H2Y2−+ H+ ⇌ H3Y− K2 = Error: Reference source not found H3Y− + H+ ⇌ H4Y K1 = Error: Reference source not found ⟹Hằng số bền điều kiện phức MY (4−n)− tính biểu thức: β’ = Error: Reference source not found Và β’=β×αM(L)×αY(H) Trong α-1M(L) × [M] = [M]’ ; α-1Y(H) × [Y4-] = [Y]’ *Ý nghĩa số bền điều kiện đại lượng để đánh giá mức độ phản ứng phức chất điều kiện tương ứng 1.3 Phương pháp chuẩn độ complexon Phương pháp chuẩn độ complexon phương pháp chuẩn độ tạo phức sử dụng thuốc thử complexon (C) để chuẩn độ ion kim loại (M), theo cân tạo phức MC : M + C ⇌ MC (phức tan) GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Complexon axit aminopolycacboxylic.Trong ứng dụng rộng rãi axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA hay H4Y) HOOC CH2 CH2 N HOOC CH2 CH2 CH2 COOH N CH2 COOH Complexon axit nấc : pKa1=1,99; pKa2=2,67; pKa3=6,27; pKa4=10,95 EDTA dạng axit tan nước, thường dùng dạng muối dinatri complexon III, kí hiệu Na2H2Y, hay H2Y2− hay Y4− Complexon III tạo phức với ion kim loại: Mn++H2Y2−⇌MY(4−n)+2H+ Mỗi phản ứng chuẩn độ tạo phức complexonat thực môi trường pH thích hợp, có mặt chất thị thích hợp - Đặc điểm phản ứng chuẩn độ : + Complexon III ion kim loại tạo phức theo tỷ lệ mol 1:1 + Độ bền phức complexonat phụ thuộc vào pH môi trường Cần trì pH thích hợp suốt trình chuẩn độ a Nguyên tắc Một thể tích xác dd xác định chuẩn độ trực tiếp gián tiếp EDTA điều kiện pH thị phức thích hợp Điểm cuối chuẩn độ xác định có chuyển màu Dựa vào định luật đương lượng, nồng độ dd chuẩn, thể tích mẫu, đương lượng gam chất xác định…để tính kết b Điều kiện phản ứng chuẩn độ - Độ bền phức: Phức MY(4−n)− phải bền điều kiện chuẩn độ : β’MY ≥ 107 - Chọn thị thích hợp - Loại ion cản trở Do EDTA có khả tạo phức bền với nhiều ion kim loại khác đối tượng mẫu xác định có nhiều ion kim loại tồn dd dẫn đến trình chuẩn độ tính chọn lọc Vì phải loại ion gây cản trở : + Làm ion cản trở kết tủa lọc bỏ + Chọn pH thích hợp để phức ion kim loại cản trở với complexonat bền, phức complexon với ion cần xác định bền Trong phản ứng : Mn+ + H2Y2− ⇌ MY(4−n) + 2H+ Tạo H+ nên làm pH giảm trình phản ứng, để ổn định ta cần dùng dd đệm + Dùng chất che để che ion cản trở không cho tham gia tạo phức với EDTA Chất che phải thỏa mãn yêu cầu :  Chất che không tạo phức với cation cần xác định (kém bền phức complexonat cation cần xác định )  Chất che tạo phức bền với ion cản trở, bền phức compexonat với ion cản trở M + Y ⇌ MY β’MY (Hằng số bền chuẩn ) β’MY ≥ 103 × β’MC M + C ⇌ MC β’MC (Hằng số bền che ) M’ + Y ⇌ M’Y β’M’Y β’ M’C ≥ 103 × β’M’Y M’ + C ⇌ M’C β’ M’C M : Kim loại xác định ; Y : Complexon ; C : chất che ; M’ : ion cản trở  Thể tích chất che thường sử dụng 5-10ml dd 5% cho bình phản ứng để đảm bảo chất che lun dư GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC c Chất thị  Định nghĩa : hợp chất có màu thay đổi theo pH dd, có khả tạo phức màu với ion kim loại, gọi chất thị màu kim loại Đa số thị dạng axit: HmInd + Mn+ ⇌ MInd (n-m) + mH+ Kcb = Error: Reference source not found Kcb = β’MInd × [H+]m →Phức kim loại thị bền khoảng pH định Màu phức kim loại với thị khác màu thị tự  Điều kiện chọn thị Giả sử phải chuẩn độ ion Mn+ với thị Ind Phản ứng tạo phức thị ion kim loại pH chuẩn độ : M + Ind ⇌ MInd β’ MInd - β’MInd phải đủ lớn để tạo phức MInd pH chuẩn độ β’MInd ≥ 104 - Chất thị phải tạo phức chọn lọc với kim loại cần chuẩn độ mà không tạo phức với kim loại có mặt dd - Phức chất thị với ion kim loại phải bền coplexonat (β’MY≥β’MInd×103) -Màu phức chất thị với ion kim loại phải khác màu chất thị tự điều kiện tiến hành chuẩn độ - Sự đổi màu phải nhanh rõ rệt, gần điểm tương đương trình chuẩn độ Cơ chế đổi màu thị Khi nhỏ dần EDTA vào dd có chất thị phản ứng tạo phức ion kim loại EDTA xảy Khi EDTA phản ứng hết với ion kim loại tự do, giọt EDTA dư phá hủy phức chất thị ion kim loại → màu dd chuyển sang màu khác báo hiệu kết thúc chuẩn độ  Một số chất thị thông dụng - Ericrom T đen (ETOO)(NET): Màu thị tự phụ thuộc vào pH dung dịch đỏ 6.3 xanh 11.6 đỏ da cam pH pk1 pk2 Các phép đo chuẩn độ complexon với thị ETOO tiến hành khoảng pH7÷11 để chuyển màu có tính tương phản - Murexit (MUR) : Màu thị tự phụ thuộc vào pH dung dịch Đỏ tím 9.2 tím hoa cà 10.5 tím xanh pH pk2 pk3 Murexit chất thị tốt cho chuẩn độ trực tiếp ion : Ca2+ pH=12 (màu đỏ); Co2+, Ni2+ pH từ 8÷10 (màu vàng); Cu2+ pH từ 7÷9 (màu da cam) - Xylenon da cam (XO): màu thị phụ thuộc pH dung dịch pH = 6,4 vàng hồng Chuẩn độ complexon với XO tiến hành khoảng pH từ – để chuyển màu có tính tương phản - Axit sulfosalicylic (H3In – SSA): đặc trưng cho Fe3+ Không màu tan pH,tan nước.tạo phức FeH2In bền trog môi trường pH=1,8÷2,5 (màu đỏ tím) GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC d Một số ứng dụng phương pháp chuẩn độ tạo phức  Pha chế chất chuẩn - Tính toán lượng cân EDTA cần thiết: Đkl = Mkl/2; ĐEDTA = MEDTA/2 - Cân hòa tan: cân cẩn thận xác, hòa tan nước cất lần 60÷700C, định mức - Hiệu chỉnh: Nếu nghi ngờ tạp chất thuốc thử cần phải hiệu chỉnh Thường dùng dd chuẩn gốc Mg2+ pha chế từ MgSO4.7H2O có nồng độ tương đương, thị ETOO môi trường pH = 10 - Bảo quản nơi thoáng mát, tránh ánh sáng, chứa chai làm chất dẻo tổng hợp chai thủy tinh  Xác định lượng Ca2+ , Mg2+ hỗn hợp Ca2+ , Mg2+  Chuẩn độ riêng Ca2+ pH = 12 Thêm dung dịch NaOH 2N vào dung dịch mẫu xác định (thể tích Vo ml), nâng pH lên 12 để tủa Mg2+ dạng Mg(OH)2 : Mg2+ + 2OH− ⇌ Mg(OH)2 Thêm vào dung dịch lượng nhỏ thị murexit Lúc phản ứng thị với Ca2+: Ca2+ + IndMUR ⇌ Ca IndMUR (đỏ hồng) Khi chuẩn độ EDTA, xảy phản ứng EDTA với Ca2+ H2Y2― + Ca2+ ⇌ CaY2― + 2H+ Tại điểm cuối: H2Y2― + CaInd ⇌ CaY2― + 2H+ +Ind (đỏ hồng) (tím hoa cà) Sự chuẩn độ kết thúc dd chuyển sang màu tím cà Số ml dd EDTA tiêu tốn V1  Chuẩn độ tổng Mg2+ + Ca2+ pH = 10 Lúc ion phản ứng, tiêu tốn V2 ml EDTA Suy dd EDTA dùng cho Mg2+ tích V1 – V2 ml Thêm vào dd mẫu xác định (có thể tích V0 ml): dd đệm pH=10, thị ETOO Phản ứng chị thị với ion Mg2+ có nước: Mg2+ + IndETOO ⇌ MgIndETOO β’ = 105.4 Ca2+ + IndETOO ⇌ CaIndETOO β’ = 103.8 Dd chuẩn độ có màu đỏ nho Khi chuẩn độ có phản ứng xảy ra: H2Y2- +Ca2+ ⇌ CaY2- + 2H+ β’CaY = 1010,2 H2Y2- + Mg2+ ⇌ MgY2- + 2H+ β’MgY = 108,2 β’CaY > β’MgY nên phức CaY2- bền phức MgY2- Vì Mg2+ tạo phức hoàn toàn với EDTA ion Ca2+ tạo phức hoàn toàn Điểm cuối trình chuẩn độ điểm cuối trình chuẩn ion Mg2+ Tại điểm cuối: H2Y2- + MgInd ⇌ MgY2- +2H+ + Ind (đỏ nho) (xanh chàm) Dd chuyển từ màu đỏ sang xanh kết thúc chuẩn độ Tính toán: NCa2+ = Error: Reference source not found ; NMg2+ = Error: Reference source not found  Xác định nồng độ Fe3+, Al3+ hỗn hợp Fe3+, Al3+  Nguyên tắc Chuẩn độ Fe3+ pH = với thị axit sunfosalicylic Tại pH = AlY― không bền, có Fe3+ phản ứng (β’FeY = 1011,5, β’AlY = 103,0) Sau chuẩn độ ngược Al3+ lại pH = (β’AlY = 109,6) Ở pH = GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC phản ứng Al3+ với EDTA chậm, phải đun sôi dd phút để phản ứng xảy hoàn toàn Sau chuẩn độ lượng H2Y2- dư dd Zn2+ chuẩn với thị xylenon da cam  Cách tiến hành - Chuẩn Fe3+ : cho vào bình nón VM ml dd mẫu hỗn hợp Al3+,Fe3+ Thêm giọt HCl 1:1 để chỉnh pH dd đến pH = + giọt axit sunfosalicylic (màu đỏ tím) màu phức Fe3+ với thị Fe3+ + Ind ⇌ FeInd Chuẩn độ dd EDTA Phản ứng: Fe3+ + H2Y2- ⇌ FeY― + 2H+ Tại điểm cuối: FeIn + H2Y2- ⇌ FeY− + 2H+ + In đỏ tím vàng chanh Dd chuyển từ màu hồng tím sang vàng nhạt Ghi lại số ml dd EDTA tiêu tốn - Chuẩn độ ngược Al3+ pH = 5: thêm giọt NH3 10% vào bình nón đến pH=5 Thêm tiếp 20ml dd đệm axetat + Vml dd EDTA 0,1N, đun sôi phút để Al3+ phản ứng hoàn toàn với trilon B nhiệt độ 800C pH = tạo phức AlY− : Al3+ + H2Y2- ⇌ AlY− + 2H+ Để nguội thêm giọt thị xylenon da cam Chuẩn độ EDTA dư dd Zn2+ 0,1N, kết thúc dd có màu hồng tím Phản ứng : Zn2+ + H2Y2- ⇌ ZnY2- + 2H+ Điểm cuối chuẩn độ: Zn2+ + Indxylenon ⇌ Zn Indxylenon (hồng tím) Ghi lại số ml Zn2+ tiêu tốn Tính toán : source not found NFe = Error: Reference source not found ; NAl = Error: Reference Chương : Bài Tập Bài Thêm đủ NH3 vào dd CuSO4 0,1M để tạo phức bền Xác định nồng độ Cu2+ dd sau cân đạt Giải Trong nước : CuSO4 Cu2+ + SO42- Cu2+ có khả tạo phức với từ đến ligand NH3, bền phức [ Cu(NH3)4]2+ có β1,4 = 1012,03: Cu2+ + 4NH3 ⇋ [ Cu(NH3)4]2+ GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Do β1,4 = Error: Reference source not found = 1012,03 > 107 , cân tạo phức có tính định lượng Một cách gần đúng, xem : [ Cu(NH3)4]2+ = [Cu2+]o = 0,1M Đặt [ Cu2+] = x [NH3] = [ Cu2+] = 4x β1,4 = Error: Reference source not found =Error: Reference source not found = 1012,03 x5 = 10-15,44 [ Cu2+] = x = 8,2.10-4M [NH3] = 4x = 3,3.10-3M ; [ Cu(NH3)4]2+ = 0,999M Bài Tính nồng độ phức tạo thành nồng độ Ag+ lại thêm NH3 vào dd chứa Ag+ với [Ag+]0 = 0,001M Cho biết [NH3] = 0,1M dung dịch xem xảy hai cân sau đây: Ag+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)]+ (β1 = 103,32) [Ag(NH3)]+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)2]+ (β2 = 103,92) Giải Khi xét cân sau xảy dd: Ag+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)]+ (β1 = 103,32) [Ag(NH3)]+ + NH3 ⇋ [Ag(NH3)2]+ (β2 = 103,92) β1 = 103,32, β2 = 103,92 ⟹ β1,1 = 103,32; β1,2 = 107,24 Theo định luật bảo toàn khối lượng ta có: [Ag+]0 = [Ag+]còn lại + [Ag+]phản ứng [Ag+]0 = [Ag+] + [Ag(NH3)]+ + [Ag(NH3)2]+ = 0,01M [Ag+]0 = [Ag+].α {Ag+(NH3)} Với: α {Ag+(NH3)} = + ﾧ β1,i[H+]i  = + 103,32.10-1 + i 1 107,24.10-2 = 105,24 [Ag+] = Error: Reference source not found = Error: Reference source not found = 107,24 M GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC [Ag(NH3)+] = [Ag+].β1,1[NH3]1 = 10-7,24 × 103,32 × 0,1 = 10-4,92 M [Ag(NH3)2+] = [Ag+] β1,2[NH3]2 = 10-7,24 × 107,24 × 0,01 = 10-2 M Như vậy, thêm NH3 vào dd Ag+ với điều kiện cho đề tạo thành phức [Ag(NH3)2]+ với mức độ gần hoàn toàn Bài Dùng ligand L 1,10 – phenanthroline tạo phức với Fe2+ Phức tạo thành dạng FeL, FeL2 FeL3 với β1,1 = 105,9; β1,2 = 1011,1 β1,3 = 1021,3 Hãy xác định nồng độ phức tạo thành nồng độ Fe2+ lại dd, nồng độ Fe2+ ban đầu 0,001M nồng độ L cân 0,1M Giải Hệ số điều kiện α {Fe2+(L)} dùng L 1,10 – phenanthroline tạo phức với Fe2 αFe2+(L) = + ﾧ β1,i[H+]i = + 105,9.10-1 + Nồng độ Fe2+ lại dung dịch sau tao  i 1 1011,1.10-2 + 1021,3.10-3 = 1018,3 phức: [Fe2+] = Error: Reference source not found = Error: Reference source not found = 10-21,3M Nồng độ phức FeL, FeL2 FeL3 tạo thành: [FeL] = [Fe2+].β1,1[L]1 = 10-21,3 × 105,9 × 10-1 = 10-16,4M [FeL2] = [Fe2+] β1,2[L]2 = 10-21,3 × 1011,1 × 10-2 = 10-12,2M [FeL3] = [Fe2+] β1,3[L]3 = 10-21,3 × 1021,3 × 10-3 = 10-3M Như vậy, dùng L 1,10 – phenanthroline tạo phức với Fe2+ điều kiện cho xem có phức FeL3 tạo thành với mức độ hoàn toàn Bài Fe3+ tạo phức với SCN− thành [Fe(SCN−)x](3-x)+ với x có giá trị từ 1÷ Giá trị số bền phức [Fe(SCN−)x](3-x)+ sau: β1,1 = 103,03 ; β1,2 = 104,33 ; β1,3=104,36 ; β1,4 = 104,53 ; β1,5 = 104,23 β1,6 = 103,32 Xác định nồng độ phức tạo thành nồng độ Fe2+ lại dd thêm SCN− vào dd chứa [Fe3+]0=0,001M với : a) [ SCN−] = 1M b) [ SCN−] = 0,1M GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC c) [ SCN−] = 0,01M Giả sử điều kiện xét dd xảy phản ứng Fe3+ SCN− Giải Khi thêm SCN− vào dd chứa [Fe3+]0=0,001M: αFe3+(SCN−) = + ﾧ β1,i [SCN−]i = + 103,03 [SCN−]1 + 104,33[SCN−]2 +  i 1 104,36[SCN−]3 + 104,53[SCN−]4 + 104,23[SCN−]5 + 103,32[SCN−]6  [SCN−] = 1M ⟹ αFe3+(SCN−) =105,07 [Fe3+] = Error: Reference source not found = Error: Reference source not found = 10-8,07M [Fe(SCN−)]2+ = [Fe3+] β1,1[SCN−]1 = 10-8,07 103,03.1 = 10-5,04M [Fe(SCN−)2]+ = [Fe3+] β1,2[SCN−]2 = 10-8,07 104,33.1 = 10-3,74M [Fe(SCN−)3] = [Fe3+] β1,3[SCN−]3 = 10-8,07 104,63.1 = 10-3,44M [Fe(SCN−)4]− = [Fe3+] β1,4[SCN−]4 = 10-8,07 104,53.1 = 10-3,54M [Fe(SCN−)5]2−= [Fe3+] β1,5[SCN−]5 = 10-8,07 104,23.1 = 10-3,84M [Fe(SCN−)6]3− = [Fe3+] β1,6[SCN−]6 = 10-8,07 103,32.1 = 10-4,84M  [SCN−] = 0,1M ⟹ αFe3+(SCN−) =102,57 [Fe3+] = Error: Reference source not found = Error: Reference source not found = 10-5,57M [Fe(SCN−)]2+ = [Fe3+] β1,1[SCN−]1 = 10-5,57 103,03.10-1 = 10-3,54M [Fe(SCN−)2]+ = [Fe3+] β1,2[SCN−]2 = 10-5,57 104,33.10-2 = 10-3,24M [Fe(SCN−)3] = [Fe3+] β1,3[SCN−]3 = 10-5,57 104,63.10-3 = 10-3,94M [Fe(SCN−)4]− = [Fe3+] β1,4[SCN−]4 = 10-5,57 104,53.10-4 = 10-5,04M [Fe(SCN−)5]2−= [Fe3+] β1,5[SCN−]5 = 10-5,57 104,23.10-5 = 10-6,34M [Fe(SCN−)6]3− = [Fe3+] β1,6[SCN−]6 = 10-5,57 103,32.10-6 = 10-8,34M  [SCN−] = 0,01M ⟹ αFe3+(SCN−) =101,14 [Fe3+] = Error: Reference source not found = Error: Reference source not found = 10-4,14M GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC [Fe(SCN−)]2+ = [Fe3+] β1,1[SCN−]1 = 10-4,14 103,03.10-2 = 10-3,11M [Fe(SCN−)2]+ = [Fe3+] β1,2[SCN−]2 = 10-4,14 104,33.10-4 = 10-381M [Fe(SCN−)3] = [Fe3+] β1,3[SCN−]3 = 10-4,14 104,63.10-6 = 10-5,51M [Fe(SCN−)4]− = [Fe3+] β1,4[SCN−]4 = 10-4,14 104,53.10-8 = 10-7,61M [Fe(SCN−)5]2−= [Fe3+] β1,5[SCN−]5 = 10-4,14 104,23.10-10 = 10-9,91M [Fe(SCN−)6]3− = [Fe3+] β1,6[SCN−]6 = 10-4,14 103,32.10-12 = 10-12,91M Như vậy, thêm SCN− vào dd chứa [Fe3+]0 = 0,001M với [SCN−] = 1M ta thu hỗn hợp chứa phức, phức thứ đến phức thứ có nồng độ với giá trị xấp xỉ Khi [SCN−] = 0,1 M thu chủ yếu ba phức đầu [SCN−] = 0,01M thu chủ yếu phức Bài Thêm KSCN 5.10-3M vào dd chứa [Fe3+]0=0,001M xuất màu đỏ phức [Fe(SCN−)2]+ rõ Tính thể tích dd KSCN 5.10-3 cần sử dụng, biết màu phức [Fe(SCN−)2]+ xuất nồng độ ion phức lớn 3,16.10-6 ion-g/l ( bỏ qua ảnh hưởng OH− lên ion Fe3+ ) Giải Khi thêm KSCN vào dd chứa Fe3+ đến xuất màu đỏ phức [Fe(SCN−)2]+ xem trình tạo phức [Fe(SCN−)2]+ (β1,1 = 103,03) Nếu xem thể tích dd KSCN sử dụng làm dung dịch thay đổi không đáng kể: Fe3+ Ban đầu : Cân : + SCN− ⇋ﾧ [Fe(SCN)2]+ 10-3 10-3 – 10-5,5 x x – 10-5,5 β1,1 = 103,03 = Error: Reference source not found = Error: Reference source not found Giải phương trình ta x = 6.10-6M ⟹ Thể tích dd KSCN 5.10-3M cần thêm vào lít dd Fe3+ 0,001M V(ml)dd KSCN = Error: Reference source not found = 1,20 ml GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Bài 12 Tính số bền điều kiện pH từ 1÷7 phức FeL3 với L anion 1,10 – phenanthrolien, biết phức có β1,3 = 1021,3 ; Fe2+ bị nhiễu OH− với β1,1=105,56 ; β1,2 = 109,77 ; β1,3 = 109,67 β1,4 = 108,56 Axit HL có ka = 10-4,7 Giải Tính số bền điều kiện pH từ 1÷7 phức FeL3 : Fe2+ + 3L ⇋ + + OH− 3H+ ⥮ αFe(OH) Fe(OH),… FeL3 β1,3 = 1021,3 ⥮ αL(H) 3HL β’(FeL3) = β(FeL3) Error: Reference source not found αFe(OH) = + 105,56 [OH−]1 + 109,77 [OH−]2 + 109,67 [OH−]3 + 108,56 [OH−]4 αL(H) = βHL [H+] = + 104,7 [H+] Ta có bảng giá trị αFe(OH), αL(H), α3L(H), β’(FeL3) giá trị pH từ đến : pH αFe(OH) 1 1 αL(H) 100,78 100,18 100,02 α3L(H) 102,34 100,53 100,06 β’(FeL3) 1018,96 1020,77 1021,24 1021,3 Bài 13 Cân 1,3250g CaCO3 thật tinh khiết, hòa tan thành 250ml dd chuẩn Ca2+ để định lại nồng độ dd EDTA Biết 26,47ml dd EDTA dùng để chuẩn độ 25,00ml dd Ca2+ điều kiện thích hợp Tính T (EDTA/Ca) Giải GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC CM(Ca2+) = Error: Reference source not found × Error: Reference source not found = Error: Reference source not found × Error: Reference source not found = 0,0530M CM(EDTA) = Error: Reference source not found = Error: Reference source not found = 0,0500M T {EDTA/Ca} = CM(EDTA) × 10-3 × M(Ca) = 0,0500 × 10-3 × 40,1 = 0,00201 g/ml Bài 14 Hòa tan 0,3g mẫu khoáng có chứa Fe2O3 Al2O3 thành 250ml dd Chuẩn độ 25ml dd có chứa Fe3+ Al3+ pH với thị axit salicylic, dùng 2,50ml dd EDTA 0,01M Thêm 20ml dd EDTA Đun sôi dd, chuẩn độ lượng EDTA thừa pH 4,9ml dd chuẩn Zn2+ 0,01M với thị xylenol da cam a) Tính nồng độ mol dd Fe3+ Al3+ dd chuẩn độ b) Tính % Fe2O3 Al2O3 mẫu ban đầu Giải a) CM(Fe3+) = Error: Reference source not found = Error: Reference source not found = 10-3 M CM(Al3+) = Error: Reference source not found = Error: Reference source not found = 6,04.10-3 M b) % Fe2O3 = 2,5 × 0,01 × 10-3 × Error: Reference source not found × Error: Reference source not found × Error: Reference source not found = 6,67% % Al2O3 = (20 – 4,9) × 0,01 × 10-3 × Error: Reference source not found × Error: Reference source not found × Error: Reference source not found = 25,7% Bài 15 Một mẫu khoáng chứa chủ yếu CaCO3 MgCO3 cân nặng 0,2258g hòa tan thành 100 ml dd Lấy 10 ml dd đem pha loãng thành 50 ml lấy 10 ml dd loãng đem chuẩn độ pH 12,5, phải dùng 3,2 ml EDTA 0,01 M Thực thí nghiệm khác 10 ml dd loãng chuẩn độ pH 10, phải dùng 4,35 ml EDTA 0,01 M Tính % CaCO3 MgCO3 mẫu ban đầu Giải Ở pH 12,5 thể tích dd EDTA 0,01 M dùng để chuẩn độ ion Ca2+ : GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC % CaCO3 = 3,2 × 0,01 × 10-3 × Error: Reference source not found × Error: Reference source not found × Error: Reference source not found × 100 = 70,9 % Ở pH 10, thể tích dd EDTA 0,01 M dùng để chuẩn độ tổng Ca2+ Mg2+ : % MgCO3 = ( 4,35 – 3,2 ) × 0,01 × 10-3 × Error: Reference source not found × Error: Reference source not found × Error: Reference source not found × 84 = 21,4 % Bài 16 Cân 2,025g mẫu dolomite ( chứa chủ yếu CaO, MgO CO2 ) pha thành 500 ml dd phân tích Biết 25 ml dd chuẩn độ 20,2 ml dd EDTA 0,1025M môi trường pH 10 Dùng 100 ml dd mẫu loại bỏ Ca2+ dạng tủa, dd qua lọc chuẩn độ 38,5 ml EDTA 0,1025 M môi trường pH 10 Tính % CaO % MgO mẫu Giải % MgO = 38,5 × 0,1025 × 10-3 × Error: Reference source not found × Error: Reference source not found × 40 = 38,98 % % CaO = Error: Reference source not found × 0,1025 × 10-3 × Error: Reference source not found × Error: Reference source not found × 56 = 59,95 % Bài 17 Ion Ag+ tạo phức với NH3 có số phối trí cực đại Hãy viết cân tạo phức thêm dần dung dịch NH3 vào dung dịch AgNO3 Giải Ag+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)]+ AgNH3 + NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ Bài 18 Ion Ni2+ tạo phức với NH3 có số phối trí cực đại Hãy viết cân tạo phức thêm dần dung dịch NH3 vào dung dịch Ni(ClO4)2 Giải Ni(ClO4)2 ⇌ Ni2+ + 2ClO42- GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Ni2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)]2+ [Ni(NH3)]2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)2]2+ [Ni(NH3)2]2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)3]2+ [Ni(NH3)3]2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)4]2+ [Ni(NH3)4]2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)5]2+ [Ni(NH3)5]2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)6]2+ Bài 19 Hãy viết cân xảy dung dịch hòa tan K4[Fe(CN)6] nước Giải K4[Fe(CN)6] ⇌ 4K+ + [Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]4- ⇌ [Fe(CN)5]3- + CN[Fe(CN)5]3- ⇌ [Fe(CN)4]2- + CN[Fe(CN)4]2- ⇌ [Fe(CN)3]- + CN[Fe(CN)3]- ⇌ Fe(CN)2 + CN- Fe(CN)2 ⇌ [ Fe(CN)]+ + CNFe(CN)- ⇌ Fe2+ + CN- Bài 20 Viết cân tạo phức thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch Cd(NO3)2, biết Cd2+ tạo phức với CN- có số phối trí cực đại Giải KCN = K+ + CNCd(NO3)2 = Cd2+ + 2NO3Cd2+ + CN- ⇌ [Cd(CN)]+ [Cd(CN)]+ + CN- ⇌ [Cd(CN)2] [Cd(CN)2] + CN- ⇌ [Cd(CN)3]- GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC [Cd(CN)3]- + CN- ⇌ [Cd(CN)4]2- Bài 21 Anion Etylendiamin tetraaxetat Y4- gốc EDTA (H4Y) tạo phức với nhiều ion kim loại H4Y axit yếu có pK1=2; pK2=2,67; pK3=6,27; pK4=10,95 Để tính số bền điều kiện phức MYn-4 cần tính hệ số α-1Y(H) Hãy tính α-1Y(H) EDTA giá trị pH từ đến 12 Giải [Y]’ = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] [Y]’ = [Y4-](1 + ﾧ + ﾧ + ﾧ + ﾧ) [[H H]]]234 KK K 4K 4K 3K 4K 32 K [[H H]]]234 KK K 4K 4K 3K 4K 32 K Đặt α-1Y(H) = + ﾧ + ﾧ + ﾧ + ﾧ (1) Với α-1Y(H) ảnh hưởng H+ đến Y K1=10-2, K2=10-2.67, K3=10-6.27, K4=10-10.95 Thế giá trị H+ ứng với giá trị pH từ đến 12 vào (1) Bỏ qua gía trị bé, có kết sau: pH α-1Y(H) 8.56 ﾧ  017 1.72 ﾧ  014 2.51 ﾧ  011 1.75 ﾧ  09 1.76 ﾧ  07 2.55 ﾧ  05 1.06 ﾧ  04 909 90.3 10 9.91 11 1.89 12 1.09 GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Bài 22 Có thể định lượng Al3+ , Fe3+ complexon III (Y-4 ) : a pH =2 ? b pH =5 ? Biết βAlY= 1016.1 ; βFeY= 1025.1 H4Y có số axit nấc có Pk1=2; pK2=2,67; pK3=6,27; pK4=10,95 Ở giá trị pH này, Fe3+, Al3+ tạo phức với OH- không đáng kể Giải K1=10-2, K2=10-2.67, K3=10-6.27, K4=10-10.95 Các cân bằng: Fe3+ + Y4- ⇌ FeY- βFeY= 1025.1 Al3+ + Y4- ⇌ AlY- βAlY= 1016.1 Y4- + H+ ⇌ HY3- K4 HY3- + H+ ⇌ H2Y2- K3 H2Y2- + H+ ⇌ H3Y- K2 H3Y- + H+ ⇌ H4Y K1 Ở pH =2 α-1Y(H) = + ﾧ + ﾧ + ﾧ + ﾧ =1+ ﾧ+ ﾧ+ ﾧ+ ﾧ =1.72 ﾧ 1014 [[H H]]]234 KK K 4K 4K 3K 4K 32 K 10 22) 324 (10 ,27 10 95  10, 95 10 , 95  10  ,695 ,,27  6 ,227 , 67  10 1010 10 10 10 10 10 10,67210  ⇒ β’AlY = βAlY ( αY(H) = ﾧ=73,2 ⇒ β’FeY= βFeY × αY(H) =ﾧ=7,32×1010 Ở pH =5 α-1Y(H)= 1+ ﾧ+ ﾧ+ ﾧ+ ﾧ =17564823 ⇒ 10 55) 324 (10  10 95 6 ,227  10, 95 10 , 95  10 ,695 ,,27 ,67 , 67  10 1010 10 10 10,27 10 1010 10 β’AlY= βAlY ( αY(H)= ﾧ=726731054 GVHD: GVC.THS.Trương Bách Chiến 1016 ,1 1,72 1014 10 25,1 1,72 1014 1016 ,1 17564823 Nhóm Niên khóa 2012-2013 ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ⇒ ĐỀ TÀI PHƯƠNG PHÁP GIẢI CÁC BÀI TOÁN VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC β’FeY= βFeY × αY(H) =ﾧ=7,17(1017 ( Không định lượng Al pH=2 có 10 25,1 17564823 thể định lượng Fe Ở pH=5 định lượng tổng Al3+ Fe3+ pK aa3124 dung dịch Na2H2Y 0,1 M hỗn hợp Bài 23 Tính chuẩn độ dung dịch Zn2+ 10-3 M đệm NH3 0,1 M NH4Cl 0,174 M Biết lgβ1=2,21; lgβ2=4,4; lgβ3=6,76; lgβ4=8,79 H4Y có số axit nấc ﾧ=2; ﾧ=2,67; ﾧ=6,16; ﾧ=10,26 Giải Phương trình phản ứng chuẩn độ: Zn2+ + H2Y2- ⇌ ZnY2- + 2H+ [H+]=ﾧﾧ=ﾧ.ﾧ=ﾧ nên pH=9 ﾧ=ﾧ=ﾧ=1,4775.ﾧ ﾧ=ﾧ  9 ,9 24 ,174 K 10 [10 NH 4] aNH 0,1 [ NH 1235] 10  Zn , 21 4, , 76 , 79 110  ,  10  , 30],31310 40,14  1[ NH ]   [ NH 31]2  10  [ NH [ NH ] (Bởi ﾧ