MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Kim loại nặng tồn môi trường nước nhiều nguồn phát tán khác bao gồm nguồn gốc tự nhiên hoạt động người nằm hai pha hòa tan lơ lửng Mức độ phân bố dạng kim loại (ion, phức, chất kết tủa, bị hấp phụ…) tùy thuộc vào điều kiện môi trường chúng tích lũy sinh học gây độc với động, thực vật thủy sinh khác Do vậy, độc tính mức độ tích lũy sinh học không phụ thuộc vào tổng hàm lượng dạng kim loại mà phụ thuộc vào dạng liên kết khác chúng Trong số dạng tồn kim loại dạng kim loại linh động (ion tự do, dạng ion phức) hòa tan nước có tích lũy sinh học lớn nhiều Do vậy, bên cạnh việc phân tích tổng hàm lượng kim loại môi trường nước phân tích riêng dạng kim loại linh động có ý nghĩa vai trò sinh hóa chúng với động, thực vật môi trường Thông thường, để phân tích dạng linh động kim loại kỹ thuật phân tích phổ biến phòng thí nghiệm tạo phức ion kim loại với phối tử vô hữu cơ, chiết tách chúng sau xác định Kỹ thuật gặp phải khó khăn trình xử lý mẫu, sai số chuyển dạng trình bảo quản xử lý mẫu, kéo dài thời gian phân tích… Do vậy, việc phát triển kỹ thuật tách dạng kim loại linh động trường sau phân tích phòng thí nghiệm giúp tránh hạn chế nêu Đề tài luận án hướng đến giải yêu cầu cấp thiết thời việc nghiên cứu xác định dạng kim loại linh động môi trường nước nhờ sử dụng kỹ thuật Gradient khuếch tán qua lớp mỏng (DGT) để thu dạng trường Nguyên tắc làm việc dụng cụ dựa trình hấp thu lưu giữ chọn lọc dạng kim loại linh động qua hai lớp màng khuếch tán liên kết ion kim loại, từ xác định xác hàm lượng kim loại linh động có khả gây tác động sinh học môi trường Thành phần kết cấu lớp màng có tác động định tới khả làm việc chọn lọc kỹ thuật Vì việc nghiên cứu tìm vật liệu chế tạo màng liên kết hướng đầy triển vọng để tách chỗ dạng kim loại linh động kỹ thuật DGT phục vụ quan trắc môi trường Để chế tạo màng liên kết, dạng nhựa trao đổi ion Chelex 100, nhựa XAD7, nhựa IRC748, nhựa Lewatit207, màng P81, chưa có vật liệu khác nghiên cứu sâu nhằm thay loại nhựa Montmorillonit (MMT) vật liệu có tính trao đổi ion hấp phụ kim loại cao, sẵn có khoáng sét Việt Nam Hiện giới có nhiều nghiên cứu sử dụng MMT để hấp phụ kim loại Tuy nhiên chưa có nghiên cứu tổng hợp màng liên kết sở polyacrylamit MMT để chế tạo dụng cụ tách chỗ dạng kim loại linh động môi trường nước kỹ thuật DGT Tại Việt Nam việc cứu tổng hợp màng liên kết thực sở polyacrylamit Chelex 100, nhựa XAD7, nhựa IRC748, nhựa Lewatit207 Các màng liên kết có nhược điểm không dễ dàng liên kết với kim loại linh động không phân tán hạt nhựa Chính vậy, việc nghiên cứu chế tạo màng liên kết sở polyacrylamit MMT hướng nghiên cứu mới, có nhiều triển vọng nước ta Với mong muốn xác định dạng kim loại linh động môi trường nước nhờ sử dụng kỹ thuật DGT để thu dạng trường, tiến hành thực đề tài “Nghiên cứu chế tạo ứng dụng màng polyme chứa montmorillonit để tách số dạng linh động cadimi, chì, kẽm, mangan nước sông kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng” Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn Mục tiêu đề tài nghiên cứu sử dụng montmorillonit làm vật liệu chế tạo màng liên kết dụng cụ DGT để tách số dạng kim loại linh động môi trường nước Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài: - Luận án đề cập tới vấn đề nghiên cứu tổng hợp màng liên kết sở polyacrylamit montmorillonit để chế tạo dụng cụ tách số dạng kim loại linh động môi trường nước trường - Về mặt khoa học, đề tài có ý nghĩa đóng góp vào nghiên cứu chế tạo màng liên kết sở montmorillonit cho dụng cụ DGT để tách số dạng kim loại linh động môi trường nước - Về mặt thực tiễn, kết luận án có khả ứng dụng chế tạo dụng cụ DGT đáp ứng nhu cầu quan trắc kim loại linh động môi trường nước mà thực tế chưa có kỹ thuật áp dụng Việt Nam Các số liệu phân tích ban đầu hàm lượng kim loại linh động mẫu nước lấy sông Lạch Tray Hải Phòng cho thấy hàm lượng kim loại linh động chiếm lượng lớn tổng hàm lượng kim loại thấy môi trường nước có khả gây tích lũy sinh học kim loại nặng vào cá thể sống môi trường nước sông Chính vì vậy, vấn đề mà luận án đề cập nghiên cứu là có tính cấp thiết , có ý nghĩa khoa học và thực tiễn với khả ứng dụng cao Những điểm luận án - Lần Việt Nam xây dựng quy trình chế tạo màng liên kết polyacrylamit chứa montmorillonit với chất xúc tác amoni pesulfat tetrametyl etylen diamin Các điều kiện tối ưu tìm sở khảo sát đơn biến khảo sát đồng thời yếu tố cách xây dựng mô hình quy hoạch thực nghiệm bậc hai tâm trực giao Sử dụng phần mềm DesignExpert 9.0 với phương pháp hàm kỳ vọng để tối ưu hóa hiệu tách dạng linh động Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan - Đã xác định ảnh hưởng pH, lực ion, thời gian, chất tạo phức EDTA tới khả làm việc dụng cụ chứa montmorillonit - Các khảo sát giới hạn phát giới hạn định lượng đánh giá độ xác kết tách số dạng linh động cadimi, chì, kẽm, mangan cho thấy màng liên kết chứa MMT đáp ứng yêu cầu phân tích dạng linh động kim loại nặng môi trường nước, cho kết phù hợp với màng thương phẩm chứa Chelex 100 - Việc ứng dụng màng liên kết chế tạo để tách phân tích lượng vết kim loại linh động nước sông Lạch Tray Hải Phòng cho thấy dạng linh động cadimi, chì, kẽm, mangan chiếm khoảng 18,364,8% (thấp mangan cao chì) so với hàm lượng kim loại dạng hòa tan hai pha nước thay đổi theo vị trí lấy mẫu, khoảng cách vị trí lấy mẫu đến nguồn phát tán Cấu trúc luận án: Nội dung luận án gồm 132 trang Ngoài phần mục lục, tài liệu tham khảo, công trình công bố luận án, nội dung luận án trình bày chương: - Chương Tổng quan: 37 trang - Chương Phương pháp nghiên cứu: 28 trang - Chương Kết bàn luận: 63 trang CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1.Kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng (DGT) Kỹ thuật khuếch tán qua lớp mỏng phương pháp phân tích chỗ thiết kế để tách dạng linh động kim loại trongmôi trường Nguyên tắc kỹ thuật dòng vật chất sẽ khuếch tán từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp Cấu tạo hệ thống này bao gồm màng lọc, hệ gel khuếch tán và màng liên kết Màng lọc có tác dụng ngăn cản phần cặn , tạp chất lơ lửng môi trường đo Màng khuếch tán polyacrylamit polyme hóa với khơi mào tetrametyl etylenđiamin chất xúc tác Amoni persulfat Màng khuếch tán môi trường cho phép dạng kim loại linh động khuếch tán từ môi trường đến màng liên kết Màng liên kết chính là màng chứa nhựa trao đổi ion có tính chọn lọc đối với các ion kim loại cần phân tích Màng liên kết có tác dụng trao đổi các ion kim loại , lưu giữ lớp màng suốt trình đo.Sau nhúng đầu dò vào môi trường nước , hàm lượng kim loại linh động môi trường khuếch tán qua màng khuếch tán tới màng liên kết, thực trình trao đổi ion Nồng độ kim loại dung dịch (µg/l) tính theo công thức: C= m ∆g DA t (1.7) Trong đó: ∆g: Độ dày lớp khuếch tán (độ dày màng lọc xenlulozơ với đường kính lỗ xốp 0,45µm + gel khuếch tán) (cm); D: Hệ số khuếch tán kim loại gel khuếch tán (cm2s-1); t: thời gian nhúng đầu dò (s); m: khối lượng khuếch tán tính được quá trình đo (ng); A: diện tích mặt cắt (cm2) 1.2.Montmorillonit (MMT) MMT có thành phần hóa học biểu diễn công thức hóa học: (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O, khoáng vật tự nhiên tạo từ trình phong hóa thuỷ nhiệt Cấu trúc mạng tinh thể MMT hình thành từ mạng tứ diện (tetraedral) SiO4 mạng bát diện (octa edral) MeO6 Sự hấp phụ MMT xảy theo chế trao đổi ion không gian lớp chế tạo phức bề mặt gờ, cạnh lớp, tồn bề mặt MMT Hiệu làm việc dụng cụ DGT phụ thuộc đáng kể vào vật liệu sử dụng làm màng liên kết Trong vật liệu lựa chọn để làm màng liên kết nhận thấy: XAD7 vật liệu hấp phụ không ion, có khả hấp phụ dựa lực Vandervan với dạng phức kim loại, khả liên kết với kim loại linh động thấp; IRC748 nhựa trao đổi cation chứa nhóm chức axit iminodiaxetic styren-divinylbenzen dạng lưới, chứa nhóm chức axit iminodiaxetic axit yếu, nhựa trao đổi cation yếu; Lewatit 207 nhựa trao đổi ion chứa nhóm chức axit iminodiaxetic styren, chứa nhóm chức axit iminodiaxetic axit yếu, nhựa trao đổi cation yếu Vì vậy, loại nhựa không dễ dàng liên kết với kim loại linh động Chelex 100 nhựa trao đổi cation mạnh có nhược điểm không phân tán hạt nhựa màng liên kết MMT vật liệu có khả hấp phụ tốt với kim loại linh động sẵn có tự nhiên tái sử dụng Do đó, luận án này, MMT lựa chọn vật liệu để chế tạo màng liên kết dụng cụ DGT CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Xử lý MMT Để loại bỏ hàm lượng kim loại (Cd2+, Pb2+, Zn2+, Mn2+) có MMT ban đầu, MMT xử lý axit sau bão hòa NaNO3 2.2 Đánh giá đặc trưng hóa lý màng liên kết MMT + Xác định thành phần pha tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X + Xác định diện tích bề mặt riêng phân bố mao quảnbằng phương pháp hấp phụ nhả hấp phụ vật lý Nitơ + Xác định liên kết cấu trúc phổ hồng ngoại (IR) + Xác định khả hấp phụ kim loại MMT 2.3 Quy trình tạo màng liên kết Trộn khối lượng định MMT với 2ml gel gốc, 10µl TEMED (1:1) thể tích xác định dung dịch Amoni persulfat Hỗn hợp đổ khuôn màng dày 0,8mm Quá trình polyme hóa thực nhiệt độ khác thời gian 45 phút Kết thúc trình polyme màng hydrat hóa tới bão hòa nước 24 Màng liên kết cắt miếng tròn với đường kính 2,5cm bảo quản nước deion nhiệt độ 4ºC 2.4 Quy trình lắp đặt màng MMT vào dụng cụ DGT Khuôn dùng để lắp hệ dụng cụ DGT có dạng đĩa tròn nhựa , đường kính 2,5cm Dưới là piston để ép chặt , phía là nắp đậy với đường kính cửa sổ 2,0cm Khi lắp dụng cụ DGT, màng xếp theo thứ tự màng liên kết MMT , màng khuếch tán và cuối cùng là màng lọc bên ngoài (hình 2.1) Hình 2.1 Sơ đồ lắp đặt hệ dụng cụ DGT 2.5.Phương pháp thực nghiệm đánh giá hiệu tách dạngkim loại linh động Hiệu làm việc DGT lắp màng liên kết MMT đánh giá theo tỷ lệ phần trăm (%) theo công thức: H= C DGT C0 x 100% (2.10) Trong đó: H: Hiệu làm việc DGTMMT (%); CDGT: Nồng độ kim loại linh động xác định DGT (ppb); C0: Nồng độ kim loại dung dịch (ppb) 2.6.Khảo sát tìm điều kiện tối ưu chế tạo màng liên kết 2.6.1.Khảo sát đơn biến Các yếu tố khảo sát bao gồm: nồng độ Acrylamit, thể tích dung dịch xúc tác APS, khối lượng MMT, thời gian, nhiệt độ 2.6.2.Tối ưu hóa điều kiện chế tạo màng liên kết Để tìm thông số tối ưu cho trình chế tạo màng liên kết MMT dụng cụ DGT, luận án sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm Vì thông tin tiên nghiệm đầy đủ nên luận án dùng mô hình tuyến tính sử dụng kế hoạch bậc hai mức tối ưu BoxWilson gọi kế hoạch 2k (toàn phần) để xác định tham số mô hình Nếu mô hình tuyến tính (bậc một) không tương hợp chứng tỏ vùng thực nghiệm vùng phi tuyến (vùng dừng) Khi vùng dừng, luận án dùng kế hoạch bậc hai trực giao Box-Wilson để xác định tham số mô hình Ba biến chọn nghiên cứu là: Z1: 9,35ml dung dịch Acrylamit có nồng độ từ 30 đến 50%; Z2: Thể tích dung dịch APS 7% từ đến 13µl; Z3: Khối lượng MMT từ 0,15 đến 0,25g Hàm mục tiêu chọn hiệu tách kim loại linh động dụng cụ (%) 2.7.Phương pháp nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến khả làm việc dụng cụ DGT Các yếu tố ảnh hưởng đến khả làm việc đầu dò:Thời gian, pH, lực ion dung dịch, phối tử có khả tạo phức với kim loại 2.8.Đánh giá thống kê phương pháp phân tích Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) Xác định độ xác phương pháp: Độ chụm, độ độ thu hồi 2.9.Đánh giá khả tái sử dụng dụng cụ Để đánh giá khả tái sử dụng dụng cụ, dùng dụng cụ với màng liên kết sử dụng lại lần Sau lần dụng cụ DGT hoàn thành thí nghiệm, màng liên kết rửa với nước cất sau nhúng vào dung dịch HNO3 2M 24 để loại bỏ hết ion kim loại từ thí nghiệm trước Tiếp theo màng liên kết rửa nhiều lần nước cất đến hết axit trước sử dụng lại đánh giá hiệu làm việc dụng cụ 2.10.Đánh giá khả làm việc dụng cụ mẫu nước thực tế so sánh với kỹ thuật ASV Tiến hành thử nghiệm kỹ thuật với mẫu lựa chọn nước sông Lạch Tray Hải Phòng Quá trình thử nghiệm tiến hành trường mẫu đưa phòng thí nghiệm Mẫu nước sông Lạch tray lấy 03 vị trí thuộc khu vực cầu Niệm (sau điểm xả thải nhà máy giấy) 02 vị trí thuộc khu vực cầu Rào (sau điểm xả thải xưởng đóng tàu) Vị trí lấy mẫu mô tả bảng 2.6 hình từ 2.4 -2.6 Các điểm chọn tiềm ẩn nguy thải lượng lớn kim loại vào môi trường Bảng 2.6 Mô tả vị trí lấy mẫu Ký hiệu Vịtrí lấymẫu mẫu lấy Sông Lạch Tray chảy qua khu vực cầu Niệm Cách vị trí xả thải m NM1 phía hạ lưu Cách vị trí xả thải 50 m NM2 phía hạ lưu 20049’23,692’’ 106040’01,465’’ 20049’25,691’’ 106039’07,764’’ Cách vị trí xả thải 100 m phía hạ lưu 20049’23,792’’ 106040’06,965’’ TT NM3 Tọa độ Sông Lạch Tray chảy qua khu vực cầu Rào NM4 Chân cầu Rào NM5 Cách cầu Rào 1km 20049’42.1’’ 106041’58.6’’ 20049’17.7’’ 106042’16.3’’ Thời gian điều kiện lấy mẫu 8h00 ngày 20/6/2015 Nước lên 9h00 ngày 20/6/2015 Nước lên 9h15 phút ngày 20/6/2015 Nước lên 8h00 ngày 21/6/2015 Nước lên 9h10 ngày 21/6/2015 Nước lên Hình 2.4 Vị trí lấy 03 mẫu (NM1-NM3) khu vực cầu Niệm Hình 2.5 Vị trí lấy 02 mẫu (NM4NM5) khu vực cầu Rào CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Đặc trưng hóa lý màng liên kết MMT 3.1.1 Đánh giá khả loại bỏ kim loại sau làm Sau trình xử lý axit rửa với nước cất nhiều lần nhận thấy nồng độ ion kim loại Cd2+, Pb2+, Mn2+, Zn2+ phần rửa giải giới hạn phát thiết bị Nồng độ ion Cd2+ < 0,03µ/l; ion Pb2+ < 0,02µ/l; ion Mn2+ < 0,04µ/l; ion Zn2+ < 0,2µ/l Như kim loại Cd2+, Pb2+, Mn2+, Zn2+đã loại bỏ trình làm sạch, không xuất vật liệu dùng để chế tạo màng liên kết đầu dò DGT Như dùng MMT để thực nghiên cứu 3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ XRD Từ giản đồ XRD thấy pic lớn có d001 = 15,615Å tương ứng với góc 2θ = 2- 70º đặc trưng cho Montmorillonit Ngoài xuất số pic đặc trưng cho thạch anh d = 4,254Å d = 3,341Å với hàm lượng nhỏ Phần thạch anh trơ hóa học, không làm ảnh hưởng tới đặc trưng tính chất hấp phụ, trao đổi ion hay trương nở montmorillonit Như vậy, trình xử lý axit HNO3 bão hòa với NaNO3 không làm thay đổi cấu trúc pha tinh thể MMT 3.1.3 Phổ IR Sau xử lý phổ IR MMT có dáng tương tự phổ IR MMT ban đầu Song cường độ đám phổ 520cm-1 thấp nhiều so với đám phổ 468cm-1 Điều chứng tỏ có số ion Al bị tách khỏi mạng bát diện (do công axit) Tuy nhiên đám phổ 798cm-1 tồn chứng tỏ axit không loại tạp chất SiO2 dạng quartz tinh thể bền MMT Từ phổ IR MMT sau làm kết luận rằng, xử lý MMT axit không làm phá vỡ cấu trúc lớp tinh thể MMT, ngược lại axit loại bỏ tạp chất CaCO3 số kim loại mạng MMT Các kết IR phù hợp với kết XRD phân tích hóa học 3.1.4 Diện tích bề mặt riêng phân bố đường kính mao quản Bảng 3.1 Kết phân tích diện tích bề mặt kích thước mao quản MMT Vật liệu MMT ban đầu MMT sau làm SBET (m2/g) Svmq (m2/g) Sngoài (m2/g) Vmq (cc/g) Vvmq (cc/g) RTB (A0) 263,62 13,53 250,09 0,43 0,0047 65,53 264,62 6,45 258,17 0,41 0,0014 61,33 Từ bảng 3.1 thấy sau hoạt hóa MMT axit, diện tích bề mặt riêng thể tích mao quản MMT ban đầu MMT sau làm không thay đổi nhiều, chứng tỏ cấu trúc vật liệu bị ảnh hưởng Phần thể tích vi mao quản chiếm khoảng 1% tổng tích mao quản vật liệu phần lớn mao quản có kích thước trung bình Phân bố mao quản MMT sau làm thể hình 3.7 Hình 3.7 Đường phân bố kích thước mao quản mẫu MMT sau làm Hình 3.7 cho thấy, hệ thống mao quản MMT có kích thước tập trung khoảng 3,5- 4nm, thuộc hệ mao quản trung bình Như vậy, kết phân tích hấp phụ nhả hấp phụ vật lý ni tơ với mẫu MMT lần khẳng định trình tinh chế xử lý axit bão hòa Na+ không làm thay đổi chất cấu trúc vật liệu mao quản trung bình ban đầu MMT Vật liệu chứa chủ yếu mao quản trung bình mao quản lớn, thuận lợi cho trình hấp phụ trao đổi ion kim loại 3.1.5 Đánh giá khả hấp phụ kim loại MMT 3.1.5.1 Đánh giá khả hấp phụ ion Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+ Với Chì, Kẽm, Cadimi, Mangan nồng độ ion kim loại nhỏ (C0 = 1-10mg/l) hấp phụ diễn nhanh Khi C0 > 10mg/l hấp phụ đạt tới mức gần bão hòa Nghĩa giai đoạn C0 < 10mg/l, hấp phụ xảy thuận lợi tâm hấp phụ mạnh MMT Tại điểm trước ngưỡng hấp phụ bão hòa, dung lượng hấp phụ MMT Chì 38,9mg/g (0,19mmol/g), Cadimi 36,6mg/g (0,32mmol/g), Mangan 21,3mg/g (0,39mmol/g), Kẽm 22,5mg/g (0,34mmol/g) 60 qe (mg/g) qe (mg/g) 40 30 20 10 0 40 20 0 25 20 15 10 0 6 Ce Pb2+ (mg/l) qe (mg/g) qe (mg/g) Ce Cd 2+ (mg/l) 25 20 15 10 10 12 Ce Zn2+ (mg/l) 10 12 Ce Mn 2+ (mg/l) Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ “qe, ce” ion kim loại Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+ MMT 0,25 0,16 0,14 0,20 y = 0,0235x + 0,0163 R² = 0,9958 0,10 Ce/qe 0,15 Ce/qe y = 0,0204x + 0,0148 R² = 0,9981 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,05 0,02 0,00 0,00 CeCd2+(mg/l) Ce Pb2+(mg/l) Hình 3.9 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính Pb2+, Cd2+ 0,5 0,6 y = 0,0411x + 0,0235 R² = 0,9987 0,4 0,5 Ce/qe 0,3 Ce/qe y = 0,0428x + 0,0274 R² = 0,9981 0,4 0,2 0,3 0,2 0,1 0,1 0,0 0,0 10 11 Ce Zn 2+(mg/l) 10 11 12 Ce Mn 2+(mg/l) Hình 3.10 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính Mn2+, Zn2+ 10 Qua hình vẽ nhận thấy hấp phụ Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+ MMT dung dịch nước tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir tốt với phương trình hồi quy thể Bảng 3.3 Bảng 3.3 Phương trình hồi quy ion kim loại giá trị R2 Ion Phương trình hồi quy R2 Cadimi y = 0,0235x + 0,0163 0,9951 Chì y = 0,0204x + 0,0148 0,9982 Kẽm y = 0,0411x+ 0,0235 0,9987 Mangan y = 0,0428x + 0,0274 0,9981 Xét dung lượng hấp phụ (mg/g) khả hấp phụ MMT sau làm giảm dần theo trật tự Pb2+> Cd2+> Zn2+>Mn2+ 3.1.5.2 Đánh giá tính hấp phụ chọn lọc MMT Bảng 3.4 Kết hấp phụ đồng thời ion Cd2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+ Ion kim loại Ci0 (mg/l) Cie (mg/l) qiođ (mg/g) α qtni (mg/g) qαi (mg/g) qmax KL qcti Cd2+ 5,0 0,677 21,72 0,88 21,62 19,10 42,55 1,44 4,97 Pb2+ 5,0 0,621 22,0 0,88 21,90 19,34 49,02 1,38 5,04 Zn2+ 5,0 1,552 17,07 0,88 17,24 15,01 24,33 1,75 7,92 Mn2+ 5,0 1,792 16,06 0,88 16,04 14,12 23,36 1,56 7,83 Từ bảng 3.4 nhận thấy rằng, tồn đồng thời ion Cd2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+ dung dịch, giá trị qitn ion gần với giá trị qiα lớn nhiều so với giá trị qict Do kết luận rằng, tồn đồng thời ion Cd2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+ mức độ ảnh hưởng lẫn ion trình hấp phụ không lớn 3.2 Tối ưu hóa điều kiện chế tạo màng liên kết 3.2.1 Khảo sát đơn biến điều kiện chế tạo màng liên kết 3.2.1.1 Nồng độ Acrylamit Căn kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ Acrylamit ban đầu đến hiệu làm việc màng liên kết MMT ta nhận thấy nên chọn khoảng giá trị nồng độ Acrylamit từ 30-50% để tiến hành quy hoạch thực nghiệm tìm giá trị tối ưu cho trình 3.2.1.2 Thể tích dung dịch xúc tác APS 11 Căn kết khảo sát thể tích dung dịch APS 7% đến hiệu làm việc màng liên kết MMT, nhận thấy nên chọn khoảng giá trị thể tích APS7% từ 7-13µl để tiến hành quy hoạch thực nghiệm tìm giá trị tối ưu cho trình tổng hợp màng liên kết MMT 3.2.1.3 Khối lượng MMT Hình ảnh mẫu tổng hợp thực tế với khối lượng MMT thay đổi thể hình 3.12 (a) (b) (c) Hình 3.12 Màng liên kết chứa MMT với khối lượng thay đổi từ 0,1g (a), 0,2g (b) 0,3g (c) Căn kết khảo sát khối lượng MMT đến hiệu làm việc màng liên kết MMT, nhận thấy nên chọn khoảng giá trị khối lượng MMT ban đầu từ 0,15-0,25g để tiến hành quy hoạch thực nghiệm tìm giá trị tối ưu cho trình 3.2.1.4.Thời gian chế tạo Khi thời gian polyme hóa màng liên kết < 40 phút màng bị chảy nhão chưa gel hóa hết Thời gian polyme hóa từ 60 phút trở lên màng bị đóng rắn hiệu làm việc màng giảm xuống Trong khoảng thời gian từ 40-50 phút màng gel hóa tốt, không chảy, định hình khuôn mềm Vì để thực trình chế tạo màng liên kết ta chọn thời gian polyme hóa 45 phút 3.2.1.5 Nhiệt độ polyme hóa Ảnh hưởng nhiệt độ polyme hóa nghiên cứu nhiệt độ thay đổi 400C, 450C, 500C Qua khảo sát cho thấy nhiệt độ polyme hóa màng liên kết MMT thích hợp 45ºC 3.2.2 Tối ưu hóa trình chế tạo màng liên kết MMT 3.2.2.1 Chọn yếu tố ảnh hưởng Ba biến chọn nghiên cứu là: - Z1: 9,35ml dung dịch Acrylamit nồng độ từ 30 đến 50% 12 - Z2: Thể tích dung dịch APS 7% từ đến 13µl - Z3: Khối lượng MMT từ 0,15 đến 0,25g - Hàm mục tiêu chọn hiệu làm việc đầu dò (%) 3.2.2.2 Thực quy hoạch thực nghiệm bậc hai mức tối ưu Phương trình hồi quy có dạng: ŷ = b0 +b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2 x3 (3.5) Tâm kế hoạch hay mức sở điểm có tọa độ Z10, Z20, Z30 Z01 = (Z1max + Z1min)/2 = (50 + 30)/2 = 40%; Z02 = (Z2max + Z2min)/2 = (13 + 7)/2 = 10µl; Z03 = (Z3max + Z3min)/2 = (0,25 + 0,15)/2 = 0,2g; ∆Z1 = (Z1max – Z1min)/2 = (50-30)/2 = 10%; ∆Z2 = (Z2max –Z2min)/2 = (13-7)/2 = 3µl; ∆Z3 = (Z3max –Z3min)/2 = (0,25-0,15)/2 = 0,05g Trong đó: x1: biến mã hóa nồng độ Acrylamit ban đầu (%); x2: biến mã hóa thể tích dung dịch xúc tác APS (µl); x3: biến mã hóa khối lượng MMT (g) Trong hệ tọa độ không thứ nguyên, tọa độ mức +1 mức -1, tâm trùng với gốc tọa độ.Tiến hành thí nghiệm (m=3) tâm kế hoạch với giá trị x01= x02= x03 Các thí nghiệm lặp tâm cho kết bảng 3.9 TT Z1 40 40 40 Bảng 3.9 Kết thí nghiệm thực tâm kế hoạch yoa Z20 Z30 Cd Pb Zn 10 0,2 95,2 97,4 84,4 10 0,2 95,5 97,5 84,5 10 0,2 95,7 97,4 84,0 Mn 84,1 84,0 84,1 Phương trình hồi quy thực nghiệm để thu hiệu phân lập kim loại linh động lớn là: ŷCd = 89,3 + 1,6326x1 + 0,9692x2 - 0,8663x3 + 1,7411x1x2 + 2,1711x1x3 ŷPb = 91,5 + 1,6134x1 + 0,9884x2 - 0,8471x3 + 1,7604x1x2 + 2,1904x1x3 0,0726x1x2x3 ŷZn = 79,6 + 1,4529x1 + 0,4520x2 - 2,1295x3 + 1,2068x1x2 ŷMn = 78,4 + 1,6561x1 + 0,9925x2 – 0,9003x3 + 1,7850x1x2 + 2,1681x1x3 0,0576x1x2x3 So sánh giá trị F tính FB thấy Ft> FB Như mô 13 hình kim loại không tương hợp với tranh thực nghiệm Chính mô hình bậc không tương hợp, cần thiết phải cải tiến mô hình sang dạng phi tuyến xác định tham số nhờ tiến hành thực nghiệm theo kế hoạch bậc hai trực giao 3.3.2.3 Thực quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao Mô hình thống kê biểu diễn hiệu phân lập kim loại biến mã hóa theo quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai Box - Wilson có dạng: ŷ = b’0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x12 + b13x13 + b23x23 + b11 (x12-x12) + b22 (x22x22) + b33 (x32-x32) (3.18) Từ phương trình 3.18 thu ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc hai trực giao với k = Phương trình hồi quy (3.18) có dạng: ŷCd = 95,103 + 1,6046x1 + 0,9784x2 - 0,861x3 + 1,725x1x2 + 2,175x1x3 -1,9463x12 (3.28) 1,4725x22 -2,3525x32 ŷPb = 97,351 + 1,5883x1 + 0,9875x2 - 0,8408x3 + 1,7625x1x2 + 2,2125x1x3 (3.29) 1,9522x12 -1,5122x22 - 2,3583x32 ŷZn = 84,517 + 1,4454x1 + 0,5042x2 - 1,7721x3 + 1,1875x1x2 - 1,510x12 - 0,7992 (3.30) x22 -2,6269x32 ŷMn = 84,131 + 1,6581x1 + 0,9875x2 - 0,8701x3 + 1,7875x1x2 + 2,1625x1x3 (3.31) 1,855x12 -1,5165x22 - 2,3966x32 Đối với Cd: Mô hình (3.28) tương hợp với tranh thực nghiệm Mô hình hóa dạng 3D xác định hiệu phân lập Cd (hình 3.13, 3.14 3.15) Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value Design points below predicted value 95.67 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value Design points below predicted value 95.67 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value Design points below predicted value 95.67 84.0274 84.0274 84.0274 98 X1 = A: N: Acrylamit X2 = B: T-APS X1 = A: N: Acrylamit X2 = C: K-MMT 96 Actual Factor B: T-APS = 10 94 X1 = B: T-APS X2 = C: K-MMT 94 Actual Factor A: N: Acrylamit = 40 96 94 92 92 90 88 86 84 Hieu suat (%) Hieu suat (%) 92 Hieu suat (%) Actual Factor C: K-MMT = 0.2 96 90 88 86 90 88 86 84 84 13 50 13 50 12 45 11 10 35 12 11 45 2 40 X2: VAPS(ul) 5 40 10 9 X1: CAcrylamit (%) 30 C : K -M M T (g ) 35 X : C A cryl a m i t (% ) Hình 3.13 Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Cd ảnh hưởng nồng độ Acrylamit thể tích APS Hình 3.14 Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Cd ảnh hưởng Acrylamit MMT ban đầu C : K -M M T (g ) X : V A P S (u l ) Hình 3.15 Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Cd ảnh hưởng thể tích APS khối lượng MMT Đối với Pb: Mô hình (3.29) tương hợp với tranh thực nghiệm Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Pb thể hình 3.16, 3.17 3.18 14 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value 97.4880 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value 97.4880 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value 97.4880 86.2410 86.2410 0 0 0 0 0 Actual Factor C: K-MMT = 0.2 86.2410 X1 = A: N - Acrylamit X2 = C: K-MMT 0 0 Actual Factor B: T -APS = 10 0 0 Hieu suat (%) 0 0 Hieu suat (%) X1 = B: T -APS X2 = C: K-MMT 0 0 Actual Factor A: N - Acrylamit = 40 0 0 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0 0 0 Hieu suat (%) X1 = A: N - Acrylamit X2 = B: T -APS 0 0 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 12 B : T -A P S (u l ) 35 C : K -M M T (g ) 12 11 40 40 10 45 45 11 13 50 50 13 10 35 A : N - A c ry l a m i t (% ) A : N - A c ry l a m i t (% ) 9 30 B : T -A P S (u l ) C : K -M M T (g ) Hình 3.16 Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Pb ảnh hưởng nồng độ Acrylamit thể tích APS Hình 3.17 Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Pb ảnh hưởng nồng độ Acrylamit MMT ban đầu Hình 3.18 Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Pb ảnh hưởng thể tích APS khối lượng MMT Đối với Zn: Mô hình (3.30) tương hợp với tranh thực nghiệm Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Zn thể hình 3.19, 3.20 3.21 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value Design points below predicted value 84.527 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value Design points below predicted value 84.527 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value Design points below predicted value 84.527 75.006 75.006 75.006 86 X1 = A: N - Acrylamit X2 = B: T -APS X1 = B: T -APS X2 = C: K-MMT X1 = A: N - Acrylamit X2 = C: K-MMT 84 Actual Factor C: K-MMT = 0.2 Actual Factor B: T-APS = 10 82 Hieu suat (%) Hieu suat (%) Hieu suat (%) 82 78 76 74 84 82 84 80 86 Actual Factor A: N - Acrylamit = 40 86 80 78 76 80 78 76 74 30 13 74 12 35 13 50 12 45 11 10 40 35 11 A : N - A c ry l a m i t (% B : T -A P S (u l ) 40 45 C : K -M M T (g ) A : N - A c ry l a m i t (% ) 10 9 B : T -A P S (u l ) 5 30 C : K -M M T (g ) Hình 3.19 Mô hình hóa Hình 3.20 Mô hình hóa Hình 3.21 Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân dạng 3D hiệu phân dạng 3D hiệu phân lập Zn ảnh hưởng lập Zn ảnh hưởng lập Zn ảnh hưởng nồng độ Acrylamit nồng độ Acrylamit thể tích APS khối khối lượng MMT ban đầu thể tích APS ban đầu lượng MMT ban đầu Đối với Mn: Mô hình (3.31) tương hợp với tranh thực nghiệm Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Mn thể hình 3.22, 3.23 3.24 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value Design points below predicted value 84.1057 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value Design points below predicted value 84.1057 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Hieu suat (%) Design points above predicted value Design points below predicted value 84.1057 72.9237 72.9237 0 0 0 0 Actual Factor C: K-MMT = 0.2 0 0 Hieu suat (%) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 12 45 11 35 A : N : A cryl a m i t (% ) 30 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 45 40 40 10 B : T -A P S (u l ) 0 0 50 13 0 0 Actual Factor A: N: Acrylamit = 40 0 0 0 0 Hieu suat (%) 72.9237 X1 = B: T -APS X2 = C: K-MMT 0 0 Actual Factor B: T-APS = 10 0 0 Hieu suat (%) X1 = A: N: Acrylamit X2 = B: T-APS 0 0 X1 = A: N: Acrylamit X2 = C: K-MMT C : K -M M T (g ) 35 9 A : N : A cryl a m i t (% ) 10 11 C : K -M M T (g ) 12 B : T -A P S (u l ) Hình 3.22 Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Mn ảnh hưởng nồng độ Acrylamit thể tích APS ban đầu Hình 3.23 Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Mn ảnh hưởng nồng độ Acrylamit khối lượng MMT ban đầu 15 Hình 3.24 Mô hình hóa dạng 3D hiệu phân lập Mn ảnh hưởng thể tích APS khối lượng MMT ban đầu Từ hình từ 3.13 đến 3.24 nhận thấy giá trị hiệu phân lập kim loại lớn nằm tâm kế hoạch nồng độ Acrylamit 40%; thể tích APS 7% 10 µl; khối lượng MMT 0,2g 3.2.2.4 Tối ưu hóa trình chế tạo Quá trình chế tạo màng liên kết MMT cần tiến hành cho hiệu tách dạng kim loại linh động nước lớn Quá trình tối ưu hóa cần giảm lượng Acrylamit, chọn khối lượng MMT thích hợp để hiệu tách dạng kim loại linh động lớn Kết tối ưu trình thực phần mềm Design-Expert 9.0 Sử dụng phương pháp hàm kỳ vọng để tối ưu hóa hiệu tách dạng linh động Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan phần mềm quy hoạch thực nghiệm Design-Expert 9.0 thể hình vẽ từ 3.25 đến 3.28 Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Desirability Desirability 11 Prediction 0.981893 X1 = A: N - Acrylamit X2 = B: T-APS Actual Factor C: K-MMT = 0.19371 10 0.9 0.7 0.8 30 32.75 35.5 38.25 41 X1: A: N - Acry lamit (%) B: T: APS Hình 3.25 Điểm tối ưu để hiệu tách dạng linh động Cd lớn Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Desirability Design-Expert® Software Factor Coding: Actual Desirability Desirability 11 Prediction 0.98878 Desirability 11 Prediction 0.7 X1 = A: N - Acrylamit X2 = B: T-APS Actual Factor C: K-MMT = 0.183804 Hình 3.26 Điểm tối ưu để hiệu tách dạng linh động Pb lớn 0.991117 X1 = A: N: Acrylamit X2 = B: T-APS 10 Actual Factor C: K-MMT = 0.193131 10 0.9 9 0.9 0.8 0.7 0.8 8 7 30 32.75 35.5 38.25 41 30 X1: A: N - Acry lamit (%) X2: B: T-APS (ul) 32.75 35.5 38.25 41 X1: A: N : Acry lam it (%) X2: B: T-APS (ul) Hình 3.27 Điểm tối ưu để hiệu tách dạng linh động Zn lớn Hình 3.28 Điểm tối ưu để hiệu tách dạng linh động Mn lớn Các thông số tối ưu trình chế tạo màng MMT thống kê bảng 3.17 16 Bảng 3.17 Kết tối ưu công nghệ chế tạo màng liên kết MMT Thông số Cd2+ Nồng độ Acrylamit (%) 41 Thể tích dung dịchAPS (µl) 11 Khối lượng MMT (g) 0,189 Hiệu (%) 95,7 Pb2+ 41 11 0,194 97,7 2+ 41 11 0,185 84,8 2+ 41 11 0,193 84,5 Mn Zn Qua bảng 3.17 nhận thấy nồng độ Acrylamit thể tích dung dịch APS tối ưu bốn ion kim loại Cd2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+ có giá trị giống Vì để chế tạo màng liên kết MMT, luận án làm tròn khối lượng MMT cho bốn kim loại 0,19g Từ điều kiện tối ưu tìm được, tiến hành thực nghiệm lần kiểm tra, so sánh kết theo mô hình thực nghiệm Điều kiện tối ưu hiệu tách dạng linh động Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan trình bày bảng 3.18 Bảng 3.18 Hiệu tách dạng linh động kim loại giá trị tối ưu Thông số Cadimi 9,35ml dung dịch Acrylamit có nồng độ (%) 41 Thể tích dung dịch APS 7% (µl) 11 Khối lượng MMT (g) Hiệu tách (%) Kẽm Mangan 85,0 ± 0,25 85,4± 0,63 Chì 0,19 95,9 ± 0,14 97,9 ± 0,25 Nhìn vào bảng kết cho thấy chế tạo màng MMT ứng với khối lượng MMT 0,19g, 9,35ml nồng độ Acrylamit 41%, 11µl dung dịch APS 7% hiệu làm việc dụng cụ đạt lớn Như thông số tối ưu để chế tạo màng liên kết MMT có khả tách đồng thời bốn kim loại linh động Cd2+, Mn2+, Pb2+, Zn2+ 9,35ml Acrylamit 41%; 11µl dung dịch xúc tác APS7%; khối lượng MMT 0,19g 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố đến khả làm việc dụng cụ 3.3.1 Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian Khi nhúng dụng cụ trong dung dịch ion kim loại khoảng thời gian khác nhau, hiệu phản ánh xác nồng độ ion kim loại dung dịch dụng cụ DGTMMT đạt cao 84,1% - 95,9% với mẫu có thời gian nhúng dung dịch dài Do đó, 17 khoảng thời gian xem thích hợp để nhúng dụng cụ dung dịch nghiên cứu 3.3.2 Kết nghiên cứu ảnh hưởng pH dung dịch Khoảng pH 2-3, hiệu làm việc đầu dò thấp, dao động từ 6,812,7% Khi pH tăng dần từ đến 7,5 hiệu làm việc đầu dò DGT tăng dần khoảng 5,5 -7,5 hiệu làm việc đầu dò đạt cao 95,5%, phản ánh gần nồng độ kim loại linh động dung dịch Khi pH >7,5 hiệu làm việc DGT giảm xuống 80% Trong nước tự nhiên, pH dao động từ < pH < 7,5 Như vậy, kết khảo sát cho thấy đầu dò DGTMMT thích hợp để xác định kim loại nước tự nhiên 3.3.3 Kết nghiên cứu ảnh hưởng lực ion dung dịch Ảnh hưởng lực ion dung dịch tới khả phản ánh xác nồng độ ion kim loại linh động môi trường nước đầu dò DGTMMT nghiên cứu mức từ nồng độ NaNO3 từ 10-5M đến 1M Khi nồng độ NaNO3 dung dịch thay đổi từ 10-5M đến 10-2M, hiệu làm việc đầu dò đạt 90% Khi nồng độ NaNO3 > 10-2M, hiệu làm việc đầu dò giảm xuống 90% Như nồng độ NaNO3 nhỏ 10-2M hiệu làm việc tăng nồng độ lớn hiệu làm việc giảm Trong nước tự nhiên, nồng độ NO3- thường dao động từ 0,45 - 2,2 mg/l tương ứng với 7.10-6- 4.10-5M Như đầu dò DGTMMT có khả làm việc tốt môi trường nước tự nhiên 3.4.4 Kết nghiên cứu ảnh hưởng phối tử có khả tạo phức với kim loại Trong vùng nồng độ EDTA thấp, khả tạo phức EDTA với ion kim loại Cd2+, Pb2+, Mn2+, Zn2+ nên nồng độ ion kim loại linh động phản ánh qua DGTMMT gần với nồng độ thực ion dung dịch Ngược lại nồng độ EDTA cao nồng độ kim loại phản ánh qua DGTMMT giảm phần lớn kim loại bị tạo phức với EDTA.Tuy nhiên nước tự nhiên, nồng độ EDTA thấp nên không ảnh hưởng đến hiệu làm việc đầu dò 3.4 Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng Để tiến hành xây dựng đường chuẩn dùng cho việc phân tích ion Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan nước, dãy chuẩn hỗn hợp ion kim loại Cadimi, Chì, Mangan có nồng độ từ 5-40ppb; Kẽm có nồng độ từ 50-400ppb đo thiết bị ICP-MS Từ kết phân tích vẽ đồ 18 thị phụ thuộc tích hiệu phân tích (cps) vào nồng độ ion kim loại thu phương trình hồi quy tuyến tính Kết cho thấy có tương quan tuyến tính chặt chẽ (R ≥ 0,999) tỉ lệ tín hiệu phân tích (cps) vào nồng độ ion kim loại Bằng cách tính toán LOD, LOQ dựa đường chuẩn, tính LOD, LOQ dụng cụ DGT Từ kết thu cho thấy dụng cụ có độ nhạy cao, phát ion kim loại linh động từ 0,024-0,303ppb định lượng đến từ 0,080-1,010ppb tùy thuộc vào kim loại 3.5 Khảo sát độ lặp lại phương pháp Qua kết khảo sát độ lặp lại lần dụng cụ tiến hành mẫu chuẩn cho thấy độ lệch chuẩn tương đối hàm lượng sử dụng hai đầu dò DGTMMT DGTChelex dao động từ 0,86-4,65% tùy thuộc kim loại nằm khoảng cho phép kỹ thuật này, đáp ứng yêu cầu phân tích định lượng Hiệu làm việc dụng cụ DGT có gắn màng liên kết MMT tương đương sử dụng để thay màng liên kết Chelex 100 3.6 Khảo sát độ phương pháp Độ phương pháp phân tích xác định qua mẫu vật liệu chuẩn tự tạo (SRM) cách thêm lượng chuẩn biết trước vào mẫu thực Các mẫu thử sau tiến hành định lượng ion kim loại biết hàm lượng chúng mẫu, thêm xác lượng dung dịch chuẩn hỗn hợp kim loại nồng độ 20ppb cho tổng hàm lượng ion kim loại nằm khoảng tuyến tính tiến hành định lượng theo quy trình Kết xác định độ phương pháp phân tích thêm chuẩn hỗn hợp Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan nồng độ 10ppb vào mẫu nước sông Lạch Tray thể Bảng 2.23 Bảng 3.23 Độ phương pháp thêm chất chuẩn hỗn hợp kim loại vào mẫu thực tế TT Thông số Cpt (ppb) C(c+pt) (ppb) Ct (ppb) H(%) X (%) Cadimi 0,37 9,95 10 95,8 4,2 Chì 1,29 10,9 10 96,1 3,9 Kẽm 29,8 38,9 10 91,0 9,0 Mangan 25,5 34,7 10 92,0 8,0 19 Từ kết thực nghiệm thu cho thấy quy trình phân tích tách dạng kim loại linh động từ dụng cụ DGT có gắn màng liên kết chứa MMT có độ tốt, sai số dao động từ 3,9-9,0%, độ thu hồi từ 91,0-96,1% Như quy trình phân tích có độ sai số nằm ngưỡng cho phép, từ -20% đến 10%, đáp ứng yêu cầu phân tích Như qua kết kiểm tra thống kê cho thấy, phương pháp tách dạng kim loại linh động từ dụng cụ DGT có nắp màng liên kết MMT có độ lặp lại tốt, độ nhạy độ thu hồi cao, đạt yêu cầu độ xác, áp dụng để tách dạng kim loại linh động nước tự nhiên 3.7.Khả tái sử dụng màng liên kết MMT Hiệu làm việc đầu dò giảm dần sau lần sử dụng Tuy nhiên sau lần sử dụng, hiệu làm việc màng MMT giảm xuống 8085% Vì màng MMT nên tái sử dụng tốt lần Việc hiệu làm việc đầu dò giảm rửa giải axit HNO3 phần lớn ion kim loại vào dung dịch, nhiên phần nhỏ nằm lại mao quản, đồng thời tái sử dụng lượng ion kim loại bị trình thí nghiệm nên hiệu làm việc giảm dần 3.8.Ứng dụng dụng cụ DGTMMT để tách dạng linh động Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan mẫu nước sông 3.8.1.Kết nồng độ ion kim loại linh động nước sông trường + Đối với dụng cụ DGTMMT nồng độ Cd2+ linh động dao động từ 0,379-0,465ppb; nồng độ Pb2+ linh động dao động từ 1,01-1,78ppb; nồng độ Mn2+ linh động dao động từ 25,6-32,3ppb; nồng độ Zn2+ dao động từ 30,5-35,7ppb Độ lệch chuẩn tương đối phép đo dao động từ 2,238,42% + Đối với dụng cụ DGTChelex nồng độ Cd2+ linh động dao động từ 0,367-0,442ppb; nồng độ Pb2+ linh động dao động từ 1,08-1,69ppb; nồng độ Mn2+ linh động dao động từ 28,1-31,2ppb; nồng độ Zn2+ dao động từ 30,2-34,9ppb Độ lệch chuẩn tương đối phép đo dao động từ 1,938,62% 20 So sánh khả xác định kim loại linh động nước sông Lạch Tray trường dụng cụ DGT chứa hai loại màng liên kết Chelex 100 MMT thấy màng có khả làm việc tương đương nhau, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ 10% 3.8.2.Kết nồng độ ion kim loại linh động nước sông phòng thí nghiệm + Đối với DGTMMT nồng độ Cd2+ linh động dao động từ 0,3350,443ppb; nồng độ Pb2+ linh động dao động từ 0,924-1,657ppb; nồng độ Mn2+ linh động dao động từ 22,3-30,5ppb; nồng độ Zn2+ dao động từ 27,0-32,9ppb Độ lệch chuẩn tương đối phép đo dao động từ 0,969,75% + Đối với dụng cụ DGTChelex nồng độ Cd2+ linh động dao động từ 0,338-0,412ppb; nồng độ Pb2+ linh động dao động từ 0,927-1,420ppb; nồng độ Mn2+ linh động dao động từ 25,6-29,7ppb; nồng độ Zn2+ dao động từ 26,0-30,5ppb Độ lệch chuẩn tương đối phép đo dao động từ 1,05-9,75% So sánh khả xác định kim loại linh động nước sông Lạch Tray phòng thí nghiệm hai dụng cụ DGT chứa hai loại màng liên kết Chelex 100 MMT thấy màng có khả làm việc tương đương nhau, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ 10% Nồng độ ion kim loại dạng linh động xác định trường cao so với nồng độ phân tích phòng thí nghiệm 3.8.3 Kết nồng độ ion kim loại dạng tổng dạng hòa tan nước sông phòng thí nghiệm Nồng độ ion Cd2+ linh động chiếm từ 20,9 đến 34,9% so với nồng độ dạng hòa tan; nồng độ ion Pb2+ linh động chiếm từ 38,9 đến 64,8% so với nồng độ dạng hòa tan, nồng độ ion Mn2+ linh động chiếm từ 18,3 đến 24,0% so với nồng độ dạng hòa tan, nồng độ ion Zn2+ linh động chiếm từ 20,3 đến 28,1% so với nồng độ dạng hòa tan Tỷ lệ nồng độ kim loại linh động so với nồng độ dạng hòa tan thay đổi theo vị trí lấy mẫu, mẫu gần vị trí xả thải nồng độ kim loại linh động cao 21 Nồng độ kim loại linh động nước sông Lạch Tray xác định cao vị trí NM4 thấp vị trí NM3 Hình 3.36 Phân bố dạng Cadimi linh động Hình 3.37 Phân bố dạng Chì linh động và hòa tan nước sông ạch L Tray và hòa tan nước sông Lạch Tray Hình 3.38 Phân bố dạng Mangan linh động và hòa tan nước sôngạch L Tray Hình 3.39 Phân bố dạng Kẽm linh động và hòa tan nước sông Lạch Tray So sánh với Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia chất lượng nước mặt (QCVN 08-MT:2015/BTNMT nồng độ dạng tổng kim loại nhỏ tiêu chuẩn cho phép Kết so sánh với tiêu chuẩn thể Bảng 3.26 22 Bảng 3.26 So sánh nồng độ ion kim loại dạng tổng với Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia chất lượng nước mặt Thông số Cadimi Chì Kẽm Mangan Kết (ppb) NM1 2,51 5,17 334 217 NM2 2,25 4,02 312 205 NM3 2,27 4,00 308 200 NM4 2,72 5,37 313 235 QCVN 08MT:2015/BTNMT (B1) (ppb) 10 50 1500 500 NM5 2,51 5,04 337 231 Ghi chú: QCVN 08-MT:2015/BTNMT (B1): Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia chất lượng nước mặt Cột B1 dùng cho mục đích tưới tiêu, thủy lợi mục đích sử dụng khác có yêu cầu chất lượng nước tương tự mục đích sử dụng loại B2 3.8.4 So sánh kỹ thuật tách dạng kim loại linh động dụng cụ DGTMMT với kỹ thuật ASV phòng thí nghiệm Tại phòng thí nghiệm nồng độ ion kim loại linh động mẫu nước sông phân tích đồng thời dụng cụ DGTMMT phương pháp ASV Đối với phương pháp ASV, mẫu đo trực tiếp phòng thí nghiệm không qua bước xử lý mẫu Do dạng kim loại đo hàm lượng kim loại dạng vô hòa tan Đối với kỹ thuật ASV, nồng độ Cd2+ dao động từ 0,357ppb-0,448ppb; nồng độ Pb2+ dao động từ 0,989-1,69ppb; nồng độ Mn2+ dao động từ 23,4-35,7ppb; nồng độ Zn2+ dao động từ 29,5-36,7ppb So sánh khả xác định kim loại linh động nước sông Lạch Tray dụng cụ DGT chứa màng liên kết MMT thiết bị PDV 6000 pus đo theo phương pháp ASV thấy dụng cụ DGT cho kết tách tương đương Như dạng kim loại đo từ đầu dò dạng vô hòa tan NM2 NM3 NM4 NM5 3,0 2,0 1,0 0,0 DGT ASV cadimi DGT ASV NM1 Hàm lượng kim loại dạng linh động (ppb) Hàm lượng kim loại dạng linh động (ppb) NM1 NM2 NM4 NM5 30 20 10 DGT ASV mangan chì NM3 40 DGT ASV kẽm Hình 3.46 Nồng độ ion kim loại Mn2+, Zn2+ linh động xác định kỹ thuật DGTMMT ASV Hình 3.42 Nồng độ ion kim loại Cd2+, Pb linh động xác định kỹ thuật DGTMMT ASV 2+ 23 KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu thu được, rút số kết luận sau: Đã nghiên cứu khảo sát cách có hệ thống yếu tố, mô hình hóa mô hình hồi quy bậc hai yếu tố ảnh hưởng đến hiệu tách dạng linh động Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan tối ưu hóa yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo màng liên kết từ 9,35ml dung dịch Acrylamit ban đầu 41% với chất xúc tác là 11µl APS 7%, 10µl TEMED (1:1) 0,19g Montmorillonit Quá trình polyme hóa thực 450C thời gian 45 phút Kết thúc trình polyme hóa, màng hydrat hóa tới bão hòa nước 24 Màng liên kết cắt miếng tròn với đường kính 2,5 cm bảo quản nước deion nhiệt độ 40C Đã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến khả làm việc dụng cụ Thời gian thích hợp để kim loại khuếch tán lưu giữ dụng cụ DGT Khoảng pH tốt 6,0 -7,0 Khoảng nồng độ NaNO3 tốt 10-5M đến 10-2M Phương pháp phân tích dạng linh động kim loại sử dụng dụng cụ DGTMMT có độ tốt, sai số dao động từ 3,9-9,0%, độ thu hồi từ 91,0-96,1% Quy trình phân tích có độ sai số nằm ngưỡng cho phép, từ -20% đến 10%, đáp ứng yêu cầu phân tích Đã ứng dụng dụng cụ DGTMMT để phân tích nồng độ kim loại Cadimi, Chì, Kẽm, Mangan dạng tổng, dạng hòa tan dạng linh động nước sông Lạch Tray Hải Phòng trường phòng thí nghiệm Đối với Cadimi, nồng độ kim loại dạng linh động chiếm từ 20,9-34,9% so với dạng hòa tan; Chì, nồng độ kim loại dạng linh động chiếm từ 38,964,8% so với dạng hòa tan; Kẽm, nồng độ kim loại dạng linh động chiếm từ 20,3-28,1% so với dạng hòa tan; Mangan, nồng độ kim loại dạng linh động chiếm từ 18,3-24,0% so với dạng hòa tan So sánh khả tách dạng linh động kim loại nước sông Lạch Tray kỹ thuật DGT ASV phòng thí nghiệm thấy dụng cụ DGT cho kết tách tương đương Điều chứng tỏ dụng cụ DGT xác định tốt kim loại linh động dạng vô hòa tan 24 ... lớp mỏng” Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn Mục tiêu đề tài nghiên cứu sử dụng montmorillonit làm vật liệu chế tạo màng liên kết dụng cụ DGT để tách số dạng kim loại linh động môi... học thực tiễn đề tài: - Luận án đề cập tới vấn đề nghiên cứu tổng hợp màng liên kết sở polyacrylamit montmorillonit để chế tạo dụng cụ tách số dạng kim loại linh động môi trường nước trường -. .. trường - Về mặt khoa học, đề tài có ý nghĩa đóng góp vào nghiên cứu chế tạo màng liên kết sở montmorillonit cho dụng cụ DGT để tách số dạng kim loại linh động môi trường nước - Về mặt thực tiễn,