LỜI MỞ ĐẦU Ở sống đại, nhu cầu chất tẩy rửa ngày quan tâm trở thành nhu cầu thiếu người Ở đâu, sử dụng sản phẩm kem đánh răng, sữa tắm, xà phòng tắm, xà phòng giặt… Tất hình thành nên ngành công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa Ngành công nghiệp đặt việc sử dụng phát triển chất hoạt động bề mặt phụ gia cho chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt ứng dụng nhiều lĩnh vực tẩy rửa mà cón nhiều ứng dụng khác Hiện ngưởi tiêu dùng trọng vần đề chất lượng sản phẩm mà hướng tới sức khỏe tính bảo vệ môi trường sản phẩm LAS (Linear Alkylbenzene Sulphonic) chất quan trọng công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa ngày Đề tài giúp nhìn môt cách khái quát công nghệ tẩy rửa Tiểu luận tổng hợp từ nhiều tài liệu khác nên có phần chưa đầy đủ, xác thầy cô bạn mong muốn, mong thầy cô bạn góp ý thêm để tiểu luận hoàn thiện xác Xin chân thành cảm ơn Nguyễn Mạnh Cường LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành tiểu luận này, xin gửi lời cám ơn chân thành đến: − Ts Nguyễn Văn Bời, thầy trực tiếp giảng dạy môn hóa hữu có ý kiến đóng góp quý báu cho tiểu luận này, giúp em hiểu rõ vấn đề thắc mắc, cần làm rõ − Thư viện CBCNV thư viện trường ĐH Công nghiệp Hồ Chí Minh, giúp tìm kiếm tài liệu thông tin quý giá giúp tham khảo để hoàn thành tiểu luận − Các anh chị bạn có viết quý giá website, diễn đàn liên quan đến đề tài Xin chân thành cảm ơn CHƯƠNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 1.1 Định nghĩa Chất hoạt động bề mặt chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt chất lỏng Phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước (Hydrophop) đầu ưa nước (Hydrophyl) Và tính chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào hai phần Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng hay có gắn vòng cylo vòng benzene… Đầu ưa nước phải nhóm phân cực mạnh cacboxyl (COO-), Hydroxyl (-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3)… Chất hoạt động bề mặt dùng để làm giảm sức căng bề mặt chất lỏng Nếu có nhiều hai chất lỏng không hòa tan chất hoạt hóa bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc hai chất lỏng Khi hòa chất hoạt hóa bề mặt vào chất lỏng phân tử chất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo đám (micelle, dịch mixen), nồng độ mà phân tử bắt đầu tạo đám gọi nồng độ tạo đám tới hạn Nếu chất lỏng nước phân tử chụm đuôi kị nước lại với quay đầu ưa nước tạo nên hình dạng khác hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều) 1.2 Lịch sử phát triển Việc sử dụng chất HĐBM có lịch sử lâu dài, có lẽ người ta nhận thấy vài dịch ép thực vật, saponin glycosit từ bồ kết hỗ trợ trình giặt rửa Công nghệ sản xuất xà phòng phát triển nhờ áp dụng trình hóa học xà phòng hóa (thủy phân kiềm) dầu mỡ động vật thực vật Sự phát triển mạnh công nghệ chất HĐBM diễn với trình công nghiệp hóa, công nghiệp dệt may Nhưng đó, chất HĐBM dùng chủ yếu chất giặt rửa Vào năm 1950, việc chuyển từ bột xà phòng dễ bị phân hủy sinh học đến bột chất tẩy rửa bị phân hủy sinh học chậm làm xuất nhu cầu đòi hỏi làm giảm tác động môi trường chất tẩy rửa Các sông sủi bọt mối lo lắng dẫn đến nghiên cứu phân hủy sinh học, mà kết thay đổi cấu trúc mạch cacbon phân tử chất HđBM, nhờ tượng ô nhiễm bọt sông hạn chế nhiều Cùng với nhận thức sâu sắc môi trường phát triển bền vững, ngày có nhiều nghiên cứu hướng vào mục tiêu Ngoài việc thân chất HĐBM trở nên thân thiện với môi trường, hóa chất sử dụng cho mục đích khác Chẳng hạn, sơn trình tẩy dầu mỡ ngày phối chế dung môi nước, nhờ chất HĐBM, cho phép giảm lượng chất hữu dễ bay phát thải vào khí Trong tương lai phải tăng lên nhiều quan tâm thỏa mãn đòi hỏi môi trường phát triển bền vững Cùng với áp dụng mới, điều dẫn đến việc phát triển chất HĐBM Nếu để đáp ứng mục tiêu sản phẩm phải thỏa mãn nhu cầu người từ lúc sinh lúc từ giã cõi đời, cần phải sử dụng nguồn hóa chất từ thực vật giảm bớt phụ thuộc vào dầu mỏ 1.3 Tính chất 1.3.1 Tính thầm ướt: Tính thấm ướt tạo điều kiện để vật cần giặt rửa, vết bẩn tiếp xúc với nước cách dễ dàng nên đóng vai trò quan trọng Vải sợi có khả thấm ướt dễ dàng nước khó thấm sâu vào bên cấu trúc sức căng bề mặt lớn, vải sợi bị dây bẩn dầu mỡ Vì thế, dùng xà phòng để làm giảm sức căng bề mặt nước vải sợi – nước 1.3.2 Khả tạo bọt: Bọt hình thành phân tán khí môi trường lỏng Hiện tượng làm cho bề mặt dung dịch chất tẩy rửa tằng lên Khả tạo bọt độ bền bọt phụ thuộc vào cấu tạo chất đó, nồng độ, nhiệt độ dung dịch, độ pH hàm lượng ion Ca 2+, Mg2+ dung dịch chất tẩy rửa 1.3.3 Khả hòa tan: Tình hòa tan phụ thuộc vào yếu tố: − Bản chất vị trí nhóm ưa nước Nhóm ưa nước đầu mạch dễ hòa tan nhóm mạch − Chiều dài mạch Hydrocacbon Nhóm kỵ nước mạch thẳng dễ hòa tan mạch nhánh − Nhiệt độ − Bản chất ion kim loại: với ion Na +, K+ dễ hòa tan ion Ca 2+, Mg2+ … 1.3.4 Khả hoạt động bề mặt: Nước có sức căng bề mặt lớn Khi hòa tan xà phòng vào nước, sức căng bề mặt nước giảm Một lớp hấp thụ định hướng hình thành bề mặt nhóm ưa nước hướng vào nước, nhóm kỵ nước hướng Nhờ có lớp hấp thụ mà sức căng bề mặt nước giảm bề mặt nước – không khí thay kỵ nước – không khí (giữa pha) Khả hoạt động bề mặt 1.3.5 Khả nhũ hóa: Nhũ tương hệ phân tán không bền vững nên muốn thu hệ bền vững phải cho thêm chất nhũ hóa Xà phòng thường dùng làm chất ổn định nhũ tương Tác dụng chúng làm giảm sức căng bề mặt hai hướng dầu – nước sau đó, làm cho hệ nhũ tương dễ dàng ổn định 1.3.6 Điểm Kraft – điểm đục: Khả hòa tan chất hoạt động bề mặt anion tăng lên theo nhiệt độ Khả hòa tan tăng trưởng đột ngột tác nhân bề mặt hòa tan đủ để tạo thành Micell Điểm Kraft điểm mà nhiệt độ Micell hòa tan Độ tan chất hoạt động bề mặt NI phụ thuộc vào lien kết hydro nước với chuỗi polyoxyetylen Năng lượng liên kết hydro lớn tăng nhiệt độ nước làm giảm độ tan Điểm đục điểm nhiệt độ chất hoạt động bề mặt NI không hòa tan 1.3.7 HLB (tính ưa nước – tính ưa dầu – cân bằng) HLB đơn vị đo lường lưỡng tính đối cực phân tử Giá trị HLB 1–4 không phân tán nước 3–6 phân tán – 10 phân tán đục ổn định 13 dung dịch 1.4 Ứng dụng CHĐBM ứng dụng nhiều đời sống ngày Ứng dụng phổ biến bột giặt, sơn, nhuộm Ngoài có ứng dụng lĩnh vực khác như:  Trong công nghiệp dệt nhuộm: Chất làm mềm sợi vải, chất trợ nhuộm  Trong công nghiệp thực phẩm: Chất nhủ hóa cho bánh kẹo, bơ sữa đồ hộp  Trong công nghiệp mỹ phẩm: Chất tẩy rửa, nhũ hóa, chất tạo bọt  Trong ngành in: Chất trợ ngấm chất phân tán mực in  Trong nông nghiệp: Chất để gia công thuốc bảo vệ thực vật  Trong xây dựng: Dùng để nhũ hóa nhựa đường, tăng cường độ đóng rắn bê tông  Trong dầu khí: Chất nhũ hóa dung dịch khoan  Trong công nghiệp khoáng sản: Làm thuốc tuyển nổi, chất nhũ hóa, chất tạo bọt để làm giàu khoáng sản 1.5 Phân loại 1.5.1 Chất hoạt động bề mặt Anionic CHĐBM anionic cho vào nước phân ly thành ion âm, chúng có khả hoạt động bề mặt mạnh nhất, khả lấy dầu cao, tạo bọt to bền Các CHĐBM bị thụ động hoá môi trường nước cứng (Ca 2+, Mg2+) ion kim loại nặng (Al, Fe) Đây loại CHĐBM sử dụng rộng rãi phổ biến giặt giũ, nước rửa chén, chất tẩy rửa gia dụng  SDS : Sodium dodecyl sulfate  SLS : Sodium lauryl sufate  SLES : Sodium lauryl ether sulfate hay Sodium Lauryl Sulfate  LABS: Linear alkyl benzene sulfonate  ALS: Amoni Lauryl Sulfat  LES : Lauryl Ether Sulfonate  ABS: Ankyl Benzen Sulfonate  LAS: Lauryl Alkyl Sulfonate  Xà phòng muối axit béo; muối ankyl sulfate khác 1.5.2 Chất hoạt động bề mặt Cationic: CHĐBM Cationic có nhóm phân cực bị phân ly thành ion dương dung dịch, chúng thường dẫn xuất muối amoni bậc 4, có khả làm bền bọt, tạo nhũ tốt, lấy dầu nên êm dịu với da, chủ yếu dùng làm mềm, xốp xơ sợi triệt tiêu tĩnh điện - CTAB: Cetyl trimethylamonium bromide - CPC : Cetyl pyridinium chloride - POEA : Polyethoxylated tallow amine - BAC : Benzalkonium chloride - BZT : Benzethoium chloride 1.5.3 Chất hoạt động bề mặt Non-ionic: CHĐBM Non-ionic có nhóm phân cực không bị ion hoá dung dịch nước Phần ưa nước chứa nguyên tử oxy, nitơ lưu huỳnh không ion hoá, hoà tan cấu tạo liên kết hydro phân tử nước số chức phần phân cực bao gồm nhóm alcohol ester Phần kỵ nước mạch hydrocacbon dài CHĐBM non- ionic không bị ion hoá nên không tích điện, bị ảnh hưởng nước cứng pH môi trường nhiên có khả tạo phức với ion kim loại nặng, êm dịu với da, lấy dầu ít, tạo bọt kém, thường dùng chất tẩy rửa cho máy rửa chén giặt giũ - Decyl maltoside - Alkyl poly(ethylen oxit) Copolymer poly(ethylen oxit) poly(ethylen oxit) (trong thương mại gọi Poloxamer hay Poloxamin) - Alkyl polyglucoside bao gồm: + Octyl glucoside + Các rượu béo cetyl oleyl + Cocamide MEA, cocamide DEA, cocamide TEA 1.5.4.Chất hoạt động bề mặt Amphoteric: CHĐBM Amphoteric có tính lưỡng cực, có khả tạo thành anionic, cationic non-ionic dung dịch phụ thuộc vào pH (acid hay kiềm) nước Chúng thích hợp cho da nhờ đặc tính lấy dầu nhẹ, ổn định, thường dùng sản phẩm chăm sóc cá nhân số sản phẩm làm gia dụng Imidazoline betain chất hoạt động bề mặt chiếm đa số - Akyl amido propyl betain - Akyl amido propyl sulfobetain - Sulfonat betain - Betain etoxy hoá - Dodecyl betaine - Dodecyl dimethylamide oxide - Coamidopropyl betain - Coco ampho glycinat CHƯƠNG GIỚI THIỆU VỀ LINEAR ALKYLBENZENE SULFONIC (LAS) 2.1 Định nghĩa LAS hay LABSA (Linear Alkyl Benzene Sulphonic Acid) hỗn hợp Benzene Sulfonic Axit mạch thẳng có công thức phân tử R-C6H4SO3H(R=C9-C16) chứa dãy alkyl có tổng số nguyên tử carbon khác (C9: nhỏ 1%; C10: từ đến 16%; C11: từ 26 đến 38%; C12: từ 26 đến 38%; C13: từ 15 đến 27%, dài C13: 2,5%) Trong có nhóm alkyl mạch thẳng (phần kỵ nước) phần ưa nước nhóm (-SO3H) liên kết trực tiếp vào nhân thơm Benzene Công thức cấu tạo: R SO3H LAS muối axit sulfonic thu sau trình sulfonat hóa alkylbenzen mạch thẳng (LAB) tương ứng Đây chất hoạt động bề mặt tổng hợp dạng ion âm (anion) thuộc nhóm sulfonat – nhóm quan trọng số chất hoạt động bề mặt tổng hợp 2.2 Quá trình phát triển LAS Song song phát triển ngành công nghiệp chất giặt rửa tổng hợp,sự phát triển chất HĐBM có công nghệ sản xuất LAS ngày tiến Chất HĐBM dung chất giặt rửa tổng hợp hợp chất dạng alkyl( mạch ngắn) naphtalensunfonat Hợp chất tổng hợp cách ghép propyl ( butulalcol) với naphtalen sau sunfonic hóa Sản phẩm có tính tẩy rửa tốt mà chất thấm uốt tốt dung nhiều ngành dệt Cuối thập kỷ 1920 đầu thập kỷ 1930, Các hợp chất alkylaryl sunfat ( có aryl benzen) sử dụng với sunfat alcol béo alcol mạch dài sunfonic hóa, sử dụng dạng muối natri trung hòa thành phần chất giặt rửa tổng hợp Đến thời kỳ Đại chiến Thế giới thứ II thị phần alkyl sunfonat hoàn toàn lấn lướtt thị phần alcol sunfat sản xuất chất giặt rửa Dodecyl Benzene Sulfonic Axit (DBSA) Do dễ sản xuất nên alkylbenzen sunfonat chiếm lĩnh thị trường nhanh Sau Đại chiến Thế giới thứ II, axit propylentetramerbenzen sunfonic(đồng đẳng DBSA) dược sử dụng phổ biến làm chất tạo bọt sản xuất chất giặt rửa Chiếm 50% thị phần chất HĐBM sử dụng Vào năm cuối kỷ trước, giới,trong có nước ta sử dụng DBSA chất tạo bọt,do DBSA chất HĐBM anion có cấu trúc mạch nhánh khó phân hủy sinh học Đến người ta dùngng LAS (đồng đẳng DBSA) có khả dễ phân hủy sinh học hơn,thay hoàn toàn cho DBSA làm chất tạo bọt sản xuất chất giặt rửa tổng hợp 2.3 Ứng dụngLà chất hoạt động bề mặt anion sử dụng rộng rãi giới, chủ yếu sử dụng chất tẩy rửa giặt ủi sản phẩm làm LAS chất có khả loại bỏ vết bẩn, cặn bã, • Trong sản phẩm công nghiệp nước rửa xe, lau sàn, LAS sử dụng nồng độ cao • Trong sản phâm gia dụng đầu gội đầu, kem đánh răng, bọt cạo râu, … nồng độ LAS sử dụng thấp • LAS thành phần qua trọng công thức tạo bọt bong bóng LAS chất dễ phân hủy sinh học nên 99% LAS nước thải loại bỏ Ở đất bùn, LAS phân hủy nhanh chóng đến loại bỏ hoàn toàn LAS ngưng - LAS độc sinh vật thủy sản nồng độ từ 1- 10 mg/l ngắn hạn xảy trình chuyển hóa thể chúng  Nhược điểm:  LAS xâm nhập vào da thể khó giải phóng  Sản phẩm dành cho tóc có LAS gây rụng tóc LAS công vào nang tóc làm nang chết  LAS không trực tiếp gây ung thư, LAS phản ứng tốt với số thành phần hóa học sản phẩm tạo thành chất gây ung thư CHƯƠNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LAS 3.1 Cơ sở lý thuyết 3.1.1 Quá trình tổng hợp Hydrocacbon thơm a) Thơm hóa sản phẩm dầu • Sản phẩm nhiệt phân nguồn hydrocacbon thơm Sau nhiệt phân sản phẩm thu dược giai đoạn chưng cất thứ gồm paraffin,olefin,mỡ “nhẹ”, mỡ”trung bình” phần lại để sản xuất benzene Khác với craking xúc tác alumosilicat reforming ,xúc tác hai chức Có ý nghĩa lớn số đólà palntin oxit nhôm có hốc lỗ lớn (platforming) xúc tác plantin – renit chất mang loại axit (reinforming), tất trình thực 470 - 540℃ áp suất có mặt H2 1) Dehydro vòng hóa trực tiếp paraffin thành naften với dehydro hóa tạo thành hydrocacbon thơm 10 2) Dehydro hóa paraffin thành olefin với vòng hóa tiếp theo: Olefin parafin naften hydrocacbon thơm b) Sự cốc hóa than Sự cốc hóa kéo theo chuyển hóa hóa học sâu phần hữu than, đó, trình cắt mạch nhiệt sản phẩm dầu mỏ,cốc, sản phẩm lỏng cốc hóa khí thu tạo thành than đá hydro đầu mỏ Cơ sở chuyển hóa phản ứng nhiệt phân thơm hóa Hợp chất thơm tạo thành khí cốc hóa có nhựa than đá benzen nguyên liệu 3.1.2 Quá trình alky hóa Ankyl hóa trình thay nhiều nguyên tử H hoạt động phân tử hữu nhiêu nhóm ankyl Khi ankyl hóa hợp chất thơm với với có mặt xúc tác xảy nối tiếp nguyên tử hydro tạo thành hỗn hợp sản phẩm với mức ankyl hóa khác Ngoài phản ứng trên, xảy phản ứng phụ phản ứng phân hủy, nhựa hóa nhóm ankyl polyme hóa olefin, nhựa hóa tăng mạnh nhiệt độ cao phân hủy nhóm ankyl tạo thành sản phẩm phụ có mạch ankyl ngắn điều kiện khắc nghiệt 3.1.3 Quá trình sunfo hóa a ) Sunfonat dầu mỏ Được tổng hợp sunfo hóa phân đoạn dầu mỏ có chứa hydrocacbon ankylaromatic 11 Các ankylarensunfonat dầu mỏ dược điều chế xử lý phân đoạn dầu mỏ khác Oleum Đôi chúng dược tạo thành ngẫu nhiên dearomatic hóa mỡ bôi trơn oleum Các hydrocacbon ankylaromatic có dầu mỏ khác biệt cấu tạo(chiều dài số nhóm ankyl,số nhân thơm), sunfonat thu nhận từ chúng hỗn hợp tương đối phúc tạp, phụ thuộc vào khối lượng phân tử trung bình mỡ ban đầu mà sunfo axit thu tan nước dầu Các sunfonat dầu mỏ có tính HĐBM thấp so với loại tổng hợp b) Sunfonat tổng hợp Các ankylarensunfonat tổng hợp (còn gọi sunfonol) chất tẩy rửa chủ yếu (chiếm gần 50% tổng sản lượng chất tẩy rửa loại) Axit sunfuric đồng thời thực hai chức xúc tác cho trình ankyl hóa tác nhân sunfo hoá: Người ta nghiên cứu khả tổng hợp chất HĐBM từ benzen cách ankyl hóa sunfo hóa Các kết cho thấy, tính chất HĐBM ankylarensunfonat phụ thuộc nhiều vào cấu tạo nhóm ankyl Ví dụ, nhóm phenylsunfonat vị trí nhóm ankyl có cấu tạo mạch thẳng tính chất tẩy rửa cực đại đạt nhóm ankyl chúa 11 -14 nguyên tử cacbon Vị trí nhóm phenylsunfonat với mạch hyđrocacbon thẳng nhóm ankyl đồng phân có tính chất tẩy rửa tốt nhất, nhóm chuyển mạch thí tính tẩy rửa bị giảm 3.2 Nguồn nguyên liệu ban đầu sản phẩm Nguồn nguyên liệu chủ yếu cho trình tổng hợp LAS là: • Sản phẩm trình nhiệt phân dầu:parafin, olefin, naften, hydrocacbon thơm • Sản phẩm trình cốc hóa than đá Quá trình cốc hóa bị kéo theo trình chuyển hóa hóa học sâu phần hữu than Cũng 12 trình cắt mạch nhiệt sản phẩm dầu mỏ, trình cốc hóa, sản phẩm lỏng khí tạo thành từ than đá từ dầu mỏ • Sản phẩm trình chiết tách dầu mỡ động thực vật • Các chất oxy hóa như: Acid sulfuric, SO3, oleum,HCl… • Các chất xúc tác reforming , Pt , Re… • NaOH, AlCl3 … Sản phẩm thu trình sản xuất LAS: hỗn hợp sulfonat chứa nhóm alkyl với độ dài khác Ngoài ra, isome hóa ảnh hưởng AlCl3 tạo chất nhóm phenysulfonat gắn với nguyên tử cacbon bậc hai nhóm alkyl 3.3 Các trình phản ứng Tổng hợp hydrocacbon thơm Các hydrocacbon vòng thơm sản phẩm dầu điều kiện nhiệt độ cao tách mạch nhánh, naphten tách thành olefin Một số phản ứng reforming xúc tác Đa số phản ứng thực thực 470-5400C áp suất thích hợp (khoảng 50atm) có mặt Hydro 13 Hydrocacbon thơm tổng hợp sau tiến hành trình Alky hóa với gốc alkyl mạnh thẳng Alkyl hóa Olefin thẳng theo phản ứng 14 Sulfo hóa Alkyl benzene mạch thẳng 3.4 Cơ chế phản ứng Phản ứng ankyl hóa dẫn xuất halogen xúc tác nhôm clorua ( phản ứng (Friedel – Craffs) Vai trò AlCl3 làm phân cực hóa lien kết C-X tạo lên ion cacboni công vào nhân benzene theo chế SE Cơ chế phản ứng Sunfo hóa alkyl benzene Sunfo hóa chất nhân thơm với tác nhân axit sunfuric phản ứng nhân đện tử SE , nhóm điện tử SO3 Nhóm SO3 sinh từ phản ứng dị li axit sunfuric theo phương trình sau 15 Và SO3 HSO3 tác nhân điện tử công vào hệ thống điện tự π nhân thơm để tạo phân tử lưỡng cực kiểu phức σ sau với việc dịch chuyển proton phân tử sunfonic ổn định tạo thành Do SO3 có liên kết bán phân cực, nên SO3 hoạt động chất phân cực 3.5 Các tác nhân ảnh hưởng 3.5.1 Tác nhân alkyl hóa Các ankyl halogenua ( R-X) Các tác tác nhân có mạch thẳng ( C= 4-10) chất lỏng có độ sôi trung bình Và số tác nhân ankyl hóa khác 3.5.2 Tác nhân sunfo hóa Các tác nhân dunfo hóa dẫn xuất SO3 SO2 Ở thể SO3 dạng monome ,nhưng thể khác tồn ba dạng khác 16 Khi chưng cất oleum ta thu dược lưu huỳnh trioxit thể lỏng gồm khoảng 90% trime ( dạng Ɣ) 10% SO3 monome SO3 monome để không khí,nhiệt độ thường,sau vài chuyển sang dạng β α Quá trình nước chất xúc tác ngăn cản trình chuyển dạng kể người ta cho them xúc tác botrixit,Bo,S,P Dùng SO3 để sunfo hóa có lợi sản phẩm phụ( nước) không tạo ra,không cần dung thừa SO3,tinh chế dễ dàng Nhưng SO3 tác nhân sunfo hóa mạnh nên dễ gây tượng than hóa Vì sử dụng thường phải pha loãng với dung môi SO2, CCl4, diclotan Hỗn hợp SO3 nước SO3 hòa tan axit sunfuric 100% nhiệt độ định SO3 nguyên chất không dung để sunfo hóa tác dụng mãnh liệt, đốt cháy chất hữu gây than hóa Ở nhiệt độ thường SO3 chất rắn.kết tinh, khó thao tác trình sunfo hóa thướng dùng oleum Hai loại oleum dùng oleum 20% 65% Biểu đồ biểu diễn độ chảy hàm lượng phần trăm SO3 HSO4 oleum 17 Vậy lấy loại oleum khoảng 20% 65% thể lỏng dễ thao tác Thực tế hay dùng loại 20% để sunfo hóa 3.6 Động học trình phản ứng: Quá trình công nghệ ankyl hóa benzen gồm giai đoạn bản: Giai đoạn khuếch tán olefin qua lớp xúc tác giai đoạn ankyl hóa Ở giai đoạn 1, vận tốc trình phụ thuộc chủ yếu vào áp suất, vào khuấy trộn olefin xúc tác vào hoạt tính olefin, yếu tố nhiệt độ không ảnh hưởng nhiều lượng hoạt hóa trình nhỏ Giai đoạn giai đoạn chậm định vận tốc toàn trình tổng Còn ankyl hóa lại phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ lượng hoạt hóa vào khoảng 63 KJ/mol Trong trình, xúc tác dần bị giảm hoat tính có xảy số phản ứng phụ, tích tụ sản phẩm phụ có khả liên kết bền vững với xúc tác (AlCl3) tạo phức σ khó cho proton Cả hai phản ứng ankyl ankyl hóa lại giảm dần hoạt tính xúc tác giảm, mức độ giảm phản ứng ankyl lại lớn nên phản ứng có 18 lượng polyankylbenzen chưa kịp tham gia phản ứng thuận nghịch, ta phải giảm nhập liệu Bên cạnh yếu tố nguyên liệu phải sấy khô loại nước tác nhân olefin chấp nhận hàm ẩm Xúc tác clorua nhôm đưa vào phản ứng dạng phức xúc tác lỏng Phức chuẩn bị thiết bị có khuấy đun nóng nhẹ theo phương trình phản ứng sau: Động học trình sunfo hóa: Phản ứng phản ứng thuận nghịch , cần nhiệt lượng lớn axit (2-5 lần).Phản ứng tỏa nhiệt (gồm phần nhiệt).Nếu dùng SO3 để sunfo hóa dễ cháy.Khi dung acid sunfuric làm tác nhân sunfo hóa nhiệt lượng tỏa vỉ than trình giả phóng SO3 từ axit sunfuric thu nhiệt.Trong trình phản ứng nồng độ acid sunfuric sẻ giảm dần, phần tham gia phản ứng tạo sản phẩm RAr- SO3 H, phần khác bị nước tạo phản ứng pha loãng Nhiệt độ phản ứng tăng lên 10 độ tốc độ phản ứng tăng lên 2-5 lần, khả than hóa tạo sản phẩm tăng lên, phản ứng thực nhiệt độ cao Khi nồng độ axit sunfuric cao phản ứng nhanh,sau chậm lại dần,đến lúc ngừng hẳn, không tham gia phản ứng Giới hạn nồng độ SO3 mà phản ứng không xảy gọi giới hạn pi- sunfo hóa (π) Vậy nguyên liệu khác có giá trị π nhiệt độ tương ứng 19 Công thức tính π: Trong đó: X số kg HSO4 cần tính a nổng độ ban đầu SO3 tác nhân sunfo hóa đem dùng π giá trị độ π sunfo hóa chất hữu co nguyên liệu Vậy ta có: Chất có π giá trị nhỏ thỉ dễ phản ứng 3.7 Yếu tố ảnh hưởng Các yếu tố ảnh hưởng đến trình ankyl hóa sunfo hóa Trong số yếu tố ảnh hưởng đến trình ankyl hóa, phải kể đến yếu tố nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất Nồng độ tác chất tham gia phản ứng có tác dụng lớn đến trình ankyl hóa, sử dụng thừa tác nhân ankyl hóa thường làm tăng hiệu suất trình Đa số phản ứng ankyl hóa phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ phản ứng tăng lên tốc độ phản ứng giảm Tác nhân ankyl hóa ancol phản ứng thực nhiệt độ cao so với dùng tác nhân ankyl hóa dẫn suất halogen Nhiệt độ phản ứng dao động khoảng từ nhiệt độ phòng lên đến 200 độ C, thực phản ứng pha khí có lúc nhiệt độ lên đến 400 độ C 3.8 Chất phản ứng phụ Đối với sunfo háo hợp chất thơm theo chế điện tử (SE ) sản phẩm phụ chủ yếu sàn phẩm hai ba hydro nhóm sunfonic cá đồng phân vị trí ( octo,para,meta) nhóm sunfonic 20 > > 3.9 Thiết bị phản ứng Một số quy trình tiêu biểu công nghiệp sản xuất LAS: 3.9.1 Thiết bị dung trình ankyl hóa hydrocacbon thơm với xúc tác AlCl3 Quá trình sản xuất gián đoạn tiến hành thiết bị phản ứng có phận khuấy vỏ áo làm lạnh (hoặc dùng ống xoắn bên trong) Người ta đưa vào thiết bị phản ứng benzen AlCl3 phức xúc tác (10 – 20% so với thể tích hỗn hợp phản ứng), sau vừa khuấy vừa cho vào olfin lỏng dẫn suất clo giữ nhiệt độ ổn định Nếu chuyển qua sản xuất liên tục, trường hợp tác nhân ankyl hóa lỏng tiến hành theo phương pháp chủ yếu sau: Theo phương pháp đầu, người ta sử dụng thiết bị dạng ống (hình a), phần thiết bị có phận nhũ hóa hỗn hợp phản ứng Các tác chất ban đầu phức xúc tác 21 đưa vào phần thiết bị, nhũ tương tạo thành trồi lên lên phía theo ống (được làm lạnh nước) thiết bị tách, lớp hyđrocacbon tách khỏi lớp phức xúc tác sau đưa vào xử lý Thời gian lưu hỗn hợp thiết bị phải bảo đảm để kết thúc phản ứng Phương pháp thứ hai sử dụng hệ nối tiếp gồm từ đến thiết bị phản ứng có gắn cánh khuấy (hình b) người ta đưa vào thiết bị phản ứng tác chất ban đầu, hỗn hợp phản ứng sau từ bên hông chảy qua thiết bị phản ứng Giữa hai thiết bị có phận tách sơ bộ, phức xúc tác tách đưa trở lại thiết bị Khi sử dụng hệ thiết bị nối tiếp tránh tượng tiêu hao xúc tác lẫn sản phẩm Thời gian lưu hỗn hợp phản ứng hệ thiết bị nối tiếp khoảng 50phút nhiệt độ 40 – 600ºC, thời gian xác định điều kiện giải nhiệt yêu cầu cần đạt đến cân cho sản phẩm monoankyl cao Ankyl hóa hyđrocacbon thơm olefin dạng khí tiến hành thiết bị dạng tháp (hình c), phía bên chống ăn mòn chịu axit Hỗn hợp lỏng đưa vào thiết bị tới mức van trào bên hông bao gồm phức xúc tác Al (20 – 40% thể tích) hỗn hợp hyđrocacbon không tan Ở phía người ta đưa vào benzen khan phân đoạn olefin sục qua chất lỏng có kèm theo khuấy mạnh Hỗn hợp lỏng chảy qua van trào vào phận tách, sau thời gian lắng tự nhiên, lớp xúc tác nặng phía đưa trở lại thiết bị phản ứng, phần sản phẩm ankyl hóa đưa xử lý tiếp Nhiệt phản ứng thoát việc làm nóng tác nhân làm bốc benzen Hơi benzen với khí phản ứng đưa qua sinh hàn, benzen ngưng tụ quay trở lại phản ứng, khí đưa xử lý Như thiết bị này, chế độ nhiệt độ gần thiết lập tự động nhiệt độ phụ thuộc vào áp suất lượng khí thoát (hoặc phụ thuộc vào nồng độ phân đoạn olefin ban đầu) Khi làm việc với phân đoạn olefin loãng, thông thường phải sử dụng áp suất 0.5 – 0.6MPa, cho việc thu hồi benzen từ khí thoát dễ dàng Nhiệt độ thiết bị ống đạt khoảng 130 – 1400C, điều làm tăng sản phẩm nhựa 22 giảm hoạt tính xúc tác Do nên giảm áp suất xuống 0.15 – 0.2MPa nhiệt độ phản ứng phải trì 100ºC 3.10 Sơ đồ quy trình sản xuất LAS Hình 3.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit alkyl benzen sunfonic 1.thùng chứa oleum; thùng đong oleum; thùng chứa ankyl-benzen; thùng đong ankyl- benzene; thiết bị sunfo hóa; thiết bị pha loãng; thiết bị lắng tách pha; thùng chứa axit ankyl –benzensunfonic; thùng chứa axit sử dụng 23 24