Đang tải... (xem toàn văn)
Tài liệu bồi dưỡng học sinh giỏi rất hay rất đáng để tải về làm tư liệu cá nhân, dùng để bồi dưỡng học sinh giỏi môn hóa các khối lớpchuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 các chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 giáo án bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 đề thi hsg hóa 10 có đáp án sách bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 10 chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 11 bồi dưỡng học sinh giỏi hóa 12 violet
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỘNG I)Định nghĩa: Là phản ứng phân tử (hoặc ion) kết hợp với thành phân tử (hoặc ion) II) Phân loại Dựa vào đặc điểm liên kết: Phản ứng cộng cacbon-cacbon Phản ứng cộng cacbon-oxy Dựa vào hướng biến đổi thành phần chất phản ứng phân chia tác nhân phản ứng, ta có phản ứng: Phản ứng cộng electrophin Phản ứng cộng nucleophin Phản ứng gốc 1) Phản ứng cộng NUCLEOPHIN (AN) a) Nhận dạng phản ứng Chất phản ứng Tác nhân phản ứng Điều kiện Xúc phản ứng tác: *Nhiệt độ không cao Là andehit, xeton, axit, dẫn xuất, amin, nitrin Các liên kết C=C tham gia phản ứng phân tử có nhóm hút electron mạnh * Dung môi phân cực + Axit: Xúc tác cho chất phản ứng + Bazơ: Xúc tác cho tác nhân b) Viết chế : Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn, sản phẩm trung gian oxanion c) Ảnh hưởng chất phản ứng: Những hiệu ứng làm tăng độ phân cực chất phản ứng làm tăng khả phản ứng ngược lại Khả phản ứng nhóm C=X cao d + cacbon lớn điện tích âm trạng thái chuyển tiếp giải toả Như vậy, nhóm hút e ( CCl3, CF3, ) làm tăng khả phản ứng, trái lại nhóm đẩy e ( Me, Et, ) làm giảm khả phản ứng d) Ảnh hưởng tác nhân Tác nhân phân cực khả tham gia phản ứng tốt e) Ảnh hưởng xúc tác Xúc tác bazơ: Bazơ làm giảm khả tham gia phản ứng chất phản ứng làm tăng khả phản ứng tác nhân Xúc tác axit: Axit làm giảm khả phản ứng tác nhân làm tăng khả phản ứng chất phản ứng Bình thường phản ứng cộng XY vào R1R2C=O tính đặc thù lập thể tạo biến thể raxemic R1R2C(OX)Y Tuy nhiên nhóm C=O nối với C ưu tiên tạo đồng phân quang học không đối quang đó, theo quy tắc Cram: YX cộng vào nhóm C=O từ phía bị án ngữ không gian ứng với trạng thái chuyển tiếp ổn định hơn.Tỷ lệ hai sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích thước nhóm hợp chất cacbonyl tác nhân II) Phản ứng cộng ELECTROPHIN (AE) 1) Nhận dạng phản ứng Chất phản ứng Tác nhân Điều kiện phản ứng Xúc tác: Là hợp chất chưa no có chứa liên kết bội, chủ yếu anken ankin Là tiểu phân có obitan trống + Nhiệt độ không dạng cation hay phân tử trung cao hoà + Dung môi phân cực Axit Lewis 2) Cách viết chế : Phản ứng cộng AE gồm nhiều giai đoạn, định tốc độ chung phản ứng giai đoạn cộng tiểu phân mang điện tích dương tạo thành sản phẩm trung gian R+ Trước tạo thành R+ tạo thành phức pi C = C với XY Cơ chế Ae vào nối ba nói chung tương tự chế AE vào nối đôi 3) Giản đồ lượng sau: 4) Khả phản ứng chất phản ứng Chất phản ứng có mật độ điện tử nối đôi (nối ba) lớn khả phản ứng cao 5) Tốc độ phản ứng định giai đoạn tạo cacbocation, R+ bền phản ứng xảy tốt Như nhóm đẩy e liên kết bội làm tăng khả phản ứng AE, nhóm hút e làm giảm khả phản ứng 6)Ảnh hưởng tác nhân : Tác nhân phân cực khả tham gia phản ứng tốt Ví dụ: HCl > HBr > CH3COOH > HOH Sản phẩm phản ứng AE 7) Thực nghiệm cho thấy phản ứng AE tạo hỗn hợp sản phẩm, phù hợp với chế nhiều giai đoạn Phản ứng AE xảy theo hướng tạo cacbocation bền vững ( Quy tắc Maccôpnhicop) 8) Trường hợp không tuân theo qui tăc Maccopnhicop: CH2=CH-A : A nhóm hút e mạnh (N+R3, CF3, Hydrat hoá gián tiếp: (qui tăc Hopman) AE (BF3 electrophin) : (Hydrobo hoá) 9)Ảnh hưởng lập thể Các nguyên tử liên kết bội với quay tự quanh trục nối hai nguyên tử Nếu cộng hợp xảy đồng thời phản ứng phải chạy theo kiểu cis ( kiểu syn ) nghĩa X Y công từ phía định nối đôi: Có nhiều kiện chứng tỏ cộng hợp vào nối đôi (AE) chủ yếu xảy theo kiểu trans Giải thích khuynh hướng cộng trans prôton dạng phức n (ion protoni) làm án ngữ phía nối đôi làm cho anion lại công phía lại 10) Sự chuyển vị III) Phản ứng cộng GỐC (AR) 1) Nhận dạng phản ứng Chất phản ứng Tác nhân phản ứng Hợp chất có liên kết bội C=C Tác nhân: XY Cl2, HBr, HSCH3, Điều kiện phản ứng Xúc tác: * Nhiệt độ cao, ánh sáng * Dung môi không phân cực *Xúc tác tác nhân tạo gốc tự oxi, peoxit * Thực phản ứng tướng khí 2) Cách viết chế : Cơ chế cộng AR trái với quy tắc cộng Maccôpnhicôp Nên sản phẩm phản ứng AR khác với sản phẩm phản ứng AE, hai phản ứng diễn theo hướng tạo sản phẩm trung gian tương đối bền Cơ chế gốc chế dây chuyền Cơ chế: Ba giai đoạn Giai đoạn 1: Khơi mào: Tạo gốc tự hoạt động Giai đoạn 2: Phát triển mạch Giai đoạn 3: Tắt mạch 3)Ảnh hưởng chất phản ứng Phản ứng AR diễn theo hướng tạo thành gốc tự trung gian tương đối bền 4) Ảnh hưởng tác nhân: Tác nhân ( gốc tự X ) công vào vị trí thuận lợi mật độ e- Nếu X có tính e- Cl, Br, CF, ta xếp khả phản ứng anken theo thứ tự giảm với CF3 sau: Me2C = CHMe > (E) - MeCH = CHMe > MeCH = CH2 > CH2 = CH2 > CF2 = CF2 (1) Nếu X có tính nucleophin trật tự khả phản ứng ngược lại Ví dụ X = CH3 chiều (1) ngược lại 5) Lập thể phản ứng: Ưu tiên cộng theo kiểu trans ( phản ứng cộng HBr vào xycloanken) …………… BÀI TÂP CƠ CHÊ PHẢN ƯNG CỘNG AE – AR – AN Viết phương trình phản ứng theo tỉ lệ mol (1: 1) chất sau với dung dịch Brom CCl4 Giải thích định hướng phản ứng a) CH2=CH-CH2-C≡CH b) CH2=CH-C≡CH c) (CH3)2C=CH-CH2-CH=CH2 d) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 Viết phương trình phản ứng ( có ghi điều kiện) cho chuyển hóa a) CH3-CH2-CH2-OH thành CH3-CHOH-CHBr –CH3 b) Trình bày chế phản ứng : Stiren tự chuyển hóa dd H2SO4 thành chất (B) có công thức : CH3 C6H5 Propen tác dụng nước brom có hòa tan lượng nhỏ NaI tạo sản phẩm Viết chế phản ứng Trong dung dịch H2SO4 60% iso-butilen đime hóa thành anken X (chiếm 20%) Y (chiếm 80%) Hirdo hóa anken thu ankan Z ( C 8H18) Có thể điều chế Z cách cho isobutilen tác dụng isobutan có HF làm xúc tác a) Dùng CTCT viết phương trình phản ứng b) Trình bày chế phản ứng Viết phương phản ứng chuyển hóa a) propen thành 1-brompropen b) propen thành propan1-ol Viết chế phản ứng propanal, propan-on tác dụng với chất HCN sau thủy phân axit a) NaHSO3 b) C6H5MgBr c) Hết ... oxi, peoxit * Thực phản ứng tướng khí 2) Cách viết chế : Cơ chế cộng AR trái với quy tắc cộng Maccôpnhicôp Nên sản phẩm phản ứng AR khác với sản phẩm phản ứng AE, hai phản ứng diễn theo hướng... C với XY Cơ chế Ae vào nối ba nói chung tương tự chế AE vào nối đôi 3) Giản đồ lượng sau: 4) Khả phản ứng chất phản ứng Chất phản ứng có mật độ điện tử nối đôi (nối ba) lớn khả phản ứng cao 5)... (1) ngược lại 5) Lập thể phản ứng: Ưu tiên cộng theo kiểu trans ( phản ứng cộng HBr vào xycloanken) …………… BÀI TÂP CƠ CHÊ PHẢN ƯNG CỘNG AE – AR – AN Viết phương trình phản ứng theo tỉ lệ mol (1: