1 MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa i Lời cam ñoan ii Lời cảm ơn iii Mục lục Danh mục viết tắt A MỞ ðẦU Lý chọn ñề tài Mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu ðối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu B NỘI DUNG Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.1.2 Phân loại vật liệu MQTB .9 1.1.3 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB 10 1.1.3.1 Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystat Templating) 10 1.1.3.2 Cơ chế xếp silicat ống (Silicate Rod Asembly) 11 1.1.3.3 Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering) .11 1.1.3.4 Cơ chế phù hợp mật ñộ ñiện tích (Charge Density Matching) 12 1.1.3.5 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) 12 1.2 Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial :: http://www.docudesk.com nước .13 1.2.1 Giới thiệu vật liệu MQTB SBA-16 13 1.2.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu SBA-16 nước .14 1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ vỏ trấu 15 1.3.1 Phương pháp nghiên cứu tách SiO2 từ vỏ trấu .15 1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu SBA-16 từ vỏ trấu .16 1.4 Các phương pháp hoá lý ñặc trưng vật liệu 17 1.4.1 Phương pháp kính hiển vi ñiện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) .17 1.4.2 Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) 17 1.5 Các phương pháp ñánh giá hoạt tính vật liệu 19 1.5.1 Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet-visible: UV-VIS) 19 1.5.2 Phương pháp chuẩn ñộ iot 21 1.6 Oxy hóa phenol môi trường nước 22 1.6.1 Sự ô nhiễm môi trường phenol 22 1.6.2 Oxy hóa phenol môi trường nước tác nhân H2O2 23 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp thực nghiệm 25 2.1.1 Hoá chất dụng cụ .25 2.1.1.1 Hoá chất 25 2.1.1.2 Dụng cụ 25 2.2 Quá trình xúc tác phân hủy metylen xanh 26 2.3 Quá trình hấp phụ xúc tác phân huỷ phenol môi trường nước 26 2.4 ðánh giá hoạt tính hấp phụ xúc tác 28 2.4.1 ðo phổ UV - VIS 28 2.4.2 Chuẩn ñộ iot 28 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Sự phân hủy metylen xanh hệ xúc tác SBA-16 3.2 Sự phân hủy phenol hệ xúc tác SBA-16 H2O2 29 H2O2 33 C KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 DANH MỤC VIẾT TẮT BET Phương pháp ño ñẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ ðHCT ðịnh hướng cấu trúc I Tiền chất vô IUPAC Quy ñịnh chung danh pháp quốc tế chất hóa học M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp MQTB Mao quản trung bình S Chất hoạt ñộng bề mặt SBA-16 Santa Barbara Acid - 16 SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi ñiện quét) TEOS TetraethylOrthosilicate UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại khả kiến) A MỞ ðẦU Lý chọn ñề tài Ngày nay, lĩnh vực khoa học công nghệ, công nghiệp hóa học, người ta thường gặp loại vật liệu vô có cấu trúc mao quản Nhờ hệ thống mao quản bên phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính chất lý hóa ñặc biệt, thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học công nghệ thuộc nhiều ngành khác hóa học, vật lý, luyện kim, sinh học… Vật liệu vi mao quản zeolit ñã ñược ứng dụng rộng rãi xúc tác hấp phụ diện tích bề mặt riêng lớn hệ thống mao quản ñồng ñều Tuy nhiên, hạn chế kích thước mao quản (ñường kính mao quản d < 2nm) nên không thích hợp ñối với việc thực trình xúc tác hấp phụ phân tử có kích thước lớn Năm 1992, nhà khoa học công ty Mobil ñã tổng hợp thành công họ vật liệu mao quản trung bình M41S [9] Các nhóm vật liệu ñã khắc phục ñược nhược ñiểm cố hữu zeolit có kích thước mao quản lớn (2 < d < 50nm), xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng cao (500 – 1000m /g) [7] Hiện nay, nhóm vật liệu mao quản trung bình ñược nhà khoa học quan tâm nhiều phương diện nghiên cứu tổng hợp tìm kiếm ứng dụng Như vậy, việc sử dụng chất xúc tác chất hấp phụ ñó phụ thuộc vào cấu trúc mao quản bên vật liệu diện tích bề mặt riêng vật liệu Vật liệu mao quản trung bình ñã ñược nghiên cứu ứng dụng rộng rãi giới, Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp ứng dụng loại vật liệu có hạn chế Hơn nữa, nguồn silic truyền thống ñể tổng hợp nên vật liệu mao quản trung bình TEOS tương ñối ñắt tiền nên hiệu kinh tế không cao Do ñó, tìm nguồn nguyên liệu rẻ tiền ñể thay cho TEOS cần thiết Và nguồn nguyên liệu mà nhà khoa học ñã tìm ñược vỏ trấu Sau tổng hợp ñược vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu người ta ñi sâu vào tìm hiểu ứng dụng Theo biết, Việt Nam có công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình từ vỏ trấu ðặc biệt chưa có công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu SBA-16 ñược tổng hợp từ vỏ trấu SBA-16 tổng hợp từ trấu ñược sử dụng ñể hấp phụ xúc tác phân hủy chất hữu môi trường nước phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl ñỏ,…, làm chất mang xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lý nước thải, nước sinh hoạt, chế biến dầu mỏ làm tăng số octan, xetan, làm chất mang cho số trình xúc tác Xuất phát từ thực tế trên, chọn ñề tài: “Sử dụng SBA-16 tổng hợp từ vỏ trấu ñể xử lí số chất hữu ñộc hại môi trường nước” Mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu − Mục tiêu nghiên cứu: Hấp phụ xúc tác phân hủy ñược metylen xanh phenol môi trường nước − Nhiệm vụ nghiên cứu: + Tiến hành thực nghiệm ñể xác ñịnh hoạt tính hấp phụ xúc tác phân hủy metylen xanh phenol môi trường nước + Chuẩn ñộ ño phổ kích thích electron ñể ñánh giá hoạt tính hấp phụ xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu ðối tượng phạm vi nghiên cứu − ðối tượng nghiên cứu: vật liệu SBA-16 − Phạm vi nghiên cứu: vật liệu MQTB SBA-16 có khả hấp phụ nhiều chất hữu phenol, metylen xanh, chloramphenicol, metyl ñỏ,… Nhưng ñề tài này, ñề cập ñến khả hấp phụ vật liệu MQTB ñối với metylen xanh phenol Phương pháp nghiên cứu − Phương pháp lý thuyết: + Thu thập, xử lí tài liệu, tư liệu liên quan + Nghiên cứu công trình ñã công bố, ñịnh hướng bước thực − Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành trình hấp phụ xúc tác phân hủy metylen xanh phenol môi trường nước − Phương pháp phân tích, ñánh giá: + Phân tích kết thu ñược phương pháp chuẩn ñộ, phương pháp phổ kích thích electron (UV - VIS) + ðánh giá hoạt tính hấp phụ xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu B NỘI DUNG Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn xốp nên ñược ứng dụng rộng rãi công nghiệp, kỹ thuật ñể làm chất hấp phụ chất xúc tác Theo danh pháp UIPAC, dựa kích thước mao quản, vật liệu rắn xốp ñược chia làm ba loại: Vi mao quản (ñường kính mao quản d < 2nm), MQTB (2 < d < 50nm) ñại mao quản (d > 50 nm) [3] d < 2nm Vi mao quản < d < 50nm d > 50nm Mao quản trung bình (Mesopore) ðại mao quản (Macropore) (Micropore) Hình 1.1 Phân loại mao quản UIPAC Vào năm ñầu thập niên 90 kỷ 20, lần ñầu tiên hai nhóm nghiên cứu ñộc lập Nhật Bản Mỹ ñã công bố tổng hợp thành công vật liệu silicat có cấu trúc trật tự, ñược gọi vật liệu rây phân tử MQTB (MMS) Từ ñó ñã có nhiều vật liệu MMS ñược tổng hợp FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 SBA- 16, ….Các vật liệu cao cấp có ñường kính mao quản ñồng ñều, kích thước mao quản trung bình (dao ñộng khoảng 20 - 100 A ), rộng kích thước mao quản zeolit từ ñến lần diện tích bề mặt riêng vô lớn (500 - 1000 m /g) [5] Chính ưu ñiểm nên vật liệu MQTB ñã mở hướng phát triển to lớn lĩnh vực xúc tác hấp phụ, khắc phục ñược nhược ñiểm zeolit chuyển hóa ñược phân tử có kích thước phân tử lớn, cồng kềnh Do ñó chúng ñược ứng dụng nhiều chuyển hóa phân tử dầu nặng, sản phẩm từ hợp chất thiên nhiên, xử lý chất gây ô nhiễm có kích thước phân tử lớn [5] Họ vật liệu M41S ñược tổng hợp cách kết hợp cách thích hợp nguồn silic (tetra etyl ortho silicat hay thủy tinh lỏng), chất ñịnh hướng cấu trúc (ðHCT) ankyl trimetyl amoni halogenua (cetyl trimetyl amoni bromua), kiềm (NaOH hay tetra etyl amoni hiñroxit) nước Phụ thuộc vào chất chất ðHCT, nồng ñộ, nhiệt ñộ mà pha giả bền thu ñược MCM-41 (có cấu trúc lục lăng), MCM-48 (có cấu trúc lập phương), MCM-50 (có cấu trúc lớp) Trên giới, vật liệu phân tử MQTB ñang ñược nghiên cứu ứng dụng nhiều theo hướng sau: Kết tinh lại mao quản chất ðHCT thích hợp ñể kiểm soát kích thước mao quản; trát hay tẩm lên mao quản lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác ñể phát triển bề mặt vật liệu xúc tác; tinh thể hóa tường vô ñịnh hình; thay ñồng hình Si kim loại chuyển tiếp ñể thay ñổi kích thước mao quản lực axit [10] 1.1.2 Phân loại vật liệu MQTB ❖ Phân loại theo cấu trúc ➢ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,… ➢ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,… ➢ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,… ➢ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,… a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp Hình 1.2 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 10 ❖ Phân loại theo thành phần ➢ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM41, Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,… ➢ Vật liệu MQTB không chứa silic như: ZrO2, TiO2, Fe2O3, 1.1.3 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB Hiện nay, có nhiều chế ñược ñưa ñể giải thích trình hình thành vật liệu MQTB Các chế ñều có ñặc ñiểm chung có tương tác chất ðHCT với tiền chất vô dung dịch ðể tổng hợp vật liệu MQTB cần hợp phần: Chất ðHCT ñóng vai trò làm tác nhân ñịnh hướng cấu trúc vật liệu, nguồn vô silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản dung môi (nước, bazơ, ) thường ñóng vai trò chất xúc tác trình kết tinh [12] Sơ ñồ chung mô tả hình 1.3 Chất ðHCT + Tiền chất silicat ⇒ Hình 1.3 Sơ ñồ tổng quát hình thành vật liệu mao quản 1.1.3.1 Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) Cơ chế ñược nhà nghiên cứu hãng Mobil ñề nghị ñể giải thích hình thành vật liệu M41S (hình 1.4) [6] Hình 1.4 Cơ chế ñịnh hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 2.4 ðánh giá hoạt tính hấp phụ, xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu 2.4.1 Xác ñịnh ñộ hấp thụ dung dịch Trong khóa luận này, tiến hành ño ñộ hấp thụ mẫu trình phân hủy metylen xanh xúc tác SBA-16 Phổ UV - VIS máy Evolution 300, bước sóng từ 200 – 800 nm Các mẫu phenol xúc tác SBA-16 ñược xác ñịnh Phổ UV - VIS máy Evolution 300, bước sóng từ 200 – 400 nm 2.4.2 Chuẩn ñộ iot ðể khẳng ñịnh hoạt tính hấp phụ xúc tác ñối với phenol tiến hành chuẩn ñộ lượng H2O2 lại sau trình phản ứng cách oxi hóa I- thành I2, sau ñó chuẩn ñộ lượng I2 tạo thành Na2S2O3 với thị hồ tinh bột Từ thể tích Na2S2O3 tiêu tốn xác ñịnh ñược lượng H2O2 ñã phản ứng, từ ñó xác ñịnh ñược lượng phenol ñã bị phân hủy Quá trình ñược tiến hành sau: Sau ñã lấy mẫu theo thời gian, ta lấy 2,5ml mẫu cho vào bình hình nón, sau ñó thêm 1ml dung dịch H2SO4 1M 10ml dung dịch KI 6%, ñể bóng tối khoảng phút, dung dịch có màu nâu ñỏ Sau ñó, chuẩn ñộ dung dịch Na2S2O3 0,02M tới xuất màu vàng rơm Thêm 3,4 giọt hồ tinh bột vào, dung dịch có màu xanh ñậm Chuẩn ñộ tiếp dung dịch Na2S2O3 0,02M ñến màu xanh ñậm Ghi thể tích dung dịch Na2S2O3 0,02M Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Sự phân hủy metylen xanh hệ xúc tác SBA-16 H2O2 Trong khóa luận metylen xanh ñược sử dụng ñể ñánh giá hoạt tính xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu Phẩm màu metylen xanh chất ñược sử dụng thông dụng kỹ thuật nhuộm, làm chất thị thuốc y học, khó phân hủy thải môi trường nước, làm vẻ ñẹp mĩ quan môi trường, ảnh hưởng ñến trình sản xuất sinh hoạt người Hình 3.1 Công thức cấu tạo metylen xanh Metylen xanh có ñỉnh hấp thụ (píc) bước sóng λ = 664 nm ñặc trưng cho nhóm mang màu liên hợp, ñỉnh hấp thụ bước sóng 291 nm ñặc trưng cho nhân thơm, píc ñặc trưng cho nhóm không rõ ràng tương tác electron nhóm ðộ hấp thụ (A) Mẫu gốc Mẫu không xúc tác Mẫu 60 phút Bước sóng ( λ ) Hình 3.2 Phổ UV - VIS mẫu gốc, mẫu không xúc tác mẫu 60 phút metylen xanh 30 Hình 3.2 trình bày phổ UV - VIS mẫu metylen xanh ban ñầu, nồng ñộ 2ml/l (ñường 1), mẫu có SBA-16, có H2O2 (ñường 2) mẫu có xúc tác SBA16 H2O2 (ñường 3) thời ñiểm 60 phút Các ñỉnh hấp thụ ñường ñường khác không nhiều, chứng tỏ xúc tác SBA-16, metylen xanh bị phân hủy không ñáng kể Trong ñó, với thời gian 60 phút, hệ xúc tác SBA16 H2O2 làm cho metylen xanh bị phân hủy nhiều, ñặc biệt màu xanh metylen ñã biến hoàn toàn (ñường 3) Kết cho thấy, khả hấp phụ xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu tương ñối tốt, phân hủy ñược metylen xanh nhiệt ñộ thường Mẫu gốc Mẫu 10 phút Mẫu 20 phút ðộ hấp thụ (A) Bước sóng ( λ ) Hình 3.3 Phổ UV - VIS mẫu gốc, mẫu 10 20 phút metylen xanh Hình 3.3 trình bày phổ UV - VIS mẫu gốc, mẫu 10 20 phút metylen xanh hệ xúc tác SBA-16 H2O2 ðường mẫu gốc, nồng ñộ 2ml/l, ñường mẫu phản ứng sau 10 20 phút Tốc ñộ màu xảy nhanh, sau 10 phút phản ứng, hệ mang màu liên hợp ñã bị phá hủy hoàn toàn giống ñường Trong ñó, ñỉnh hấp thụ bước sóng 291 nm ñặc trưng cho nhân thơm lại tăng lên so với mẫu gốc (ñường 2) sau ñó giảm xuống (ñường 3) Như vậy, sau 10 phút phản ứng, nồng ñộ nhân thơm tăng lên nồng ñộ chất tan tỉ lệ thuận với cường ñộ hấp thụ [5] ðiều ñược giải thích phân tử metylen xanh có nhóm nhân thơm liên kết với qua nguyên tử nitơ lưu huỳnh Khi liên kết bị phá vỡ nồng ñộ nhân thơm tăng lên Tuy nhiên, nhóm nhân thơm bị phân hủy tác dụng hệ xúc tác SBA-16 H2O2 nên kết ñỉnh hấp thụ 291 nm tăng lên không ñáng kể (ñường 2) so với mẫu gốc (ñường 1), sau ñó tiếp tục bị phân hủy cực ñại hấp thụ giảm xuống (ñường 3) Từ kết trên, ta kết luận rằng, phân hủy metylen xanh hệ mang màu bị phân hủy trước, sau ñó ñến phân hủy nhân thơm hay tốc ñộ màu xảy nhanh Mẫu gốc Mẫu 30 phút Mẫu 40 phút ðộ hấp thụ (A) Bước sóng ( λ ) Hình 3.4 Phổ UV - VIS mẫu gốc, mẫu 30 40 phút metylen xanh Hình 3.4 trình bày phổ UV-VIS mẫu gốc, mẫu 30 40 phút metylen xanh hệ xúc tác SBA-16 H2O2 ðường mẫu gốc, nồng ñộ 2ml/l, ñường mẫu phản ứng sau 30 40 phút Ở bước sóng 291 nm, ñộ hấp thụ mẫu gốc A = 0,31, ñó ñộ hấp thụ mẫu 30 phút 0,17 ñộ hấp thụ mẫu 40 phút 0,1 ðộ hấp thụ dung dịch chứa metylen xanh giảm xuống, chứng tỏ nồng ñộ giảm theo thời gian Tốc ñộ phân hủy metylen xanh xúc tác SBA-16 H2O2 tương ñối nhanh theo thời gian khảo sát Tiếp tục khảo sát hoạt tính hấp phụ xúc tác hệ SBA-16 H2O2, tiến hành ño phổ UV - VIS mẫu thời gian 80 100 phút Mẫu gốc Mẫu 80 phút Mẫu 100 phút ðộ hấp thụ (A) Bước sóng ( λ ) Hình 3.5 Phổ UV - VIS mẫu gốc, mẫu 80 100 phút metylen xanh Hình 3.5 trình bày phổ UV-VIS mẫu gốc, mẫu 80 100 phút metylen xanh hệ xúc tác SBA-16 H2O2 ðường mẫu gốc, nồng ñộ 2ml/l, ñường mẫu phản ứng sau 80 100 phút Ở bước sóng 291 nm, mẫu có ñộ hấp thụ bé (ñường ñường 3) ðiều cho thấy, phản ứng xảy tương ñối nhanh, píc ñặc trưng cho nhân thơm metylen xanh giảm xuống thấp, gần giống ñường Tuy nhiên, theo hình 3.5 bước sóng 293 nm ñỉnh nhỏ cho thấy nhân thơm metylen xanh chưa bị phân hủy hoàn toàn Nguyên nhân thời gian phản ứng chưa ñủ lâu xúc tác ñã giảm hoạt tính Kết thực nghiệm cho thấy, vật liệu MQTB SBA-16 tổng hợp từ trấu có hoạt tính hấp phụ xúc tác mạnh nhiệt ñộ phòng, phân tử có kích thước lớn cồng kềnh metylen xanh Theo tài liệu vật liệu MQTB MCM-41, SBA-15, SBA-16, [2] chức hóa không ñưa kim loại vào hoạt tính xúc tác thấp Còn trường hợp chúng tôi, SBA-16 tổng hợp từ trấu có diện tích bề mặt riêng lớn [8] nên khả hấp phụ tốt Mặt khác, trấu SiO2 ban ñầu có oxit kim loại Do ñó, tổng hợp SBA-16 ñã có sẵn oxit kim loại 3.2 Sự phân hủy phenol hệ xúc tác SBA-16 H2O2 Như ñã ñề cập phần tổng quan, phản ứng xử lý nước thải oxi hóa phenol thường thực nhiệt ñộ, áp suất cao dẫn ñến giá thành cao Với mục ñích tìm kiếm hệ xúc tác quy trình xử lý phenol nhiệt ñộ thấp, áp suất thường nên tiến hành thử hoạt tính hệ xúc tác ñiều kiện mục 2.3 Hình 3.6 công thức cấu tạo phenol OH Hình 3.6 Công thức cấu tạo phenol Như ñã biết, phenol chất rắn, không màu, tan nước, hợp chất bền Trong khóa luận này, phenol ñược sử dụng ñể ñánh giá hoạt tính xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu Phenol chất ñược sử dụng thông dụng kỹ thuật nhuộm, ñiều chế dược phẩm, chất kích thích sinh trưởng thực vật, chất diệt cỏ khó phân hủy gây ñộc hại thải môi trường Mẫu gốc5 Mẫu 90 phút Mẫu 10 phút6 Mẫu 120 phút Mẫu 30 phút7 Mẫu 150 phút Mẫu 60 phút ðộ hấp thụ (A) Bước sóng ( λ ) Hình 3.7 Phổ UV - VIS mẫu gốc, mẫu 10, 30, 60, 90, 120, 150 phút phenol Hình 3.7 trình bày phổ UV - VIS mẫu gốc, mẫu 10, 30, 60, 90, 120, 150 phút phenol ðường mẫu gốc, ñường 2, 3, 4, 5, 6, mẫu phản ứng sau 10, 30, 60, 90, 120, 150 phút ðường mẫu gốc nồng ñộ 1g/l, mẫu có ñộ hấp thụ A = 0,2 Sau 10 phút phản ứng, ñộ hấp thụ dung dịch tăng lên ñáng kể A = 0,58 (ñường 2) Ở thời ñiểm 30 phút, ñộ hấp thụ dung dịch tăng lên nhiều A = 1,25 (ñường 3) Theo quy luật thời gian phản ứng lâu, nồng ñộ phenol giảm, ñộ hấp thụ dung dịch giảm theo Trong nghiên cứu ñộ hấp thụ dung dịch tăng lên nhiều ðiều ñược giải thích sau: Quá trình phân hủy phenol hệ xúc tác SBA-16 H2O2 tạo chất trung gian benzoquinone, hidroquinone, catechol nhựa (tar) Các chất hấp thụ ánh sáng bước sóng lân cận với phenol ðặc biệt nhựa hấp thụ sáng mạnh làm cho ñộ hấp thụ mẫu tăng lên ñáng kể Cơ chế phản ứng xảy sau: —— —HPS—⇀ (1) HP + S↽——— HP K —— —PHS—⇀ (2) PH + S ↽——— PH S (3) HP S + PH S →k1 BQ S + S K (4) HP S + PH S →k2 HQ S + S (5) HP S + PH S →k3 CT S + S (6) HP S + BQ S →k4 TA S + S (7) HP S + CT S →k5 TA S + S (8) HP S + HQ S →k6 BQ S + S —— ——BQS—⇀ (9) BQ S ↽—— BQ + K QS —— H— (10) HQ S ↽—— — —⇀ HQ + K —— C—TS—⇀ (11) CT S ↽——— CT + K —— T—AS—⇀ (12) TA S ↽——— K S S S S Trong ñó: - HP hidropeoxit - S chất xúc tác - PH phenol - BQ benzoquinone - HQ hidroquinone - CT catechol Tăng thời gian phản ứng lên 60 phút, ñộ hấp thụ dung dịch giảm dần (tuy nhiên cao mẫu 10 phút) ðiều ñó chứng tỏ chất trung gian benzoquinone, hidroquinone, catechol nhựa (tar) bị phân hủy dần A = 0,88 (ñường 4) ðến thời ñiểm 90 phút ñộ hấp thụ giảm ñi nhiều A = 0,29 (ñường 5) Tiếp tục phản ứng ñộ hấp thụ giảm ñáng kể, ñến thời ñiểm 150 phút ñộ hấp thụ dung dịch gần không, chứng tỏ phenol ñã bị phân hủy gần hoàn toàn (ñường 7) Cũng từ ñường thấy chỗ lồi lên, phenol chất trung gian phân hủy chưa hết Cũng giống thí nghiệm trước, dự ñoán thời gian phản ứng chưa ñủ lâu xúc tác bị giảm hoạt tính Tuy nhiên, với hàm lượng phenol thấp lại không ảnh hưởng nhiều ñến môi trường hàm lượng nhỏ bị phân hủy vi sinh vật có môi trường nước Từ kết phân tích trên, nhận thấy rằng, dùng vật liệu MQTB SBA-16 ñể xử lí phenol số chất khác có môi trường nước ðể khẳng ñịnh hoạt tính hấp phụ xúc tác ñối với phenol tiến hành chuẩn ñộ lượng H2O2 lại sau trình phản ứng cách oxi hóa Ithành I2, sau ñó chuẩn ñộ lượng I2 tạo thành Na2S2O3 với thị hồ tinh bột Từ thể tích Na2S2O3 tiêu tốn xác ñịnh ñược lượng H2O2 ñã phản ứng, từ ñó xác ñịnh ñược lượng phenol ñã bị phân hủy Chúng ta tiến hành xác ñịnh ñược nồng ñộ ban ñầu H2O2 Khối lượng dung dịch H2O2 : mdd = d.V = 1,1.2 = 2,2 g/ml 2,2.30 Khối lượng H2O2: m = 100 = 0,66 g Số mol H2O2: n= 0,66 = 0,0914 mol 34 0,0194 ❖ Nồng ñộ ban ñầu H2O2: CM = 0,102 = 0,19010 mol/l ❖ Phương trình phản ứng chuẩn ñộ: H2O2 + 2I- + 2H+ ⇌ I + 2H O 2 I + I- 2- ⇌ I3 - 2- I3 + 2S2O ⇌ 3I + S O ❖ Ta tính ñược nồng ñộ lại H2O2 qua công thức: CH2 O =2 CNa S O 2 VNa S O 2 2.VH 2O2 Bảng 3.3 Nồng ñộ H2O2 phản ứng theo thời gian Thời gian VNa S O CH2 O2 ban ñầu CH O2 lại (phút) (ml) (mol/l) (mol/l) (mol/l) 10 22,50 0,11250 0,07550 30 18,90 0,09450 0,09550 60 18,30 0,09150 0,09850 90 17,60 0,08800 0,10200 120 17,50 0,08750 0,10250 150 17,25 0,08625 0,10375 2 0,19010 ❖ Nồng ñộ ban ñầu phenol: Cphenol = CH2 O phản ứng = 0,10430 mol/l 94.0,102 ❖ Ta tính ñược nồng ñộ phenol ñã phản ứng dựa vào nồng ñộ H2O2 C phenol = CH 2O Bảng 3.4 Nồng ñộ phenol lại theo thời gian Thời gian Cphenol ban ñầu CH O2 phản ứng Cphenol phản ứng Cphenol lại (phút) (mol/l) (mol/l) (mol/l) (mol/l) 10 0,07550 0,07550 0,02880 30 0,09550 0,09550 0,00880 0,09850 0,09850 0,00580 0,10200 0,10200 0,00230 120 0,10250 0,10250 0,00180 150 0,10375 0,10375 0,00055 60 0,10430 90 Ta nhận thấy rằng, nồng ñộ phenol sau 2,5 khảo sát lại 0,00055 mol/l hay 51,7 mg/l, nồng ñộ nằm giới hạn cho phép 50 – 70 mg/l Như vậy, người ta xử lí ô nhiễm phương pháp sinh học với nồng ñộ phenol thấp Hay nói cách khác, việc hấp phụ phenol SBA-16 môi trường nước mang lại hiệu cao, giảm ñáng kể lượng phenol gây ñộc nguồn nước Nhìn vào bảng 3.4 ta thấy nồng ñộ phenol giảm dần theo thời gian khảo sát ðể thấy rõ hơn, quan sát hình 3.8 sau ñây: Cphenol t Hình 3.8 ðồ thị biểu diễn giảm nồng ñộ phenol theo thời gian Hình 3.8 trình bày ñồ thị oxi hóa phenol H2O2 thời ñiểm ban ñầu sau thời gian hấp phụ 150 phút Khác với kết ño phổ UV - VIS, ñộ hấp thụ tăng sau ñó giảm dần, nồng ñộ phenol tính theo công thức chuẩn ñộ iot giảm dần cách ñều ñặn ðến thời ñiểm 150 phút, nồng ñộ phenol lại 0,00055 mol/l, nghĩa bị phân hủy 99,47% ðiều chứng tỏ SBA-16 có khả hấp phụ phenol môi trường nước C KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận ❖ ðã tiến hành ñược trình hấp phụ xúc tác phân hủy metylen xanh phenol môi trường nước ❖ ðánh giá hoạt tính hấp phụ xúc tác SBA-16 tổng hợp từ trấu phổ UV VIS phương pháp chuẩn ñộ iot ❖ Khả hấp phụ xúc tác phân hủy metylen xanh phenol môi trường nước tương ñối nhanh triệt ñể, lượng phenol metylen xanh lại sau trình phản ứng không ñáng kể, bị phân hủy vi sinh vật có môi trường nước Có thể ứng dụng vật liệu SBA-16 tổng hợp từ trấu ñể xử lí chất hữu ñộc hại khác môi trường nước Tuy nhiên, hạn chế mặt thời gian nên phản ứng xảy chưa hoàn toàn Kiến nghị ❖ Chức hóa bề mặt ñưa kim loại chuyển tiếp vào tường bề mặt mao quản SBA-16 ñể tăng thêm ñộ bền hoạt tính xúc tác nhằm tiếp tục nghiên cứu xúc tác cho trình phân hủy chất hữu khác metyl ñỏ, phenol ñỏ, chloramphenicol,…trong môi trường nước, xúc tác tổng hợp hữu cơ, xúc tác hóa dầu hấp phụ kim loại nặng môi trường nước ❖ Xây dựng phương trình ñộng học cho trình phân hủy phenol, metylen xanh chất tương tự 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Hữu ðĩnh, Trần Thị ðà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Giáo Dục, Hà Nội ðinh Quang Khiếu (2008), Luận án tiến sĩ Hóa học, Huế ðặng Tuyết Phương, Hoàng Yến, Hoàng Văn ðức, Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng thời gian làm già ñến kích thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội Nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, – 2005, trang 580 – 585 Nguyễn Thị Thu Nga (2007), Giáo Trình Hóa Học Phân Tích Hướng Dẫn Thực Hành, NXB ðại Học Sư Phạm, trang 147 – 148 Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, trang 154 – 206 Hoàng Yến, ðặng Tuyết Phương, Nguyễn Tuấn Anh, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú “Vật liệu mao quản trung bình Fe-SBA-15: Tổng hợp tính chất xúc tác” Tài liệu tiếng Anh Do Trong On (2003), “Recent advances in catalytic applications of mesoporous molecular sieves”, Recent Res Devel Catalyst, 2, 171 – 204 ISBN: 81 – 271 – 0016 – Ho Sy Thang, Nguyen Thi Ai Nhung, Dinh Quang Khieu, Tran Thai Hoa, Nguyen Huu Phu (2008), Direct hydrothermal synthesis of mesoporous, Sn-SBA-16 materials under weak acidic conditions, International scientific conference on “Chemistry for development and intergration”, 12 – 14 September, PP, 806 – 816 Kim M J., Han Y J., Chmelka B F and Stucky G D (2000), “One-step synthesis of ordered mesocoposites with non-ionic amphiphilic block copolymers: implications of isoelectric point, hydrolysis rate and fluoride”, Chem Commun., 2437 – 2438 10 Firouzi, A.; Atef, F.; Oertli, A G.; Stucky, G D and Chmelka, B F (1997), “Alkaline Lyotropic Silicate – Surfactant Liquid Crystals”, J Am Chem Soc., 119, 3596 – 3610 11 Chedeville O., Bayraktar A T., Port C (2005), “Modeling of Fenton Reaction for the oxidation of phenol in water”, Journal of Automated Methods & Management in Chemistry, 2, 31 – 36 12 Jung J.S., Choi K H., Jung Y K., Lee S H., Golub V O., Malkinski L., Connor C.J (2004), “Preparation and characterization of γ - Fe2O3 nanoparticles in SBA-15 host materials ”, J of Magnetism and Magnetic Materials 272 – 276 13 Bagshaw, S A., Prouzet E., and Pinnavaia T J (1995), “Templating of Mesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants, Science”, 269, 1242 – 1244 14 Hu X, Lam F L Y., Cheng L M., Chan K F., Zhao X S., Lu G Q (2001), “Copper/MCM-41 as catalyst for photochemically enhanced oxidation of phenol by hydrogen peroxide”, Catalysis Today, 68, 129 – 133 15 Idris A Saed K (2002), “Degradation of phenol in wastewater using anolyte produced from electrochemical generation of brine solution”, Global Nest the Int J Vol No – 3pp 139 – 144 16 Choi J S., Yoon S S., Jang S H Ahn W S (2006), “Phenol hydroxylation using Fe-MCM-41 catalysts”, Catalysis today, 111, 280 – 287 17 Tea-wan Kim., Ryong., Michal Kruk., Kamil P Gierezal., Mietek, Jaroniee., Satoshi Kamiya., Osamu Terasaki (2004), “Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through the Use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time”, J Phys Chem B, 108, 11480 – 11489 18 Freddy Kleitz., Dianan., Gopinanthan M AnilKumar., In-Soo Park., Leonid A Solovyov., Alexandr N., shmakvo, and Ryong Ryoo (2003), “large Cage FaceCentered-Cubic Fm3m Mosoporous Silica: Synthesis and Structure”, J Phys Chem B, 107, 14296 – 14300 19 Oliver C Gobin., Ying wan., Dongyuan Zhao., Freddy Kleitz and Serge Kaliaguine (2007), “Mesostructured Silica SBA-16 with Tailored Intrawall Porosity Part 1: Synthesis and Characterization”, J Phys Chem C, 111, 3053 – 3058 20 Monica Mesa., Ligia Sierra., Joel Patarin., Jean-louis Guth (2005), “Morphology and porosity characteristics control of SBA-16 mesoporous silica, Effect of the triblock Pluronic F127 degredation during the sythesis”, Solid State Science, 7, 990 – 997 21 Farrauto R J., Bartholomew C H (1997), Fundamentals of industrial catalytic processes, Blackie Academic & Professional, pp 151 – 153 22 Turi E A (1997), “Thermal charaterization of polymeric materials”, Academic press, vol 1, pp – 14 23 Geraximov Ia I (1970), Physico-chemical course, T I Publisher “Chemistry”, Moscow, pp 124 – 127 24 Bi-Chang Chen., Man-Chien Chao., Hong-Ping Lin., Chung-Yuan Mou (2005), “Faceted single Crystal of mesoporous silica SBA-16 from a ternary surfactant system: surface roughning model”, Microporous and Mesoporous Materials, 81, 241 – 249 25 Feddy Kleit., Tae-Wan Kim and Ryong Ryoo (2006), “Phase Domain of the cubic Im3m Mesoporous Silica in the EO106PO70EO106-Butanol-H2O System”, Langmuir, 22, 440 – 445