Khối phổ Trang MỞ ĐẦU  Phương pháp khối phổ hay phổ khối lượng viết tắt MS (Mass Spectrometry), phương pháp phân tích công cụ quan trọng để phân tích thành phần cấu trúc hợp chất vô hữu Lịch sử phát triển phương pháp kỷ XX Thompson người sử dụng máy phổ khối lượng phân tích hóa học, xác định khối lượng nguyên tử phân tử Conrad (1930) đưa thông báo nghiên cứu phổ khối lượng hợp chất hữu Tiếp theo phát triển nhanh chóng lĩnh vực Năm 1940, phổ khối sử dụng vào việc phát dầu mỏ năm 1950 sử dụng phân tích mẫu hoocmon va stesoit Sự kết hợp sắc ký khối phổ (GC/MS) thực vào năm 1960, kết hợp với sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS) tiến hành vào năm 1970 Đồng thời phát triển nhanh chóng nhiều kỹ thuật phương pháp phổ khối lượng phương pháp bỏ bom nguyên tử (FAB), phương pháp phun nhiệt (TS), khồi phổ kế tứ cực, khối phổ kế thời gian bay (TOF),… Phạm vi ứng dụng phương pháp phổ khối lượng rộng lớn, đặc biệt có ý nghĩa quan trọng ngành hóa học hữu cơ, hóa sinh ngành hóa học vô cơ, nguyên tố đồng vị Vì vậy, sách tài liệu phương pháp phổ khối lượng thường phân thành hai loại: “Phổ khối lượng hợp chất vô hóa sinh” “Phổ khối lượng nguyên tố hợp chất vô cơ” Khối phổ Trang KHỐI PHỔ I CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ Nguyên tắc chung Khối phổ phương pháp nghiên cứu chất cách đo xác khối lượng phân tử chất dựa điện tích ion Thiết bị chuyên dụng khối phổ kế Chất nghiên cứu trước tiên chuyển thành trạng thái hơi, sau đưa vào nghiên cứu phận phân tích máy khối phổ kế Người ta dùng phương pháp khối phổ để nghiên cứu tất nguyên tố hay hợp chất biến thành dạng khí hay  Đối với hợp chất vô cơ, phương pháp phân tích khối phổ thường dùng để nghiên cứu thành phần đồng vị để xác định vết chất nghiên cứu  Đối với hợp chất hữu cơ, phương pháp phân tích khối phổ thường dùng trình đồng chất phân tích cấu trúc Ở báo cáo giới hạn phạm vi ứng dụng khối phổ để phân tích cấu trúc, từ xác định công thức phân tử hợp chất hữu Quá trình ion hóa trình phân mảnh 2.1 Quá trình ion hóa Là trình bắn phá phân tử hợp chất hữu trung hòa thành ion phân tử mang điện tích dương phần tử mang lượng cao: ABCD + e ABCD + 2e Ion phân tử Sự bắn phá làm tách điện tử khỏi phân tử khỏa sát làm cho phân tử biến thành ion dương, gọi ion phân tử Ion phân tử ion dương gốc chứa số lẻ điện tử, nên ion phân tử gọi cation gốc hay ion gốc Quá trình ion hóa thực nhiều phương pháp khác nhau: • Phương pháp ion hóa va chạm điện tử: Đây phương pháp ion hóa phổ biến Trong buồng ion hóa, điện tử phát từ cathode làm vonfram reni, bay anode với vận tốc lớn Các phân tử chất nghiên cứu trạng thái va chạm với điện tử buồng ion hóa, nhận lượng điện tử bị ion hóa • Phương pháp ion hóa trường điện từ: Đây phương pháp ion hóa dùng phổ biến Tại buồng ion hóa, người ta đặt phận phát từ trường, “mũi nhọn” đặc biệt dạng dây dẫn mảnh (2.5 µm) hay lưỡi mảnh Người ta đặt điện cực vào “mũi nhọn” Ở “mũi nhọn” cho trường điện từ có gradien từ 107 - 1010 V/cm Dưới ảnh hưởng trường điện từ mạnh này, điện tử bứt khỏi phân tử chất nghiên cứu hiệu ứng đường hầm không gây kích thích Vậy phương pháp ion hóa này, ion phân tử tạo thành giữ Khối phổ Trang nguyên trạng thái bản, vạch phổ mảnh Ngoài hai phương pháp ion hóa kể trên, người ta dùng phương pháp khác như: ion hóa hóa học, chiếu xạ photon, bắn phá nguyên tử nhanh… Tuy nhiên, phương pháp ion hóa phổ biến so với hai phương pháp vừa mô tả 2.2 Quá trình phân mảnh Với lượng bắn phá cao ion phân tử vừa tạo thành biến thành mảnh ion dương nhỏ hơn, ion gốc, gốc tự do, phân tử trung hòa nhỏ Quá trình gọi trình phân mảnh ABCD + e ABC + D AB + CD A + BCD A + BCD Sự bắn phá phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá lượng bắn phá Ion phân tử ion mảnh phần tử có khối lượng Nếu gọi khối lượng ion m điện tích e tỷ số z= m/e gọi số khối Vì số điện tích ion thường +1 nên giá trị m/e ion đơn giản khối lượng Các mảnh ion mang điện tích dương phận ghi nhận tín hiệu máy khối phổ chuyển thành mũi phổ tùy theo tỷ lệ m/e Ngoài trình phân mảnh có tạo thành ion mà thời gian tồn nhỏ (< 10-5 giây) gọi ion giả bền, ký hiệu m * Khi máy ghi lại xuất đầy đủ Tuy nhiên, người ta đánh dấu xuất phổ ghi nhận ion ban đầu cúng ion cuối m* = m2/m0 Với: m0 khối lượng ion ban đầu m khối lượng ion cuối Một số chế phân mảnh điển hình Sự phân hóa hợp chất hữu qua va chạm với electron thường xảy theo quy luật định, dựa vào quy luật người ta giải thích cấu tạo hợp chất hữu Các quy luật gọi chế phân mảnh phân tử Dưới xin giới thiệu số chế phân mảnh điển hình: Khối phổ Trang 3.1 Cơ chế tách ankyl (F1) Những ankan hợp chất chứa nhóm ankyl bị phá vỡ hình thành ion ankyl gốc: H H H H C C C H H H H C C H H H H C H H H H Những ankyl gắn với nhóm chức X= OH, SH, OR… tách nhóm chức X cho ion dương gốc: H H H C H H C X H C H H C X H H 3.2 Cơ chế tách olefin (F2) Những ion ankyl mạch dài tách loại phân tử olefin sau: H H H H C C H C H C H H H H H H C C H H 3.3 Cơ chế tách anlyl (F3) Những phân tử olefin mạch dài bị electron tạo thành ion gốc nên có chuyển dịch electron phân tử dẫn đến việc tách gốc ankyl ion dương anlyl bền, tồn hai dạng cộng hưởng (1) (2): C C C C C e C C C (1) C C C C C C C (2) 3.4 Cơ chế tách ion tropyli (F4) Các hợp chất benzen có nhóm CH 2X (X= H, ankyl, OH, SH, -COR,…) gắn với vòng benzen, thường tách gốc X cho ion tropyli theo chế sau: CH2 X CH2 X m/e = 91 Ion tropyli Khối phổ Trang 3.5 Cơ chế tách oni (F5) Các hợp chất chúa nhóm X (X= OH, SH, OR, SR, NH 2, NHR, NR2) thường tách vài nhóm metyl, etyl, nhóm ion kiểu oni >C=X+: C C C C X X C X 3.6 Cơ chế tách Retro-Diels-Alder (F6) Các hợp chất vòng chứa nối đôi thường tách olefin theo phản ứng Retro-Diels-Alder: R R R e 3.7 Chuyển vị McLafferty (H1) Các nguyên tử hidro vị trí γ nối đôi C=C C=O thường có chuyển vị đến nguyên tử cacbon nối đôi này: a/ CH2 CH2 H CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 b/ CH2 CH2 H CH2 O C OH CH2 C CH2 OR CH2 OR 3.8 Chuyển vị gốc (H2) Ion (I) xuất qua tách oni F5 xicloankyl có chứa trung tâm tích điện dương gốc Qua chuyển vị nguyên tử H phân tử dẫn đến tách thành ion dương gốc riêng: X H X H X H C X H H CH H H HC H Khối phổ Trang (I) 3.9 Chuyển vị ancol (H3) Các phân tử ancol hay amin dễ dàng tách H 2O hay nhóm NHR2 qua chuyển vị ancol sau: C X C XH C CH C H C C (CH2)n (CH2)n (CH2)n (CH2)n CH C CH CH XH C HX (X= OH, NR2) 3.10 Cộng hợp Retro (H4) X HX H Sự tách phân tử HX tương tự cộng hợp 1,4 hình thành ion dien liên hợp phân tử bền Ví dụ: tách phân tử metanol từ metyl este axit salixilic sau: O O C CH3 O CH3OH O OH Đối với vòng thơm phản ứng cộng hợp Retro (H 4) tranh chấp với phản ứng tách ion tropyli (F4): OH H2O H4 m/e = 105 m/e = 104 (4 %) (23,6 %) 3.11 Chuyển vị oni (H5) a R CH X (CnH2n+1) OH F4 R CH XH CnH2n Khối phổ Trang b X CH (CnH2n+1) X CH2 CnH2n Do chuyển vị H từ gốc CnH2n+1 để tách phân tử anken CnH2n Ion tạo có công thức tổng số khối m/e = 31 tương tự tách oni (F5), ví dụ: OH CH2 OH m/e = 31 O H5 O R HO CH2 OH R 3.12 Chuyển vị ion lưỡng cực (H6) X HY XH Y C C C Phan ung tiep theo C (CH2)n (CH2)n Cơ chế này, chuyển vị H dựa tương tác nội phân tử ion nhóm +XH nhóm Y, ví dụ: CH(CH2)nC OD OCH3 H6 O CH(CH2)nC O OCH3 H3 CH(CH2)nC O OD D O 3.13 Sắp xếp lại phân tử Sự phân hóa phân tử xảy xếp lại phân tử tách phần phân tử sơ đồ sau: A B C A C B Ví dụ: Ở dạng phân tử đây, phân hóa phân tử xảy tách nhóm chức X: X X X = NH, O, S, N=N, CO, CH2, CH=O Hoặc liên kết C-C mạch nhánh vòng thơm xếp lại phân tử Khối phổ Trang H H CH CH H CH2CH CH2CH CH CH2CH2 CH CH3 CH3 CH Các xeton vòng cắt nhóm C=O phá vỡ vòng cho ion mảnh sơ đồ sau: O O Ar Ar Ar Ar Ar II KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM  Nguyên tắc máy đo khối phổ Nếu phương pháp phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân người ta giữ nguyên phân tử để nghiên cứu phương pháp phổ khối lượng người ta lại “phá hủy” phân tử để nghiên cứu chúng Như vậy, nói cách đơn giản, máy phổ khối lượng chế tạo để thực nhiệm vụ là: chuyển chất nghiên cứu thành thể khí (làm bay mẫu nghiên cứu áp suất thấp nhiệt độ thích hợp); tạo ion từ phân tử khí đó; phân tách ion ghi lại tín hiệu theo tỉ số khối lượng/điện tích (m/ze) chúng Bởi xác xuất tạo thành ion có z >1 nhỏ e = const (e điện tích electron) thông thường m/ze khối lượng ion Như máy phổ khối lượng thiết bị “sản xuất” ion xác định khối lượng chúng (phân tích ion) Khối phổ Trang Về mặt nguyên lí hoạt động, sơ đồ hóa máy phổ khối lượng thành khối: Khối làm bay mẫu Khối tạo ion Khối phân tách ion Khối thu nhận tín hiệu ion, khuếch đại ghi thành phổ Tất nhiên máy phổ khối lượng phải nối với máy tính để tự động hóa, để tăng hiệu sử dụng khai thác kết thu Ở khối làm bay hơi, mẫu đốt nóng tới 200 – 300 0C áp suất thấp, làm bay chất có khối lượng phân tử lớn tới 1000 không chứa nhóm phân cực, có khối lượng phân tử tới 300 phân tử phân cực vừa phải Khối lượng mẫu cần vài microgram Khối tạo ion gọi buồng ion hóa Mẫu sau hóa phóng vào buồng ion hóa qua khe a bị bắn phá chùm electron b (hình 2.1.1) Do kết va đập phân tử chất nghiên cứu với electron có lượng cao (~ 70 eV) tạo ion dương chuyển động hướng gia tốc c d Nhứng ion âm bị hút phía thành sau buồng ion hóa (vì tích điện dương so với phía trước buồng ion hóa) Những ion dương qua c d gia tốc tác dụng hiệu điện V (khoảng kV) rời khỏi buồng ion hóa từ khe g (hình 2.1.1) Trong trường hợp đặc biệt, mẫu đưa thẳng vào buồng ion hóa không qua khối làm bay Khi cần vài ng chí pg (10-9 – 10-12g) Hơi a b c d g Tới khối phân tách Khối phổ Trang 10 Hình 2.1.1 – Sơ đồ buồng ion hóa Việc phân tích ion thực hai khối: khối phân tách ion, khối ghi nhận tín hiệu ghi phổ Khối phân tách ion có nhiệm vụ phân tách chùm ion (gồm ion phân tử nhiều ion mảnh khác nhau) cho phận thu nhận tín hiệu loại ion để ghi lại thành phổ Để đảm bảo chuyển động tự cho ion, buồng ion hóa khối phân tách người ta phải hút chân không tới ~ 10 -7 mmHg (thông thường tới 10-6 mmHg) Có nhiều cách phân tách chùm ion dựa vào định luật vật lí khác nhau, giới thiệu cách phân tách từ Ở phận tách từ, H ion sau khỏi khe g (hình 2.1.2) 2r h g chịu tác i dụng Hình 2.1.2 – Sơ đồ phân tách ion từ trường g- khe thông với buồng ion hóa; hkhe thu nhận; ibản thu nhận từ trường H Dưới ảnh hưởng từ trường ion chuyển động theo quỹ đạo tròn Bán kính r quỹ đạo tròn phụ thuộc vào tham số sau: 1) hiệu điện V hai gia tốc c d (hình 2.1.1); 2) khối lượng m ion; 3) điện tích z ion; 4) cường độ từ trường H Mối liên hệ đại lượng biểu công thức: (2.1.3) 2 m H r = z 2V Đối với ion tỉ số m/z cố định, cách thay đổi cường độ từ trường H ta thay đổi bán kính r quỹ đạo chuyển động Nói cách khác ta làm cho ion có m/z khác qua khe h để Khối phổ Trang 20 Phổ khối ancol thơm cho ion phân tử ion (M-OH) +, riêng ancol ometyl benzylic cho ion (M-H2O)+ với cường độ mạnh Hình 3.2.5 Phổ khối benzylancol 3.3 Phổ khối ete 3.3.1 Ete mạch thẳng Ete mạch thẳng cho ion phân tử với cường độ yếu, số khối thường xuất phổ 31, 45, 59, 73 xuất ion mảnh RO+ ROCH2+ cắt liên kết α C-O hay liên kết β phân tử Ví dụ: R C O H3C + CH2 CH O CH2 CH3 H3C CH O m/e 73 H3C CH2 CH3 CH3 CH2 m/e 45 CH2 CH2 H + CH O m/e 87 + O CH2 CH3 CH3 CH + CH3 CH OH m/e 45 + CH3 CH2 + OH m/e 45 (100%) m/e 29 Khối phổ Trang 21 Hình 3.3.1 Phổ khối etyl metyl ete Ethyl methyl ether (C3H8O) MW = 60.10 3.3.2 Ete thơm Ete thơm cho ion phân tử mạnh ưu tiên phá vỡ liên kết C-O cho ion aryl Hình 3.3.2 Phổ khối metyl phenyl ete 3.4 Phổ khối andehid xeton 3.4.1 Andehid Các andehid cho ion phân tử với cường độ yếu khối lượng m/e (M-18), (M-28), (M-44), 44, 58, 72 Cơ chế ion hóa chuyển vị McLafferty H 1, chế tách ioni F5 xảy với andehid đầu dãy Khi R ≥ C2H5 chuyển vị H1 xảy theo hai hướng: Khối phổ Trang 22 R + O + OH R' m/e (43 + R) F R' + R m/e (27 + R) Trên phổ andehid xuất ion (M-18) tách nước, (M-28) tách CO hay C2H4 chế ion hóa chưa giải thích Các andehid mạch thẳng thường tạo ion (M-18) tách phân tử nước Các andehid thơm cho ion phân tử M+ ion (M-H)+ , (M-CHO)+, 91, 77, 65, 51, 39, 3-Phenyl-2-propenal (C9H8O) MW = 132.16 Hình 3.4.1 Phổ khối 3-phenyl propen-2-al 3.4.2 Xeton 3.4.2.1 Xeton mạch thẳng Ion phân tử trung bình đến yếu Các ion thường xuất phổ m/e 43, 57, 58, 71, 72, 86, Sự ion hóa phân tử thường xảy theo chế F cho cường độ mạnh thường ion sở (100%), chuyển vị nguyên tử Hγ theo chế chuyển vị H1 cho ion cường độ thấp 4-Heptanon (C7H14O) MW = 114.19 Khối phổ Trang 23 Hình 3.4.2 Phổ khối 4-heptanon 3.4.2.2 Xeton mạch vòng Ion phân tử xeton vòng có cường độ mạnh, phá hủy phân tử thường xảy liên kết C-C giáp nhóm C=O 3.4.2.3 Xeton thơm Ion phân tử xeton thơm Ar-CO-Ar Ar-CO-R có cường độ mạnh, phá vỡ liên kết α nhóm C=O thuận lợi arylankyl hay diarylxeton cho ion Ar-CO+ Ar + hay R+, gốc R từ C3 trở lên phá vỡ liên kết C-C vị trí β nhóm C=O thuận lợi 3.5 Phổ khối este 3.5.1 Este axit mạch thẳng bão hòa Ion phân tử este có cường độ yếu vắng mặt, số khối thường xuất m/e 59, 60, 74, 88, Sự phá vỡ phân tử thường theo chế cắt F hay chuyển vị Mc.Lafferty H1 R H1 R +F O Tách gamma O F5 OH m/e (27 + R) R1 + OH H1 2H + O m/e 74, 88, 102 R + OH 2H 2H + OH m/e 61 + OH O m/e 60 O m/e 61, 75, 89 Cơ chế quan trọng tách onium F 5, chuyển vị Mc.Lafferty H1 chuyển vị (2H) Đối với este mạch dài có chế tách gamma giữ vai trò quan trọng Ethyl acetate (C4H8O2) MW = 88.11 Khối phổ Trang 24 Hình 3.5.1 Phổ khối etyl acetat 3.5.2 Este axit thơm Ion phân tử axit thơm có cường độ mạnh, mạch cacbon nhóm ankyl dài cường độ ion phân tử mạnh, ion sở hình thành cắt đứt OR hay cắt COOH cho ion dương (M-OR)+ ion dương (M-COOR)+ Mạch cacbon gốc ancol bị cắt theo hướng chuyển vị H1 cắt F(3) 3.5.3 Lacton Ion phân tử từ vòng với nhóm ankyl vị trí C có cường độ yếu, phá vỡ phân tử theo hướng cắt đứt C-O mở vòng, sau cắt liên kết C-C cho ion (M-R)+ 3.6 Phổ khối axit cacboxylic 3.6.1 Axit cacboxylic mạch thẳng bão hòa Ion phân tử có cường độ yếu vắng mặt Các ion thường xuất m/e 45, 60, 73, 87, Sự phá vỡ phân tử chủ yếu xảy theo chế chuyển vị McLafferty H cho ion có cường độ mạnh Cơ chế F1 xảy với liên kết C-C vị trí α 2-Butenoic acid (C4H6O2) MW = 86.09 Hình 3.6.1 Phổ khối 2-butenoic axit 3.6.2 Axit cacboxylic thơm Axit cacboxylic thơm cho ion phân tử có cường độ mạnh, cho ion (M+ 17) cắt OH, (M-45)+ cắt COOH, (M-18)+ cắt H2O Khối phổ Trang 25 V BÀI TẬP ỨNG DỤNG Phân tích phổ khối lượng tìm mối liên quan số khối xuất phổ khối lượng cấu tạo phân tử dựa chế phá vỡ phân tử Công thức lúc giải thuận lợi trọn vẹn phụ thuộc vào trường hợp cụ thể, nhìn chung phân trường hợp sau: - Trường hợp thứ nhất: có công thức dự kiến cần dựa vào phổ khối lượng để xác định công thức có không Trường hợp đơn giản nhất, trước tiên cần tìm phổ có số khối tương ứng với phân tử lượng, nhiên có trường hợp xuất phổ có nhiều trường hợp vắng mặt phân tử lớn dễ bị phá vỡ phân tử không bền Trường hợp phân tử có chứa nguyên tố Cl, Br, S dựa vào chiều cao pic ion phân tử đồng vị để xác định Sau từ công thức phân tử, dựa vào chế phá vỡ tìm khả ion mảnh hình thành tính số khối ion, sau đối chiếu với giá trị m/e phổ xem có trùng không Nếu số khối phân tử tìm phổ có trùng lặp số ion mảnh xác nhận công thức cấu tạo dự kiến chất - Trường hợp thứ hai: biết khối lượng phân tử công thức cấu tạo phân tử phải dựa vào số khối m/e phổ cấu tạo mảnh ion có số khối để lắp ghép lại thành phân tử - Trường hợp thứ ba: biết khối lượng phân tử phân giải cao ( ví dụ M= 151,0634) dựa vào bảng tra cứu tìm công thức phân tử, sau tiến hành trường hợp - Trường hợp thứ tư: biết khối lượng phân tử loại nguyên tố có mặt phân tử, trước tiên nên dựa vào ion đồng vị Cl, Br, S… phân tử có chứa nguyên tố tỷ lệ đồng vị 13C/ 12C để xây dựng công thức phân tử, sau dựa vào số khối m/e phổ để thiết lập công thức cấu tạo * Các bước xác định công thức cấu tạo hợp chất: - Xác định khối lượng ion phân tử M+ - Xác định khối lượng mảnh ion - Xác định hiệu số khơi lượng ion phân tử ion mảnh - Tìm pic (M+1)+ (M+2)+,… xác định tỉ lệ cường độ pic với pic M+ - Ghi hiệu ion mảnh MỘT SỐ BÀI TẬP TỰ LUẬN BÀI TẬP 1: Phổ khối số chất chưa biết (hình 5.1) cho ion metastabil m* : 162.3; 73.6; 56.46 Phân tích nguyên tố 74.0%C, 5.6%H, 6%N, 14.0%O Thiết lập công thức cấu tạo hợp chất Khối phổ Trang 26 Hình 5.1 m/e 197 162 141 120 105 92 239 42 77 98 119 197 162 35 56 77 92 105 21 42 57 70 Giải 141 21 36 49 64 120 105 92 15 28 43 55 13 28 40 15 27 - Trọng lượng phân tử 239 → chứa số lẻ nguyên tử nitơ - Từ phân tích nguyên tố = khối lượng phân tử → C15H13O2 - Từ m/e 51, 65, 77 → vòng thơm (nhân phenyl) - m/e 105 → 77 (m* = 56,4 ) → benzoyl C6H5-COm/e 43 → axetyl CH3-CO- liên hệ với oxi hay nitơ phân tử Vì hợp chất chứa hai oxi nên nhóm CH 3CO- phải gắn với nitơ C6H5-CO-HN-CO-CH3C7H5O m/e 105 m/e 58 C2H4O -C9H9O2 lại C6H4Vậy C6H4- nhân thơm có công thức là: NH C C O O CH3 Khối phổ Trang 27 43 105 NH C CH3 O C O 162 BÀI TẬP 2: Xác định công thức cấu tạo ancol có phổ khối cho hình 5.2 Hình 5.2 Giải - Đối với ancol, ion phân tử có cường độ yếu M=86, ancol không no có thê giả thiết công thức cộng C5H10O = 86 - m/e 71 = (M-15), m/e = (M-43), m/e 59 =(M-27) CH3 C OH Có thể giả thiết bốn công thức H2C CH Khối phổ Trang 28 CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH C CH3 OH CH3 (2) OH (1) CH3 CH CH CH3 CH OH CH CH2 CH (4) CH2 CH3 OH (3) - Công thức (3) (4) bị loại trừ không giải thích tồn m/e 59 = (MC2H3) - Công thức (1) phải tồn m/e57 = (M- C2H5) phổ - Vậy công thức tồn thích hợp (2) BÀI TẬP 3: Xác định công thức cấu tạo chất chứa C, H, S Si, phổ khối hình 5.3 Hình 5.3 Giải Lập bảng tính hiệu số m/e: m/e 105 92 87 120 15 28 33 105 92 13 18 87 Khối phổ 73 64 61 Trang 29 47 56 59 32 41 44 19 28 31 14 23 26 Ion phân tử M+ = 120, ion có khối lượng nhỏ 46 61 Tỷ lệ cường độ (M +2)/M chứng tỏ chất chứa 2S hay 2Si có mặt Si có Si vạch (M+1) phải lớn vạch (M+2) 29Si chiếm 5.1% , 30Si chiếm 3.4% phổ vạch (M+2) lớn (M+1) Do công thức tổng C 5S2 không được, trọng lượng phân tử C5S2 124 lớn kiện cho Còn giả thiết C 3H20S2 hay C3H40S2 Từ công thức C4H8S2 giả thiết công thức cấu tạo sau: 91 47 SH S SH S (2) (1) S S S S S S (5) (4) S S (3) 61 59 S (6) S S S (7) S (8) S (9) Từ công thức cấu tạo giả thiết việc khẳng định công thức chắn khó khăn Tuy nhiên dựa vao phổ loại bo công thức (vì ion 105 phổ yếu) công thức (tách C2H4 không thể) Bằng số phương pháp phổ khác người ta khẳng định chất nghiên cứu có công thức cấu tạo BÀI TẬP 4: Phổ khối chất chưa biết có số khối phân tử M= 152,0470 (hình 5.4) Xác định cấu tạo chất Khối phổ Trang 30 Hình 5.4 Giải Tra cứu bảng thấy ứng với số khối: m= 152,0460 (∆m= -0,0010) C6H6N3O2 m= 152,0473 (∆m= +0,0003) C8H803 Ta chọn công thức phân tử C8H803 có │∆m│nhỏ Trên phổ có m/e = 152(M+); 121; 120; 90;65… giải thích sau: ∆m= 152-121=31, cắt nhóm -OCH3 ∆m= 120-92=28 cắt nhóm –C=O Chứng tỏ phân tử có nhóm O C OCH3 Ion m/e=92 có cấu tạo: O+ C6H4O+ Do kết hợp nhóm cho thấy công thức cấu tạo hợp chất sau: metylsalixilat C O OCH3 TẬP 5: Phổ khối lượng chất biết cho ion phân tử M += OH 100,0523 số khối m/e= 85; 5(100); 43; 41; 29 (hình 5.5) Xác định công thức phân tử BÀI Khối phổ Trang 31 Hình 5.5 Giải Từ bảng cho thấy ứng với m= 100,0523 ∆m= 100,0524- 100,0523= 0,0001 nên công thức phân tử chất C5H8O2 ∆m= 100-85=15 ->CH3+ ∆m= 100-56=44 -> CH3-CH=O+ m/e= 56 -> C4H8+ Cấu tạo phân tử dự kiến là: H CH3 C CH2 C CH3 CH3 -15 O+ CH3 C CH2 C CH3 CH3 O m/e 85 M+=100 CH3 C CH2+ H + CH3 CH O CH3 CH CH2 CH3 CH3 m/e 56 m/e 44 + + CH3 CH O BÀI TẬP 6: Giải thích cấu tạo hợp chất có phổ khối cho hình 5.6 Khối phổ Trang 32 Hình 5.6 Giải m/e 83/85/87 → CHCl2 m/e 131/135/137 → 3Cl + C2H2 M* 166/168/170 (chứa 4Cl) Cấu tạo: CHCl2-CHCl2 (1,1,2,2- tetracloetan) BÀI TẬP 7: Giải thích cấu tạo hợp chất có phổ cho hình 5.7 Khối phổ Trang 33 Hinh 5.7 Giải m/e 185= (M-16), 171= (M-30), 155= (M-46) → NO2 M+ 201/203 (chứa Br) Cấu tạo: Br NO2 p-nitrobrombenzen BÀI TẬP 8: Giải thích cấu tạo hợp chất có công thức phân tử C 8H16O phổ khối hình 5.8 Giải + + m/e 57 → C4H m/e 29 → C2H m/e 99= (M-29) → C4H9-+CO Cấu tạo: CH3CH2 C CH2 CH O CH3 CH3 Etylisobutylxeton Khối phổ Trang 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1- Các phương pháp phân tích VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ (Tập 2) – PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG _ GS TSKH Nguyễn Đình Triệu _ NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC KỸ THUẬT 2- KHỐI PHỔ_Lý thuyết – Bài tập – Bài giải Nguyễn Kim Phi Phụng _ NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH 3- Phân tích hóa lý – Các phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử GS TSKH Từ Văn Mặc _ NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC KỸ THUẬT 4- Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học Nguyễn Đình Triệu _ NHÀ XUÁT BẢN ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI 5- http://www.chem.arizona.edu ... ion xác định khối lượng chúng (phân tích ion) Khối phổ Trang Về mặt nguyên lí hoạt động, sơ đồ hóa máy phổ khối lượng thành khối: Khối làm bay mẫu Khối tạo ion Khối phân tách ion Khối thu nhận.. .Khối phổ Trang KHỐI PHỔ I CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ Nguyên tắc chung Khối phổ phương pháp nghiên cứu chất cách đo xác khối lượng phân tử chất dựa điện... qua khối làm bay Khi cần vài ng chí pg (10-9 – 10-12g) Hơi a b c d g Tới khối phân tách Khối phổ Trang 10 Hình 2.1.1 – Sơ đồ buồng ion hóa Việc phân tích ion thực hai khối: khối phân tách ion, khối