SẢN XUẤT VẬT LIỆU GỐM XỐP VỚI MẠNG MULIT QUA CON ĐƯỜNG THIÊU KẾT TRỰC TIẾP VI HẠT SiO2-Al2O3 Lời mở đầu Gốm sứ mulít xốp có số đặc tính tuyệt vời, bao gồm mật độ thấp, độ ổn định nhiệt tốt, hệ số giãn nở nhiệt thấp, đặc tính học khả chịu mài mòn tốt, tính chất cách điện nhiệt độ cao giống [1-3] Do đó, gốm xốp mulít sử dụng rộng rãi sản xuất cách nhiệt, vật liệu hấp thụ âm thanh, vật liệu suốt sử dụng kỹ thuật vi sóng [4-6] Như biết, có nhiều phương pháp chế tạo gốm xốp [7,8], bao gồm phương pháp thêm chất tạo xốp [9], phương pháp tạo bọt trực tiếp [10], phương pháp sử dụng polyme xốp [11], phương pháp đúc lạnh [12], đúc dạng gel [13] nhiều phương pháp khác Trong năm gần đây, phương pháp đầy hứa hẹn sử dụng cầu rỗng gốm “Ceramic Hollow Spheres” (CHSs) chất tạo độ xốp Phương pháp (CHSs) sản xuất gốm xốp không gây ô nhiễm chi phí thấp Ngoài ra, kích thước lỗ rỗng, độ xốp tính gốm xốp kiểm soát tốt cách điều chỉnh thành phần kích thước hạt (CHSs) Trong phần này, chuẩn bị việc chế tạo vật liệu gốm xốp ma trận mulít qua vi cầu liên kết “SiO2-Al2O3 Microspheres” (SAMs), mà vật liệu hình thành lỗ rỗng tương đối lớn thiêu kết nhiệt độ cao Chúng ta nghiên cứu chế hình thành lỗ xốp ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến thành phần pha, vi cấu trúc, độ xốp tính chất học gốm xốp mulit 1/ Phương pháp sản xuất a) Chuẩn bị nguyên liệu: - Bột thạch anh tinh khiết (99,9% SiO2, đường kính trung bình hạt: 13,34µm, diện tích bề mặt riêng: 1.11 m2/g - Bột ô xít nhôm (99,9% Al2O3, đường kính hạt trung bình: 0,76µm, diện tích bề mặt riêng m: 7,94 m2/g - Bột thủy tinh (các thành phần hóa học là: 66,9% SiO2; 12,77% Na2O; 9,72% CaO; 3,95% MgO; 1,84% Al2O3, 1,36% K2O; 0,75% Fe2O3 Các loại bột sử dụng để sản xuất SAMs Trong nghiên cứu này, nước khử ion sử dụng làm môi trường lỏng Amoni polyacrylat (PAA-NH4, 30% khối lượng) dung dịch nước sử dụng chất phân tán Propyl gallate sử dụng chất tạo bọt b) Công nghệ chế tạo: (SAMs chế tạo thông qua sấy phun ly tâm hỗn hợp bọt ổn định hạt) Đầu tiên trộn hỗn hợp gồm: - Bột thạch anh tinh khiết SiO2 (50% khối lượng tổng hỗn hợp bột gốm) - Bột ôxít nhôm Al2O3 (30% khối lượng tổng hỗn hợp bột gốm) - Bột thủy tinh (20% khối lượng tổng hỗn hợp bột gốm) - Amoni polyacrylat (1% khối lượng tổng hỗn hợp bột gốm), - Nước khử ion Nghiền hỗn hợp máy nghiền bi sử dụng bi nghiền đá mã não Tỷ lệ khối lượng bi nghiền khối lượng bùn gốm 2: Sau nghiền 12 h, ta thu hỗn hợp huyền phù đồng với 50% khối lượng pha rắn Sau đó, propyl gallate- C5H10O5 (1 % bột gốm) bổ sung vào hỗn hợp huyền phù gốm khuấy để có hỗn hợp bùn bọt ổn định Sau sấy phun với thiết bị phun quay, thu bùn xốp sấy bùn xốp buồng sấy nhiệt độ 200◦C ta thu (SAMs) Sau đó, SAMs đóng gói chặt chẽ bao nung kim loại đặt vào lò nung Cuối thiêu kết nhiệt độ từ 1200◦C tới 1650◦C vòng với tốc độ nâng nhiệt nung làm lạnh gốm 5◦C / phút môi trường không khí (xem Hình 1): Hình 1: Sơ đồ sản xuất gốm xốp mulit Hình 2: Hình ảnh sản phẩm sau thiêu kết 2/ Tính chất vật liệu: a) Những đặc điểm SAMs Hình 3: hình anh soi kính hiển vi điện tử (a) mẫu (SAMs) không nung (b) cấu trúc bên chúng; (c) nhiễu xạ tia X mẫu không nung; (d) Sơ đồ phân bố đường kính cỡ hạt mẫu (SAMs) nung Thành phần pha, vi cấu trúc kích thước hạt (SAMs) thu hiển thị Hình Hình (a) cho thấy hình ảnh soi kính hiển vi điện tử mẫu (SAMs) không nung Nó cho thấy (SAMs) có cấu trúc hình cầu với kích thước phân bố đồng Như thể Hình (b), cấu trúc bên (SAMs) (SAMs) chủ yếu bao gồm hạt có khoảng trống chúng, mà từ hình thành lỗ rỗng gốm xốp trình thiêu kết Hình (c) cho thấy nhiễu xạ tia X vi cầu (SAMs) chưa nung thu được, mô tả pha tinh thể α-Al2O3 Cường độ (SAMs) chưa nung tương đối thấp, làm cho chúng dễ dàng bị phá vỡ trình kiểm tra siêu âm kích thước hạt laser Do mẫu (SAMs) nung 1000◦C để đảm bảo cường độ cần thiết trước thử nghiệm Chúng ta thấy Hình 3(d), phân bố đường kính hạt (SAMs) nung bình thường Kích thước hạt trung bình thực tế 111,11µm Hơn nữa, đặc trưng cho mật độ mẫu (SAMs) không nung tạo hình 0,73 g/cm3 b) Thành phần pha gốm xốp Hình 4: Phân tích nhiễu xạ Xray gốm xốp thiêu kết nhiệt độ khác nhau: (a)1200◦C; (b) 1300◦C; (c) 1400◦C; (d) 1450◦C; (e) 1500◦C; (f) 1550◦C; (g) 1600◦C (h) 1650◦C Hình 4: Minh họa mô hình nhiễu xạ tia X gốm xốp thiêu kết nhiệt độ khác Gốm xốp thiêu kết 1200◦C-1300◦C, pha cristobalit α-Al2O3 quan sát thấy Hình (a) (b) So với mô hình nhiễu xạ tia X (SAMs) chưa nung, có pha thủy tinh vô định hình α -Al2O3 (quan sát xem Hình (c)), pha cristobalit siêu bền phát triển từ nhân bên pha thủy tinh vô định hình nhiệt độ thấp 1200◦C Hơn nữa, oxit kim loại kiềm pha thủy tinh vô định hình có lợi cho việc hạ thấp nhiệt độ hình thành pha cristobalit làm tăng tốc độ phản ứng [21] Như thể Hình (c), 1400◦C, pha cristobalit biến mất, chứng minh tỏ pha cristobalit chuyển sang pha vô định hình, mô hình nhiễu xạ tia X gốm xốp 1400 ◦C tương tự với nhiễu xạ Xray mẫu (SAMs) (xem Hình (c)) Như thể Hình (d), diện pha mullit trình mulit hóa bắt đầu xảy quanh nhiệt độ 1450◦C qua phản ứng α-Al2O3 SiO2 (từ pha giàu silic vô định hình) Tại nhiệt độ 1450-1500◦C, với gia tăng nhiệt độ thiêu kết, mật độ mullit tăng pha α - Al2O3 giảm Điều hệ số khuếch tán ion Al3 + Si4 + trở nên lớn trình mulit hóa đẩy mạnh liên tục nhiệt độ thiêu kết tăng [12] Tại 1500◦C, 49,53 % khối lượng Al2O3 (dựa vào khối lượng tổng Al2O3) hoà tan vào pha thủy tinh khoảng 63,73% khối lượng pha vô định hình (tính theo tổng khối lượng SAMs) nằm lại gốm Tại quanh 1550◦C, nhiễu xạ đỉnh α -Al2O3 biến mất, phản ứng hình thành mullit hoàn tất c) Hình thái học gốm xốp Hình Các hình ảnh kính hiển vi điện tử gốm xốp thiêu kết nhiệt độ khác nhau: (a) 1200◦C; (b) 1300 ◦C; (c) 1400◦C; (d) 1450◦C; (e) 1500◦C; (f) 1550◦C; (g) 1600◦C; (h) 1650 ◦C Hình 5(a)-(h) hiển thị hình ảnh kính hiển vi điện tử SEM-(Scanning Electron Microscope) gốm xốp thiêu kết nhiệt độ khác từ 1200◦C tới 1650◦C Như thể Hình (a) (b), SAMs sử dụng có dạng hình cầu, cấu trúc bên bao gồm hạt với không gian rỗng chúng Khi thiêu kết nhiệt độ tương đối thấp 1200◦C, thể Hình (a), vi cầu (SAMs) kết nối với bề mặt, khoảng trống chúng sở cho việc tạo khe rỗng Bên cạnh đó, so với vi cầu (SAMs) chưa nung vỏ vi cầu (SAMs) nung dày đặc cấu trúc bên chúng trở nên rỗng (như thể Hình 3(a) (b)) Cùng với nhiệt độ thiêu kết tăng đến 1300◦C, thể Hình (b), thu gốm xốp với cấu trúc lỗ xốp tương đối đồng vi cầu (SAMs) nằm Kích thước khe rỗng trung bình khoảng 150µm, lớn hơn so với kích thước vi cầu nung (như thể Hình 1(d), kích thước thể tích vi cầu thực tế 111,11µm), khe rỗng bắt nguồn từ khe hở bên vi cầu (SAMs) Khi gốm xốp thiêu kết 1400◦C (xem Hình (c)),kích thước khe rỗng trung bình gốm xốp tăng lên khoảng 750µm, gần gấp năm lần so với kích thước khe rỗng gốm thiêu kết 1300◦C Chúng ta thấy nhiều lỗ nhỏ gốm Khi gốm xốp thiêu kết 1450◦C (xem Hình (d)), kích thước khe rỗng trung bình tăng lên khoảng 850µm, khe rỗng nhỏ nhỏ nhìn thấy gốm xốp cắt Hình (e) - (h) cho thấy gốm xốp thiêu kết tương ứng 1500◦C, 1550◦C, 1600◦C 1650◦C Nó cho thấy khác biệt đáng kể hình thái khe rỗng nhiệt độ khác nhau, kích thước khe rỗng trung bình khoảng 850µm Tuy nhiên, phân bố lỗ lỗ rỗng có xu hướng đồng so với gốm xốp thiêu kết 1400◦C 1450◦C Hơn nữa, số lượng lỗ rỗng gốm giảm bong bóng kết dính lại phân bố lại tác dụng nhiệt độ cao, kết có tăng nhẹ lỗ rỗng lớn biến lỗ rỗng nhỏ Tuy nhiên, xuất hiện tượng kết tủa tinh thể diễn gốm xốp thiêu kết 1550 ◦C (như Hình (f)-ô hình chữ nhật nhỏ phóng đại), lại quan sát thấy gốm xốp thiêu kết 1500◦C (xem Hình (e)- ô hình chữ nhật) Bởi với gia tăng nhiệt độ thiêu kết, có nhiều pha α-Al2O3 hòa tan vào pha thủy tinh vô định hình để tăng trình hình thành nên pha mullit kích thước hạt tăng (xem Hình (g) (h) ô hình chữ nhật) 3) Các tính chất gốm xốp Hình 6: Độ xốp cường độ nén gốm xốp Độ xốp cường độ nén gốm xốp thiêu kết nhiệt độ khác từ 1200◦C tới 1650 ◦C hiển thị Hình Với nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1200◦C đến 1500◦C, độ xốp gốm xốp tăng từ 46,30% đến 85,35%, điều tăng kích thước lỗ rỗng tác dụng nhiệt độ cao Tuy nhiên, có giảm nhẹ độ xốp nhiệt độ thiêu kết tăng lên đến 1550 ◦C, Hình 5(e) (f) cho thấy hình thái lỗ rỗng gốm xốp thiêu kết 1550◦C gần giống thiêu kết 1500 ◦C Sự kết tinh tinh thể khí thoát từ gốm ngăn cản tăng kích thước lỗ rỗng, điều thể giải thích cho giảm độ xốp gốm nung Khi vi cầu (SAMs) thiêu kết nhiệt độ cao (1600◦C 1650◦C), gốm xốp thu với độ xốp cao Điều tăng lên nhiệt độ thiêu kết tạo điều kiện cho bong bóng tăng trưởng kích thước, kết dính cân thể Hình (g) (h), kích thước lỗ rỗng lớn thành chúng mỏng Ngoài ra, thấy biến đổi độ xốp có xu hướng ngược lại với độ xốp hở nhiệt độ 1500◦C, việc so sánh độ xốp độ xốp hở cho thấy phần lớn lỗ rỗng gốm xốp ma trận mulit lỗ rỗng khép kín (chiếm 20,7-74,1%), mà lỗ rỗng phát triển từ lỗ rỗng bên vi cầu (SAMs) nhiệt độ thiêu kết cao nhiệt độ bắt đầu nóng chảy pha thủy tinh Như biết, cường độ nén gốm xốp phụ thuộc nhiều vào vi cấu trúc độ xốp thực [14] chúng Nói chung là, với tăng độ xốp cường độ giảm, thấy mối quan hệ cường độ nén độ xốp gốm xốp mối quan hệ tỉ lệ nghịch Rõ ràng, thiêu kết 1200◦C, gốm xốp có độ xốp nhỏ 46,30% cường độ nén cao đạt 88,33 ± 13,61 MPa Khi gốm xốp thiêu kết 1400◦C, không thấy thay đổi rõ ràng vi cấu trúc, độ xốp thực cường độ nén, gốm xốp nung 1550◦C có cường độ nén cao 6,25 ± 0,91 MPa với độ xốp gốm lại thấp 81,37% Như thể Bảng cường độ nén gốm xốp ma trận mulit chế tạo phương pháp cao so với phương pháp khác độ xốp thực xấp xỉ tương đương chế tạo theo phương pháp [12, 15, 16, 17], điều chủ yếu lỗ rỗng tương đối đồng hình thái học với đa số lỗ rỗng kín BẢNG Phương pháp chế tạo Sấy Gel lạnh Đúc lạnh Đúc Gel Đúc bọt-Gel Thiêu kết (SAMs) Thành phần pha Mulit Mulit+α A2O3 Mulit Mulit+α A2O3 Mulit+Pha vô định hình Độ xốp thực (%) 88,60 79,80 72,20 81,00 81,37 Kích thước lỗ rỗng (µm) ~100 20-25 ~150 ~850 Cường độ nén (MPa) 1,52±0,15 8,20 14,27 3,10 6,25±0,91 Ghi [12] [15] [16] [17] Phương pháp viết KẾT LUẬN Gốm xốp ma trận mulit sản xuất theo quy trình thiêu kết trực tiếp vi cầu (SAMs) không khí Có thể thấy nhiệt độ thiêu kết ảnh hưởng đáng kể đến thành phần pha, hình thái, độ xốp cường độ nén gốm xốp Dưới nhiệt độ thiêu kết thấp (1200◦C 1300 ◦C), phần pha thủy tinh vô định hình nguyên liệu biến thành cristobalit pha mullit bắt đầu để tạo 1450 ◦C trình mulit hóa phản ứng Al2O3 SiO2 pha α-Al2O3 biến gốm xốp nhiệt độ thiêu kết 1550◦C Nhiệt độ thiêu kết cao thúc đẩy hình thành pha lỏng, nhờ có pha lỏng giữ khí không gian bên vi cầu (SAMs) Khi gia tăng nhiệt độ thiêu kết, giãn nở khí diễn bước hình thành lỗ rỗng đồng nhất, nhiệt độ cao gây kết dính bong bóng phản ứng trao đổi, dẫn đến tăng kích thước lỗ rỗng tăng độ xốp Cường độ nén gốm xốp phụ thuộc nhiều vào độ xốp chúng tỷ lệ nghịch với độ xốp Gốm xốp ma trận mulit với lỗ rỗng có kích thước trung bình 850 µm, độ xốp tương đối cao 81,37% (độ xốp hở đạt: 29,38%) cường độ nén đạt cao 6,25 ± 0,91 MPa nhiệt độ thiêu kết 1550◦C Trong kết luận này, cách đơn giản, hiệu có khả kiểm soát cao cách dễ dàng để chế tạo gốm xốp với hiệu mong muốn Bên cạnh đó, toàn trình tránh việc co ngót thiêu kết vết nứt nhìn thấy sản phẩm gốm xốp thu được, phương pháp đầy hứa hẹn để sản xuất sản phẩm với kích thước lớn tùy ý theo nhu cầu thực tế 5) Ứng dụng gốm xốp thực tế Gốm xốp sản xuất theo phương pháp thiêu kết SAMs có ưu điểm không gây ô nhiễm môi trường, chi phí sản xuất thấp phương pháp kể thực tế người ta sử dụng gốm xốp việc chế tạo làm vật liệu cách nhiệt lò công nghiệp, lò nung công nghệ cao… Chế tạo cách nhiệt lò công nghiệp Vật liệu cách nhiệt lò nung công nghệ cao Chế tạo vật liệu cách âm cho phòng thí nghiệm đặc biệt, phòng thí nghiệm âm thanh, phòng thu âm cao cấp… Tấm cách âm gốm xốp TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M.M.S Sanad, M.M Rashad, E.A Abdel-Aal, M.F El-Shahat, Mechanical, morphological and dielectric properties of sintered mullite ceramics at two different heating rates prepared from alkaline monophasic salts, Ceram Int.39 (2013) 1547-1554 [2] M.I Osendi, C Baudín, Mechanical properties of mullite materials, J Eur Ceram Soc 16 (1996) 217–224 [3] I Zake-Tiluga, R Svinka, V Svinka, Highly porous corundum-mullite ceramics-structure and properties, Ceram Int 40 (2014) 3071-3077 [4] I.A Aksay, M.D Daniel, M Sarikaya, Mullite for structural, electronic, and optical applications, J.Am Ceram Soc 74 (1991) 2343–2358 [5] H Schneider, J Schreuer, B Hildmann, Structure and properties of mullite-a review, J Eur Ceram Soc 28 (2008) 329–344 [6] L.M Sheppard, Porous ceramics: processing and applications, Ceram Trans 31 (1992) 3-23 [7] A.R Studart, U.T Gonzenbach, E Tervoort, L.J Gauckler, Processing routes to macroporous ceramics: a review, J Am Ceram Soc 89 (2006) 1771-1789 [8] T Ohji, M Fukushima, Macro-porous ceramics: processing and properties, Int Mater Rev 57 (2012) 115–131 [9] Y Shao, D Jia, B Liu, Characterization of porous silicon nitride ceramics by pressureless sintering using fly ash cenosphere as a pore-forming agent, J Eur Ceram Soc 29 (2009) 1529-1534 [10] H.X Peng, Z Fan, J.R.G Evans, J.J.C Busfield, Microstructure of ceramic foams, J Eur Ceram Soc 20 (2000) 807–813 [11] D.M.I Murilo, S Pilar, R.S Vania, C.P Victor, R.C José, Permeability and structure of cellular ceramics: a comparison between two preparation techniques, J Am Ceram Soc 81 (1998) 3349–3352 [12] S Ding, Y Zeng, D Jiang, Fabrication of mullite ceramics with ultrahigh porosity by gel freeze drying, J Am Ceram Soc 90 (2007) 2276–2279 [13] Y.F Liu, X.Q Liu, H Wei, G.Y Meng, Porous mullite ceramics from national clay produced by gelcasting, Ceram Int 27 (2001) 1–7 [14] M.Y.A Mollah, S Promreuk, R Schennach, D.L Cocke, R Guler, Cristobalite formation from thermal treatment of Texas lignite fly ash, Fuel 78 (1999) 1277–1282 [15] K.H Kim, S.Y Yoon, H.C Park, Recycling of coal fly ash for the fabrication of porous mullite/alumina composites, Mater (2014) 5982–5991 [16] H Qian, X Cheng, H Zhang, R Zhang, Y Wang, Preparation of porous mullite ceramics using fly ash cenosphere as a pore-forming agent by gelcasting process, Int J Appl Ceram Technol 11 (2014) 858–863 [17] F Yang, C Li, Y Lin, C.A Wang, Effects of sintering temperature on properties of porous mullite/corundum ceramics, Mater Lett 73 (2012) 36–39 ... chất gốm xốp Hình 6: Độ xốp cường độ nén gốm xốp Độ xốp cường độ nén gốm xốp thiêu kết nhiệt độ khác từ 1200◦C tới 1650 ◦C hiển thị Hình Với nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1200◦C đến 1500◦C, độ xốp gốm. .. tăng độ xốp Cường độ nén gốm xốp phụ thuộc nhiều vào độ xốp chúng tỷ lệ nghịch với độ xốp Gốm xốp ma trận mulit với lỗ rỗng có kích thước trung bình 850 µm, độ xốp tương đối cao 81,37% (độ xốp hở... Ứng dụng gốm xốp thực tế Gốm xốp sản xuất theo phương pháp thiêu kết SAMs có ưu điểm không gây ô nhiễm môi trường, chi phí sản xuất thấp phương pháp kể thực tế người ta sử dụng gốm xốp việc chế