Đang tải... (xem toàn văn)
Cơ sở lý thuyết của sự xuất hiện phổ phát xạ và hấp thụ của nguyên tử.Nguyên tắc cơ bản của hai phương pháp phân tích phổ nguyên tử.Một số ưu điểm của phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử.Một số ứng dụng quan trọng của phân tích phổ nguyên tử trong các lĩnh vực nghiên cứu.Các máy phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử.
MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: SƠ LƯỢC VỀ PHỔ NGUYÊN TỬ .3 1.1 Sự phân loại phổ .3 1.1.1 Sự phân chia theo đặc trưng phổ 1.1.2 Sự phân chia theo độ dài sóng 1.2 Sự xuất phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử 1.2.1 Sự xuất phổ phát xạ 1.2.2 Sự xuất phổ hấp thụ CHƯƠNG 2: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ PHÁT XẠ VÀ HẤP THỤ Đại cương phương pháp phân tích phổ phát xạ 2.1.1 Nguyên tắc phép đo phổ phát xạ 2.1.2 Đối tượng phương pháp phân tích phổ phát xạ 2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng phân tích phổ phát xạ Ưu điểm nhược điểm Sự kích thích phổ phát xạ nguyên tử Yêu cầu nguồn kích thích Các loại nguồn kích thích phổ phát xạ Nguyên tắc cách chọn nguồn kích thích phổ 16 Máy quang phổ phát xạ 17 Nguyên tắc cấu tạo máy quang phổ phát xạ 17 2.1.6.2 Máy quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP – AES) 18 2 Đại cương phương pháp phân tích phổ hấp thụ 21 2 Nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ .21 2.2.2 Đối tượng phương pháp phân tích phổ hấp thụ 22 2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng phép đo AAS: 22 2.2.4 Ưu điểm nhược điểm 23 2.2.5 Nguồn phát xạ đơn sắc 24 2 Đèn catot rỗng 24 2 Đèn phóng điện không điện cực .25 2 Đèn phát phổ liên tục có biến điệu 27 2.2.6 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 28 TÀI LIỆU THAM KHẢO .31 KẾT LUẬN 32 MỞ ĐẦU Phương pháp đo phổ kỹ thuật phân tích hóa lý phát triển phát triển rộng rãi nhiều ngành khoa học kỹ thuật, sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, y dược, địa chất, hóa học Nhất nước nước phát triển, phương pháp phân tích theo phổ phương pháp tiêu chuẩn để phân tích lượng vết kim loại nhiều đối tượng mẫu khác như: đất, nước, không khí, thực phẩm…Ở nước ta kỹ thuật phân tích phổ hấp phụ nguyên tử AAS ý phát triển năm gần đặc biệt trường đại học viện nghiên cứu trang bị tốt thiết bị để phục vụ cho nghiên cứu giảng dạy dịch vụ phân tích Trong tìm hiểu hai phương pháp đo phổ phổ phát xạ nguyên tử phổ hấp thụ nguyên tử CHƯƠNG 1: SƠ LƯỢC VỀ PHỔ NGUYÊN TỬ 1.1 Sự phân loại phổ 1.1.1 Sự phân chia theo đặc trưng phổ Theo cách người ta có phương pháp phân tích quang học sau: Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, gồm có: ♦ Phổ phát xạ nguyên tử ♦ Phổ hấp thụ nguyên tử ♦ Phổ huỳnh quang nguyên tử Đây phổ chuyển mức lượng điện tử hóa trị nguyên tử trạng thái khí (hơi) tự do, bị kích thích mà sinh Phương pháp phân tích phổ phân tử, gồm có: ♦ Phổ hấp thụ phân tử vùng UV-VIS ♦ Phổ hồng ngoại ♦ Phổ tán xạ Raman Phổ định điện tử hóa trị nguyên tử phân tử, điện tử hóa trị nằm liên kết hay cặp tự do, chuyển mức lượng bị kích thích Phổ tia X, gồm có: ♦ Phổ phát xạ tia X ♦ Phổ huỳnh quang tia X ♦ Phổ nhiễu xạ tia X Phổ cộng hưởng từ, gồm: ♦ Cộng hưởng từ điện tử ♦ Cộng hưởng từ proton Phương pháp phân tích khối phổ: phổ định khối lượng ion phân tử hay mảnh ion chất phân tích bị cắt Đây cách phân chia sử dụng rộng rãi coi hợp lí tương ứng với phép đo cụ thể 1.1.2 Sự phân chia theo độ dài sóng Như biết, xạ điện từ có đủ bước sóng, từ sóng dài hàng ngàn mét đến sóng ngắn vài micromet hay nanomet Do phổ xạ điện từ đầy đủ phải chứa hết tất vùng sóng Nhưng thực tế dụng cụ quang học có khả thu nhận, phân li hay phát toàn vùng phổ Vì người ta chia phổ điện từ thành nhiều miền (vùng phổ) khác Đó nguyên tắc cách chia thứ hai 1.2 Sự xuất phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử 1.2.1 Sự xuất phổ phát xạ Quá trình phát xạ hấp thụ Phương pháp AES dựa vào việc đo bước sóng, cường độ đặc trưng khác xạ điện từ nguyên tử hay ion trạng thái phát Việc phát xạ điện từ nguyên tử hay Ion trạng thái phát thay đổi trạng thái lượng nguyên tử Trong điều kiện bình thường nguyên tử trạng thái lượng thấp E0 hay gọi nguyên tử trạng thái Khi nguyên tử trạng thái bền vững, trạng thái nguyên tử không thu không phát lượng Nếu cung cấp lượng cho nguyên tử nguyên tử chuyển động lên mức lượng cao E1, E2, E3, , En, người ta nói nguyên tử chuyển sang trạng thái kích thích hay gọi bị kích thích Khi kích thích nguyên tử, thường điện tử quỹ đạo bên thay đổi trạng thái Nguyên tử tồn trạng thái khoảng thời gian “sống” nhỏ (nhiều 10-8 s) Sau luôn có xu hướng trở trạng thái ban đầu, trạng thái bền vững, giải phóng lượng mà chúng hấp thụ trình dạng xạ quang học Bức xạ phổ phát xạ nguyên tử, tần số tính theo công thức: ΔE = (En – E0 ) = hν = h.c/λ Trong đó: En E0 lượng nguyên tử trạng thái trạng thái kích thích n h số Plank (6,626.10-7 erk.s) hay h = 4,1.10-15 eV.s c tốc độ ánh sáng (3.108 m/gy) - 2,99793.108 m/gy v tần số xạ λ bước sóng xạ Phổ phát xạ vật mẫu bao gồm ba thành phần: a) Nhóm phổ vạch Đó phổ nguyên tử Ion Nhóm phổ vạch nguyên tố hóa học thường nằm vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UV-VIS) Chỉ có vài nguyên tố kim hay kim loại kiềm có số vạch phổ nằm vùng b) Nhóm phổ đám Đó phổ phát xạ phân tử nhóm phân tử Ví dụ: phổ phân tử MeO, CO nhóm phân tử CN Các đám phổ xuất thường có đầu đậm đầu nhạt Đầu đậm phía sóng dài nhạt phía sóng ngắn Trong vùng tử ngoại phổ xuất yếu nhiều không thấy Nhưng vùng khả kiến xuất đậm, làm khó khăn cho phép phân tích quang phổ nhiều vạch phân tích nguyên tố khác bị đám phổ che lấp c) Phổ liên tục Đây phổ vật rắn bị đốt nóng phát ra, phổ ánh sáng trắng phổ xạ riêng điện tử Phổ tạo thành mờ liên tục toàn dải phổ mẫu Nhưng nhạt sóng ngắn đậm dần phía sóng dài Phổ đậm cản trở phép phân tích 1.2.2 Sự xuất phổ hấp thụ Như biết, điều kiện bình thường nguyên tử không thu không phát lượng dạng xạ, nguyên tử tồn trạng thái Đó trạng thái bền vững nghèo lượng nguyên tử Nhưng nguyên tử trạng thái tự do, ta chiếu chùm tia sáng có bước sóng (tần số) xác định vào đám nguyên tử đó, nguyên tử tự hấp thụ xạ có bước sóng định ứng với tia xạ mà phát trình phát xạ Lúc nguyên tử nhận lượng tia xạ chiếu vào chuyển lên trạng thái kích thích có lượng cao trạng thái Quá trình gọi trình hấp thụ lượng nguyên tử tự trạng thái tạo phổ nguyên tử nguyên tố Phổ sinh trình gọi phổ hấp thụ nguyên tử Nếu gọi lượng tia sáng bị nguyên tử hấp thụ E∆ ∆E = (Em – E0 ) = hυ = hc/λ Như vậy, ứng với giá trị lượng E∆ mà nguyên tử hấp thụ ta có vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng đặc trưng cho trình đó, nghĩa phổ hấp thụ nguyên tử phổ vạch CHƯƠNG 2: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ PHÁT XẠ VÀ HẤP THỤ Đại cương phương pháp phân tích phổ phát xạ 2.1.1 Nguyên tắc phép đo phổ phát xạ Từ việc nghiên cứu nguyên nhân xuất phổ phát xạ, khái quát phương pháp phân tích dựa cở sở đo phổ phát xạ nguyên tử phải bao gồm bước: Bước 1: mẫu phân tích cần chuyển thành (khí) nguyên tử hay ion tự môi trường kích thích Đó trình hóa hay nguyên tử hóa mẫu Sau dùng nguồn lượng phù hợp để kích thích đám để chúng phát xạ Đấy trình kích thích phổ mẫu Bước 2: thu, phân li ghi lại toàn phổ phát xạ vật mẫu nhờ máy quang phổ Bước 3: đánh giá phổ ghi mặt định tính định lượng theo yêu cầu đặt 2.1.2 Đối tượng phương pháp phân tích phổ phát xạ Bên cạnh mục đích nghiên cứu vật lý quang phổ nguyên tử, phép đo phổ phát xạ nguyên tử phương pháp phân tích vật lý dựa tính chất phát xạ nguyên tử trạng thái để xác định thành phần hóa học nguyên tố, chất mẫu phân tích Vì có tên phân tích quang phổ hóa học Phương pháp sử dụng để phân tích định tính định lượng nguyên tố hóa học chủ yếu kim loại đối tượng mẫu khác nhau, địa chất, hóa học, luyện kim, hóa dầu, nông nghiệp, thực phẩm, y dược, môi trường… thuộc loại mẫu rắn, mẫu dung dịch, mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí Tuy phân tích nhiều đối tượng, thực chất xác định kim loại chính, nghĩa nguyên tố có phổ phát xạ nhạy kích thích nguồn lượng thích hợp; sau vài kim Si, P, C Vì vậy, đối tượng phương pháp phân tích dựa theo phép đo phổ phát xạ nguyên tử kim loại nồng độ nhỏ loại mẫu khác Với đối tượng kim phương pháp có nhiều nhược điểm hạn chế độ nhạy, trang bị để thu, ghi phổ chúng, phổ hầu hết kim lại nằm vùng tử ngoại khả kiến, nghĩa phải có thêm trang bị phức tạp phân tích kim 2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng phân tích phổ phát xạ Các yếu tố chia thành nhóm sau: Nhóm Các thông số hệ máy đo phổ Các thông số cần khảo sát chọn cho trường hợp cụ thể Thực công việc hiện, phổ vùng tử ngoại thường yếu Hơn nữa, phát xạ phụ thuộc nhiều vào thành phần mẫu phân tích, đặc biệt matrix mẫu, nghĩa nguyên tố sở mẫu, nguồn lượng kích thích phổ Để loại trừ phổ nền, ngày người ta lắp thêm vào máy quang phổ nguyên tử hệ thống bổ Hoặc đưa vào mẫu chất làm giảm phát xạ mà tùy theo trường hợp cụ thể ta phải xem xét để tìm biện pháp loại trừ Nhóm Các điều kiện hóa hơi, nguyên từ hóa mẫu kích thích phổ Các yếu tố thể khác tùy thuộc vào kĩ thuật chọn để thực trình hóa hơi, nguyên tử hóa, kích thích phổ Nhóm Kĩ thuật phương pháp chọn để xử lí mẫu Trong công việc làm không cẩn thận làm hay làm nhiễm bẩn thêm nguyên tố phân tích vào mẫu Do kết phân tích thu không với thực tế mẫu Nhóm Các ảnh hưởng phổ Nhóm Các yếu tố ảnh hưởng vật lí Nhóm Các yếu tố hóa học Ưu điểm nhược điểm Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử phát triển nhanh sử dụng nhiều lĩnh vực khoa học, kĩ thuật công nghiệp, nông nghiệp đời sống có ưu điểm bản: a) Phương pháp có độ nhạy cao b) Phương pháp giúp tiến hành phân tích đồng thời nhiều nguyên tố mẫu, mà không cần tách riêng chúng khỏi Mặt khác lại không tốn nhiều thời gian, đặc biệt phân tích định tính bán định lượng c) Với tiến khoa học kĩ thuật với trang bị đạt phương pháp phân tích theo phổ phát xạ nguyên tử phép đo xác tương đối cao d) Phương pháp phân tích theo phổ phát xạ phương pháp phân tích tiêu tốn mẫu, cần từ đến vài chục miligam mẫu đủ e) Phương pháp phân tích kiểm tra độ đồng thành phần vật mẫu vị trí khác Vì ứng dụng để kiểm tra độ đồng bề mặt vật liệu f) Trong nhiều trường hợp, phổ mẫu nghiên cứu thường ghi lại phim ảnh, kính ảnh, hay băng giấy Nó tài liệu lưu trữ cần thiết đánh giá, xem xét lại mà không cần phải có mẫu phân tích Bên cạnh ưu điểm nêu, phương pháp có số nhược điểm hạn chế định: ♦ Chỉ biết thành phần nguyên tố mẫu phân tích, mà không trạng thái liên kết mẫu ♦ Độ xác phép phân tích phụ thuộc vào nồng độ xác thành phần dãy mẫu đầu kết định lượng phải dựa theo đường chuẩn dãy mẫu đầu chế tạo sẵn trước Sự kích thích phổ phát xạ nguyên tử Yêu cầu nguồn kích thích - Yêu cầu nguồn sáng quang phổ phát xạ là: - Có khả chuyển toàn mẫu thành nguyên tử tự - Có thể điều chỉnh lượng kích thích - Có đủ lượng để kích thích toàn nguyên tố bảng tuần hoàn - Không có phông liên tục - Có độ lặp lại cao - Ổn định chuyển mẫu thành nguyên tử tự kích thích - Cho kết tin cậy độ xác cao Các loại nguồn kích thích phổ phát xạ *) Ngọn lửa Ngọn lửa nguồn sáng không dùng quang phổ phát xạ mà dùng quang phổ hấp thụ nguyên tử Bunsen Kirschoff người dùng nguồn sáng để phân tích kim loại kiềm kiềm thổ a) Đặc điểm Ngọn lửa đèn khí có nhiệt độ không cao (1700 – 3200 oC ), có cấu tạo đơn giản, ổn định dễ lặp lại điều kiện làm việc Do có nhiệt độ thấp nên lửa đèn khí kích thích kim loại kiềm kiềm thổ Và ứng với loại nguồn sáng người ta có phương pháp phân tích riêng Đó phương pháp phân tích quang phổ lửa Các chất khí đốt để tạo lửa đèn khí thường hỗn hợp hai khí (khí oxy hóa khí nhiên liệu) trộn với theo tỷ lệ định b) Cấu tạo Về hình dáng cấu tạo, phân bố nhiệt lửa đèn khí gồm ba phần sau: ♦ Phần 1: phần tối, sát miệng đèn Trong phần chất đốt trộn nung nóng để chuẩn bị đốt cháy phần hai Nhiệt độ phần thấp (dưới 700 – 1200oC ) ♦ Phần 2: lõi lửa Trong phần xảy phản ứng đốt cháy chất khí Nó không màu hay có màu xanh nhạt nhiệt độ cao ♦ Phần 3: vỏ lửa Trong phần thường xảy phản ứng thứ cấp, có màu vàng nhiệt độ thấp Nó tạo thành đuôi vỏ lửa c Đèn nguyên tử hóa mẫu (burner head) Là phận để đốt cháy hỗn hợp khí để tạo lửa Tuy có nhiều kiểu khác nhau, có nguyên tắc cấu tạo giống Đó hệ thống nguyên tử hóa mẫu, phải đảm bảo trộn hỗn hợp khí trước đốt lửa phải cháy miệng đèn d Quá trình kích thích phổ lửa Trong phân tích quang phổ phát xạ, dùng lửa làm nguồn kích thích mẫu phân tích phải chuẩn bị dạng dung dịch Sau nhờ hệ thống phun (Nebulizer system) để đưa dung dịch vào lửa dạng thể sương mù với hỗn hợp khí đốt Khi vào lửa, tác dụng nhiệt độ, trước hết dung môi bay hơi, để lại hạt bột mẫu mịn chất phân tích, đốt nóng chuyển thành nguyên tử, phân tử Trong lửa phần tử chuyển động, va chạm vào trao đổi lượng cho nhau,… Kết trình làm phần tử bị phân li thành nguyên tử, bị ion hóa bị kích thích Nguyên nhân gây kích thích phổ va chạm nguyên tử với điện tử có động lớn lửa *) Hồ quang a Đặc điểm cấu tạo Hồ quang nguồn kích thích có lượng trung bình nguồn kích thích vạn Nó có khả kích thích mẫu dẫn điện không dẫn điện Tùy thuộc vào thông số (A, C, R) máy phát hồ quang loại điện cực ta chọn mà hồ quang có nhiệt độ từ 3500 – 6000oC Với nhiệt độ nhiều nguyên tố từ nguyên liệu mẫu khác hóa hơi, nguyên tử hóa kích thích phổ phát xạ Nhiệt 10 - Hệ tán sắc Đó hệ thống lăng kính hay cách tử Hệ có nhiệm vụ tán sắc chùm sáng đa sắc thành tia đơn sắc, tức phân li nguồn sáng phức tạp nhiều bước sóng khác thành dải phổ chúng theo sóng riêng biệt lệch góc khác - Hệ buồng ảnh Đó hệ thống thấu kính hay hệ gương hội tụ mặt phẳng tiêu chùm sáng Hệ có nhiệm vụ hội tụ tia sáng có bước sóng sau qua hệ tán sắc lại với tạo ảnh khe máy mặt phắng tiêu Đó vạch phổ 2.1.6.2 Máy quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP – AES) a) Giới thiệu chung máy quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP-AES) Là kỹ thuật phân tích sử dụng để phát kim loại dạng vết Loại quang phổ phát xạ có sử dụng plasma ghép đôi cảm ứng để tạo nguyên tử ion bị kích thích, chúng phát xạ điện từ bước sóng đặc trưng nguyên tử Đây kỹ thuật sử dụng lửa có nhiệt độ khoảng từ 6.000 đến 10.000K Cường độ phát xạ biểu nồng độ nguyên tố mẫu 18 b) Nguyên lý hoạt động Máy ICP-AES bao gồm hai phần: phần ICP phần máy đo quang Đuốc ICP gồm ống thủy tinh thạch anh đồng tâm Các đầu “hệ vòng làm việc” máy phát sóng cao tần (RF) quấn quanh phần đuốc thạch anh Khí Argon thường sử dụng để tạo plasma Khi đuốc bật, điện từ trường cường độ lớn tạo hệ thống vòng làm việc nguồn lượng lớn tần số vô tuyến cuộn dây Tín hiệu cao tần RF tạo máy phát RF – hoạt động tần số 27 40 MHz Dòng khí argon qua đuốc kích thích đơn vị Tesla (từ trường) tạo vòng hồ quang điện ngắn qua dòng khí argon để bắt đầu trình ion hóa Khi plasma đốt cháy, từ trường Tesla tắt Khí argon ion hóa trường điện từ cường độ cao vào gương quay đặc biệt đối xứng với hướng vùng từ trường hệ vòng cảm ứng RF Những va chạm không đàn hồi tạo nguyên tử argon trung hòa hạt tích điện tạo lửa Plasma có nhiệt độ cao khoảng 7000 K ổn định 19 Một bơm nhu động bơm mẫu dung dịch nước hữu vào đầu phun sương, chúng biến đổi thành sương mù đưa trực tiếp vào bên lửa plasma Các mẫu va chạm với electron ion tích điện plasma thân chúng tự tạo ion tích điện Các phân tử khác bị phá vỡ thành nguyên tử tương ứng, sau bị điện tích tái kết hợp nhiều lần plasma, tạo xạ bước sóng đặc trưng nguyên tố có liên quan Trong số mẫu thiết kế, dòng khí cắt thường nitơ khí nén khô, sử dụng để cắt đuôi plasma điểm cụ thể Sau hai thấu kính truyền sáng dùng để tập trung ánh sáng phát xạ vào hệ cách tử nhiễu xạ, ánh sáng tách thành bước sóng thành phần phận đo quang Trong thiết kế khác, plasma dẫn trực tiếp vào giao thoa quang học có lỗ để phun dòng khí argon, làm chệch hướng làm mát plasma ánh sáng phát xạ từ lửa plasma vào buồng đo quang Vẫn thiết kế khác sử dụng sợi quang học để truyền ánh sáng tới buồng quang học riêng biệt Trong buồng quang học, sau ánh sáng tách thành bước sóng (màu sắc) khác nhau, cường độ ánh sáng đo ống nhân quang ống khác đặt vào vị trí phù hợp để quan sát bước sóng cụ thể cho loại nguyên tố liên quan, hệ thống đại hơn, đo màu sắc phản chiếu thành dãy tách sóng quang bán dẫn Sau đó, cường độ vạch sóng sau so sánh với cường độ vạch tiêu chuẩn đo trước đó, từ nồng độ vạch sóng tính cách nội suy theo đường chuẩn Plasma cảm ứng cao tần ICP Plasma hỗn hợp khí dẫn điện chứa nồng độ lớn cation electron Trong plasma argon dùng phân tích phổ phát xạ, Ion argon electron chất dẫn điện chính, ion tạo từ mẫu có góp phần Các Ion argon electron tạo thành Plasma có khả hấp 20 thụ lượng từ nguồn bên để trì nhiệt độ cao lên đến 10000 K ICP môi trường kích thích phổ có nhiệt độ cao (4000 0C – 100000 C) tạo lượng cảm ứng cao tần dòng điện cấp từ máy phát cao tần có tần số 27,12MHz hay 450MHz Đặc điểm Nguồn lượng có nhiệt độ cao nên hóa nguyên tử hóa hết trạng thái vật liệu mẫu với hiệu suất cao Với Plasma này, nguyên tố kim loại bị kích thích để tạo phổ phát xạ ICP nguồn kích thích phổ có độ nhạy cao, mà có độ ổn định cao Nó hẳn hồ quang tia điện Tuy có nhiệt độ cao kích thích phổ phát xạ nguồn lượng lại êm dịu Nó tương tự kích thích phổ lửa đèn khí Với nguồn lượng này, người ta định lượng đồng thời nhiều nguyên tố lúc, nên tốc độ phân tích cao (từ 40 mẫu/giờ - 120 mẫu/giờ) Đặc điểm cuối xuất ảnh hưởng chất (matrix effect) Do có ưu việt đó, mà nguồn plasma ICP lấn át tất nguồn lượng khác phép đo phổ phát xạ nguyên tử Đặc biệt nguyên tố đất hiếm, ICP nguồn lượng phù hợp 2 Đại cương phương pháp phân tích phổ hấp thụ 2 Nguyên tắc phép đo phổ hấp thụ Phương pháp phân tích dựa phép đo phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tố gọi phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Muốn đo phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tố cần thực theo nguyên tắc sau: - Chế biến mẫu phân tích dạng dung dịch phù hợp - Hóa nguyên tử hóa dung dịch mẫu phân tích, nhờ có đám nguyên tử tự nguyên tố phân tích Đám môi trường hấp thụ xạ 21 - Chiếu chùm tia sáng xạ đặc trưng nguyên tố cần phân tích qua đám nguyên tử tự do, nguyên tử nguyên tố cần xác định đám hấp thụ xạ định sinh phổ hấp thụ - Tiếp nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn chùm sáng, phân li chọn vạch phổ hấp thụ nguyên tố cần phân tích để đo cường độ 2.2.2 Đối tượng phương pháp phân tích phổ hấp thụ Đối tượng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử phân tích lượng nhỏ (lượng vết) kim loại loại mẫu khác chất vô hữu Với trang bị kỹ thuật nay, phương pháp phân tích định lượng hầu hết kim loại (khoảng 65 nguyên tố) số kim đến giới hạn nồng độ cỡ microgam kỹ thuật nguyên tử hóa lửa (F - AAS) đến nồng độ nanogam kỹ thuật nguyên tử hóa không lửa (ETA - AAS) với sai số không lớn 15 % 2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng phép đo AAS: *) Các yếu tố phổ : - Sự hấp thụ - Sự chen lấn vạch phổ - Sự hấp thụ hạt rắn *) Các yếu tố vật lí : - Độ nhớt sức căng bề mặt dung dịch mẫu - Hiệu ứng lưu lại - Sự Ion hóa chất phân tích - Sự phát xạ nguyên tố phân tích *) Các yếu tố hóa học - Nồng độ axit loại axit dung dịch mẫu - Về ảnh hưởng Cation có mẫu - Ảnh hưởng Anion có mẫu - Thành phần mẫu 22 - Ảnh hưởng dung môi hữu 2.2.4 Ưu điểm nhược điểm Phương pháp phân tích phổ hấp thụ có ưu điểm sau: - Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy độ chọn lọc tương đối cao - Cũng có độ nhạy cao nên nhiều trường hợp làm giàu nguyên tố cần xác định trước phân tích Do tốn nguyên liệu mẫu, tốn thời gian, không cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao làm giàu mẫu Mặt khác tránh nhiễm bẩn xử lí qua giai đoạn phức tạp - Ưu điểm thứ ba phương pháp động tác thực nhẹ nhàng Các kết phân tích lại ghi lại băng giấy hay giản đồ để lưu giữ lại sau Cùng với trang bị người ta xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố mẫu Các kết phân tích ổn định, sai số nhỏ Bên cạnh ưu điểm, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có số hạn chế nhược điểm định: ♦ Điều hạn chế để thực phép đo cần phải có hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền ♦ Mặt khác, phép đo có độ nhạy cao nên nhiễm bẩn có ý nghĩa kết phân tích hàm lượng vết Vì môi trường không khí phòng thí nghiêm phải bụi Các dụng cụ, hóa chất dùng phải có độ tinh khiết cao ♦ Cũng phép đo có độ nhạy cao nên trang bị máy móc tinh vi phức tạp Do cần phải có kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng chăm sóc, cần cán làm phân tích công cụ thành thạo để vận hành máy ♦ Nhược điểm phương pháp phân tích cho ta biết thành phần nguyên tố chất mẫu phân tích mà không trạng thái liên kết nguyên tố mẫu 23 2.2.5 Nguồn phát xạ đơn sắc Nguồn phát tia phát xạ đơn sắc thường đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL), đèn phổ liên tục có biến điệu (đã đơn sắc hóa) Nhưng dù loại phải thỏa mãn yêu cầu tối thiểu sau: - Nguồn phát tia xạ đơn sắc phải tạo tia phát xạ nhạy nguyên tố cần phân tích Chùm tia phát xạ phải có cường độ ổn định, phải lặp lại nhiều lần đo khác Trong điều kiện, phải điều chỉnh với cường độ mong muốn cho phép đo - Nguồn phát tia xạ phải cung cấp chùm tia phát xạ khiết bao gồm số vạch đặc trưng nguyên tố cần phân tích Phổ phải không đáng kể Có hạn chế ảnh hưởng vật lý phổ cho phép đo AAS - Chùm tia phát xạ đơn sắc nguồn cung cấp phải có cường độ cao, bền vững theo thời gian, không bị yếu tố vật lý khác nhiễu loạn, bị ảnh hưởng dao động điều kiện làm việc - Nguồn phát tia xạ đơn sắc phải bền lâu, không đắt tiền không phức tạp cho người sử dụng 2 Đèn catot rỗng Đèn catot rỗng (HCL) nguồn sáng ưu việt để hầu hết nguyên tố xác định hấp thụ nguyên tử Catot đèn thường có dạng trụ rỗng kim loại phân tích Các điện cực anot catot bao kín ống thủy tinh hình trụ chứa đầy khí trơ neon hay argon áp suất thấp Cuối ống cửa sổ suốt để thoát xạ Về cấu tạo, đèn HCL gồm phần chính: ♦ Phần 1: thân đèn cửa sổ Thân đèn gồm có vỏ đèn, cửa sổ bệ Bệ đỡ nhựa PVC Thân vỏ đèn thủy tinh hay thạch anh Cửa sổ đèn thủy 24 tinh hay thạch anh suốt vùng UV hay VIS tùy thuộc vào loại đèn nguyên tố phát chùm tia phát xạ nằm vùng phổ ♦ Phần 2: điện cực anot catot Anot chế tạo kim loại trơ bền nhiệt W hay Pt Catot chế tạo có dạng hình xylanh hay hình ống rỗng có đường kính từ - mm, dài từ - mm kim loại cần phân tích với độ tinh khiết cao Dây dẫn catot kim loại W hay Pt Cả hai điện cực gắn chặt bệ đỡ thân đèn cực catot phải nằm trục xuyên tâm đèn Anot đặt bên cạnh catot vòng bao quanh catot Hai đầu hai điện cực nối hai cực gắn chặt đế đèn, cắm vào nguồn điện nuôi cho đèn làm việc Nguồn nuôi nguồn chiều 220 V - 240 V ♦ Phần 3: khí đèn Trong đèn phải hút hết không khí nạp thay vào khí trơ với áp suất từ - 15 mHg Khí trơ Ar, He, hay N phải có độ cao (hơn 99,99 %) Khí nạp vào đèn không phát phổ làm ảnh hưởng đến chùm tia phát xạ đèn Khi đèn làm việc, catot nung đỏ, anot catot xảy phóng điện liên tục Do phóng điện mà số phân tử khí bị ion hóa Các ion vừa sinh nguyên tử kim loại tự Khi tác dụng nhiệt độ đèn HCL đốt nóng đỏ, nguyên tử kim loại bị kích thích phát phổ phát xạ Chùm tia phát xạ nguồn tia đơn sắc chiếu qua môi trường hấp thụ để thực phép đo AAS 2 Đèn phóng điện không điện cực Đèn EDL ổn định hơn, nhiều trường hợp có độ nhạy cao đèn HCL Bởi mà chúng đem lại thuận lợi cho phép phân tích độ xác tốt giới hạn phát thấp nơi mà phép phân tích bị hạn chế cường độ Thêm vào hiệu suất mạnh hơn, thời gian sử dụng đèn EDL lớn đèn HCL cho nguyên tố phân tích Tuy nhiên nên ý hình ảnh quang học đèn EDL lớn đáng kể so với đèn HCL 25 Về cấu tạo đèn EDL: đèn EDL thực chất ống phóng điện môi trường khí có chứa nguyên tố cần phân tích với nồng độ định phù hợp để tạo chùm tia phát xạ bao gồm số vạch phổ nhạy đặc trưng nguyên tố phân tích Nó gồm phận sau: ♦ Thân đèn: ống thạch anh chịu nhiệt, dài từ 15 - 18 cm, đường kính - cm, đầu đèn EDL có cửa sổ S Cửa sổ cho chùm sáng qua phải suốt với chùm sáng Ngoài ống thạch anh cuộn cảm đồng Cuộn cảm có công suất từ 400 - 800 W tùy loại đèn nguyên tố, nối với nguồn lượng cao tần HF phù hợp để nuôi cho đèn EDL làm việc Ngoài vỏ chịu nhiệt ♦ Chất đèn: vài miligam kim loại hay muối kim loại dễ bay nguyên tố phân tích, để toàn chất hóa bảo đảm cho áp suất kim loại đèn điều kiện nhiệt độ từ 550 – 800 oC khoảng từ - 1,5 mmHg ♦ Khí đèn: đèn EDL phải hút hết không khí nạp thay vào khí trơ Ar, He hay N có áp suất thấp vài mmHg để khởi đầu cho làm việc đèn ♦ Nguồn nuôi đèn làm việc: nguồn lượng cao tần để nuôi đèn EDL làm việc chế tạo theo hai tần số Tần số sóng ngắn 450 MHz tần số sóng radio 27,12 MHz, có công suất kW Khi làm việc, tác dụng lượng cao tần cảm ứng đèn nung nóng đỏ, kim loại hay muối kim loại đèn hóa bị nguyên tử hóa Các nguyên tử tự sinh bị kích thích phát phổ phát xạ điều kiện khí tác dụng nhiệt đèn làm việc Đó phổ vạch kim loại chứa đèn 26 2 Đèn phát phổ liên tục có biến điệu Trong khoảng vài năm gần đây, loại nguồn phát xạ phổ liên tục dùng làm nguồn phát xạ cộng hưởng cho phép đo AAS Đó đèn hyđro nặng ( D2 lamp), đèn xenon áp suất cao (Xe - lamp), đèn hoạt kim loại W Chúng phát phổ liên tục vùng tử ngoại khả kiến Đèn phát phổ liên tục, nhờ hệ thống biến điệu hệ lọc giao thoa, nên chùm sáng phát xạ bị biến điệu lượng tử hóa thành chùm sáng không liên tục có phổ dạng cưa, cưa cách 0,2 nm, nên cưa coi tia đơn sắc a, Đèn D2 Anode có cấu trúc gốm bao quanh để ngăn phóng điện ý muốn Cathode làm điện cực có độ cứng cao Vì đèn D2 sử dụng cột phóng điện dương phóng điện hồ quang nên cathode đặt dịch sang bên cửa sổ đặt trước anode, thu hẹp miền phóng điện để nhận cường độ cao Khung cửa sổ đặt anode cathode dùng làm điện cực phụ đèn thiết kế hoạt động điện áp thấp Khi cathode đốt đủ nóng sẵn sàng cho phóng điện hồ quang, điện áp xung Triger đặt vào anode cathode phóng điện bắt đầu Điện áp mồi phóng điện cho đèn D2 30 W vào khoảng 350 – 400 V b, Đèn Xenon Để có phổ xạ liên tục, công suất cao người ta dùng đèn Xenon (Xe) Đèn Xe cho phổ rộng từ 200 – 2500 nm, nghĩa từ vùng tử ngoại, khả kiến đến hồng ngoại gần Công suất từ 35 – 10000 W Đèn Xe phóng điện hồ quang chiều có nhiệt độ màu ≈ 5800 K, gần với nhiệt độ mặt trời Khí đèn có áp suất cao đến 10 atm Đèn hoạt động chế độ xung liên tục Chế độ xung thường dùng để bơm quang học cho laser rắn laser Ruby, Neodim… có xạ mạnh vùng 400 – 500 nm Vì có phổ liên tục, cường độ mạnh 27 vùng bước sóng từ 400 – 700 nm nên đèn Xe thường sử dụng làm nguồn sáng giả mặt trời (Solar simulator) Đèn Xe phối hợp với hệ quang học gồm gương phản xạ elip, kính khuếch tán, thấu kính chuẩn trực kính lọc khác để tạo nguồn sáng gần giống với ánh sáng tự nhiên có công suất từ 300 – 1000 W Đèn Xenon có hình dạng khác tùy theo mục đích sử dụng Có thể hình xoắn, hình ống thẳng hay hình trụ nhỏ 2.2.6 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS a) cấu tạo Bao gồm phận sau - Nguồn phát tia xạ cộng hưởng nguyên tố cần phân tích: thường đèn cathod rỗng HCL (Hollow Cathode Lamp) đèn phóng điện không cực EDL (Electronic Discharge Lamp) - Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích, có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu: Kỹ thuật nguyên tử hóa lửa gọi Flame AAS Kỹ thuật nguyên tử hóa không lửa gọi ETA-AAS - Bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu nhận, phân ly ghi tính hiệu xạ đặc trưng sau hấp thụ Sơ đồ hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS b) Nguyên lý hoạt động 28 Cơ sở lí thuyết phép đo AAS hấp thụ lượng (bức xạ đơn sắc) nguyên tử tự trạng thái (khí) chiếu chùm tia xạ qua đám nguyên tố môi trường hấp thụ Vì muốn thực phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cần phải có trình sau: + Chọn điều kiện loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái nguyên tử tự Đó trình nguyên tử hoá mẫu Những thiết bị để thực trình gọi hệ thống nguyên tử hoá mẫu + Chiếu chùm tia sáng phát xạ nguyên tố cần phân tích qua đám nguyên tử vừa điều chế Các nguyên tử nguyên tố cần xác định đám hấp thụ tia xạ định tạo phổ hấp thụ đây, phần cường độ chùm sáng bị loại nguyên tử hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ nguyên tố cần xác định gọi nguồn xạ đơn sắc + AAS 6800 nguyên tử hóa mẫu lửa không lửa (sử dụng lò graphit) có độ nhạy cao có gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo lửa nên xác định nguyên tố vết với nồng độ nhỏ Máy AAS phân tích tiêu mẫu có nồng độ nhỏ Mẫu phải vô hóa thành dung dịch phun vào hệ thống nguyên tử hóa mẫu máy AAS Khi cần phân tích nguyên tố ta gắn đèn cathode lõm nguyên tố Một dãy dung dịch chuẩn nguyên tố cần đo biết xác nồng độ đo song song Từ số liệu đo ta tính nồng độ nguyên tố cần đo có dung dịch mẫu đem phân tích 29 Hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO Hồ Viết Quý , phương pháp phân tích công cụ hóa học đại NXB Đại Học sư phạm, năm 2007 Nguyễn Văn Đến, Quang phổ nguyên tử ứng dụng, NXB ĐHQG TPHCM, năm 2002 Phạm Luận, phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB ĐHQG Hà Nội, năm 2006 Nguyễn Thế Bình, 2007, quang phổ học thực nghiệm, NXBGD 31 KẾT LUẬN Qua tìm hiểu nghiên cứu tài liệu nhóm hoàn thành nội dung sau: - Cơ sở lý thuyết xuất phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử - Nguyên tắc hai phương pháp phân tích phổ nguyên tử - Một số ưu điểm phương pháp phân tích phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử - Một số ứng dụng quan trọng phân tích phổ nguyên tử lĩnh vực nghiên cứu - Các máy phân tích phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử 32 ... Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, gồm có: ♦ Phổ phát xạ nguyên tử ♦ Phổ hấp thụ nguyên tử ♦ Phổ huỳnh quang nguyên tử Đây phổ chuyển mức lượng điện tử hóa trị nguyên tử trạng thái khí (hơi)... E∆ mà nguyên tử hấp thụ ta có vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng đặc trưng cho trình đó, nghĩa phổ hấp thụ nguyên tử phổ vạch CHƯƠNG 2: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ PHÁT XẠ VÀ HẤP THỤ Đại... thái Quá trình gọi trình hấp thụ lượng nguyên tử tự trạng thái tạo phổ nguyên tử nguyên tố Phổ sinh trình gọi phổ hấp thụ nguyên tử Nếu gọi lượng tia sáng bị nguyên tử hấp thụ E∆ ∆E = (Em – E0 )