Đang tải... (xem toàn văn)
Tài liệu cung cấp một số kiến thức về phương pháp phân tích nhiệt sử dụng trong lĩnh vực nghiên cứu hóa vô cơ. Nội dung chính của tài liệu gồm: (1) Giới thiệu phương pháp phân tích nhiệt. (2) Phân tích nhiệt trọng lượng. (3) Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt lượng vi sai quét. (4) Phương pháp phân tích cơ nhiệt. (5) Ứng dụng các phương pháp TG, DSC, DTA
Bộ môn hóa học vô -XW - Bài giảng chuyên đề đại học Phơng pháp phân tích nhiệt Hà nội, 2007 Bộ môn Hóa học Vô Mục lục Mục lục Bài giới thiệu phơng pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt Các ký hiệu sử dụng phân tích nhiệt Các yếu tố phân tích nhiệt 3.1 Mẫu 3.2 Chén nung 3.3 Tốc độ gia nhiệt 3.4 Khí nung 3.5 Khối lợng mẫu 10 BàI phân tích nhiệt trọng lợng 11 Định nghĩa Thiết bị đo TG 11 Đờng nhiệt trọng lợng TG 12 Đờng nhiệt trọng lợng vi phân DTG 13 BàI Phân tích nhiệt vi sai nhiệt lợng vi sai quét 15 Định nghĩa Thiết bị DTA, DSC .15 Các hiệu ứng đờng DTA DSC 17 2.1 Hiệu ứng thu nhiệt 18 2.2 Hiệu ứng tỏa nhiệt 18 2.3 Sự thủy tinh hóa 19 Các ứng dụng phơng pháp DSC, DTA .20 BàI phơng pháp phân tích nhiệt 21 Định nghĩa Thiết bị TMA 21 ứng dụng phơng pháp TMA 22 2.1 Xác định hệ số giãn nở nhiệt 22 2.2 Xác định nhiệt độ thủy tinh hóa 22 BàI ứng dụng phơng pháp TG, DSC, DTA 24 Phân tích TG/DSC mẫu CuSO4.5H2O 24 Phân tích TG/DSC mẫu Na2S2O3.5H2O 26 Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang Bộ môn Hóa học Vô Xác định nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ kết tinh vật liệu 28 Phân tích DSC mẫu KNO3 tinh khiết 30 Xác định nhiệt độ thủy tinh hóa Tg phơng pháp DSC 32 Xây dựng giản đồ pha 33 tài liệu tham khảo 35 Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang Bộ môn Hóa học Vô Bài giảng phơng pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis method) dành cho sinh viên chuyên đề vô Từ sớm, tác dụng nhiệt lên vật chất lôi đợc ý ngời, chí quan sát lửa đem lại niềm vui thích Loài ngời biết sử dụng lửa để nấu chín thức ăn, dùng đá lạnh để bảo quản thực phẩm Con ngời biết sử dụng nhiệt để sản xuất vật liệu xây dựng công cụ phục vụ sản xuất Trong hóa học khoa học vật liệu để bắt đầu nghiên cứu vật chất đó, nhà khoa học thờng sử dụng nhiệt nh công cụ đầu tay để theo dõi biến đổi Một mẫu đợc đốt nóng xảy trình vật lý nh trình hóa học theo nhiều cách khác chúng hoàn toàn bền với nhiệt (không có thay đổi cả) Từ thay đổi tính chất phản ứng xảy trình thay đổi nhiệt độ, ngời ta không đánh giá sơ thành phần vật chất mà thu thập đợc thông tin nguồn gốc xuất xứ Vì nhiệt không đợc dùng sinh hoạt sản xuất hàng ngày mà công cụ quan trọng nghiên cứu khoa học Tập giảng nhằm cung cấp số kiến thức phơng pháp phân tích nhiệt sử dụng lĩnh vực nghiên cứu hóa vô Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang Bộ môn Hóa học Vô Bài giới thiệu phơng pháp phân tích nhiệt Phơng pháp phân tích nhiệt đợc phát triển nhiều khoa học hãng sản xuất thiết bị, cần có thống chung định nghĩa thuật ngữ sử dụng Dới sử dụng định nghĩa quy ớc Hiệp hội Phân tích nhiệt Nhiệt lợng (ICTAC) toàn giảng Phân tích nhiệt Phân tích nhiệt (viết tắt TA, Thermal Analysis) nhóm phơng pháp theo dõi thay đổi tính chất mẫu (theo thời gian theo nhiệt độ) mẫu đợc gia nhiệt theo chơng trình điều kiện cụ thể cho trớc Chơng trình nhiệt bao gồm giai đoạn: - Tăng nhiệt độ - Giảm nhiệt độ - Giữ đẳng nhiệt Ngời ta gia nhiệt tốc độ cố định (đợc sử dụng phổ biến) gia nhiệt theo kiểu điều biến (hiếm gặp hơn) Bảng Một số phơng pháp phân tích nhiệt thờng sử dụng Phơng pháp Phân tích nhiệt trọng lợng (Nhiệt trọng lợng vi phân) Phân tích nhiệt vi sai Ký hiệu TG (DTG) DTA Nhiệt lợng vi sai quét DSC Phân tích nhiệt TMA Tính chất Khối lợng Chênh lệch nhiệt độ mẫu phân tích mẫu so sánh Chênh lệch công suất nhiệt mẫu phân tích mẫu so sánh Giãn nở Quá trình nghiên cứu Phân hủy, kết hợp Đehyđrat hóa Oxy hóa, khử Các phản ứng hóa học Quá trình chuyển pha Nhiệt dung Chuyển pha Nhiệt lợng Biến đổi học nhiệt Giãn nở nhiệt Thuật ngữ mẫu trờng hợp phải đợc hiểu cách linh động Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang Bộ môn Hóa học Vô chất đợc đặt vào thiết bị bắt đầu thực nghiệm sản phẩm sinh trình thay đổi nhiệt độ Đờng cong phân tích nhiệt có tên gọi cụ thể tùy vào tính chất đợc theo dõi Bảng liệt kê số phơng pháp thông dụng sử dụng nghiên cứu Cần phân biệt cẩn thận hai thuật ngữ vi phân (derivative) vi sai (differential) Vi sai phơng pháp ngời ta đo chênh lệch tính chất (nhiệt độ, công suất ) mẫu nghiên cứu mẫu so sánh (Hai mẫu đợc tiến hành đo đồng thời điều kiện giống hệt nhau) Ví dụ, phơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis), ngời ta theo dõi chênh lệch nhiệt độ mẫu nghiên cứu mẫu so sánh Còn vi phân phép lấy đạo hàm bậc đờng cong tính chất theo nhiệt độ theo thời gian Ví dụ, DTG phân tích nhiệt trọng lợng vi phân (Derivative ThermoGravimetry) lấy đạo hàm bậc đờng TG (đờng nhiệt trọng lợng ThermoGravimetry), đờng DTG cho biết tốc độ khối lợng (dm/dt) theo thời gian theo nhiệt độ Các ký hiệu sử dụng phân tích nhiệt - - Ký hiệu cho vật: mẫu nghiên cứu (Sample), mẫu so sánh (Refference), lò (Furnace) ngời ta sử dụng số chữ (viết hoa): o Nhiệt độ mẫu so sánh: TR o Khối lợng mẫu: mS g o Nhiệt độ lò: TF C C Ký hiệu cho tợng thời điểm: nóng chảy (melting), thủy tinh hóa (glass), bắt đầu (intinial), kết thúc (final) ngời ta sử dụng số chữ (viết thờng): o Nhiệtđộ thủy tinh hóa: Tg C o Nhiệt độ nóng chảy: Tm C o Nhiệt độ bắt đầu: Ti C o Khối lợng cuối cùng: mf g Các yếu tố phân tích nhiệt 3.1 Mẫu Nhìn chung cần phải thu thập đầy đủ lí lịch mẫu: thành phần hóa học, tạp chất có, nguồn gốc, phơng pháp điều chế Nếu mẫu đợc phân tán chất trơ thành phần hỗn hợp cần đợc biết trớc môi Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang Bộ môn Hóa học Vô trờng phân tán có ảnh hởng rõ rệt tới độ dẫn nhiệt mẫu hình dạng đờng cong phân tích 3.2 Chén nung Trong giản đồ phân tích nhiệt cần nêu rõ loại vật liệu sử dụng để làm chén nung nh dạng hình học dung tích chén Nhìn chung chén đựng mẫu vật đỡ mẫu không đợc phép phản ứng với mẫu suốt trình phân tích Các loại chén thờng sử dụng nhôm (dới 6000C), platin, alumina, silica (có thể tới 16000C) Sử dụng loại chén khác làm thay đổi mạnh trình trao đổi nhiệt mẫu với sensor (do vật liệu khác độ dẫn nhiệt), làm thay đổi phản ứng, chẳng hạn phản ứng xảy dới xúc tác platin ngời ta thờng sử dụng chén platin để phân tích Nhìn chung làm việc dới 6000C ngời ta sử dụng chén nhôm (vì rẻ có độ dẫn nhiệt tốt), làm việc nhiệt độ cao phải sử dụng chén platin, alumina, silica Những mẫu khoáng tự nhiên, kim loại oxit kim loại phân tích thờng sử dụng chén alumina, silica, mẫu hữu thờng sử dụng chén platin Dạng hình học mẫu có vai trò quan trọng, nhng phổ biến sử dụng chén hình trụ Thông thờng chén nông rộng giúp chất khí khuyếch tán tốt giúp mẫu tiếp xúc tốt với dòng khí thổi vào nh giải phóng nhanh khí sản phẩm (loại thích hợp cho chất có phản ứng với khí nung: oxi, hiđrô ); phân tích mẫu đòi hỏi khí trơ (nitơ, argon) chén sâu đợc u tiên sử dụng 3.3 Tốc độ gia nhiệt Hầu hết thiết bị phân tích nhiệt thay đổi (tăng giảm) đợc nhiệt độ lò với tốc độ từ 00C/phút (giữ đẳng nhiệt) đến tốc 100C/phút (tốc độ gia nhiệt phổ biến nhất) đến vài chục độ phút Phản ứng xảy khác nhiệt độ khác ảnh hởng đến đờng cong phân tích nhiệt Sự trao đổi nhiệt lò với phần khác mẫu (hoặc chất so sánh) không xảy tức thời mà phụ thuộc vào độ dẫn nhiệt, đối lu xạ nhiệt xảy thiết bị Đây nguyên nhân gây trễ nhiệt trình đo, tốc độ gia nhiệt lớn trễ nhiệt nhiều Tốc độ gia nhiệt cao cho phép số mẫu nóng chảy trớc bị phân hủy, gia nhiệt với tốc độ thấp phản ứng xảy dới nhiệt độ nóng chảy Nhìn chung muốn đạt đợc cân nhiệt trình phân tích phải đo với tốc độ gia nhiệt thấp (dới 10C/phút chẳng hạn) Tốc độ gia nhiệt ảnh hởng mạnh tới điểm bắt đầu, điểm kết thúc khoảng thời gian xảy hiệu ứng: Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang Bộ môn Hóa học Vô Ti, nhanh > Ti, thấp Tf, nhanh > Tf, thấp (Tf - Ti) nhanh > (Tf - Ti) thấp Độ phân giải hai hiệu ứng xảy gần đợc tăng lên đo tốc độ gia nhiệt thấp Khi ghi TG (nhiệt trọng lợng) ngời ta thờng ghi với tốc độ gia nhiệt thấp, ghi DSC thờng đo với tốc độ gia nhiệt cao Figure: Experiment:C uSO4.5H2O (10K.min-1) Crucible:PT 100 àl Mass (mg): 81.69001 TG/% 36 Figure: Air Atmosphere: 13/09/2007 Procedure: 30 > 400C (10 K.min-1) (Zone 2) Labsys TG HeatFlow /àV dTG/%/min Exo DTG Experiment:C uSO4.5H2O (2K.min-1) Crucible:PT 100 àl Air Atmosphere: 11/09/2007 Procedure: 30 > 400C (2 K.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 79.72 TG/% HeatFlow /àV d TG/%/min Exo 36 DTG -2 -1 27 27 DSC DSC -5 18 Peak :240.2187 C Onset Point :215.5444 C 18 -2 Peak :269.6252 C Peak :102.2421 C Peak :124.9240 C Onset Point :73.7699 C -50 Peak :132.6864 C Peak :154.3900 C Onset Point :120.0462 C -8 TG -20 -3 TG -4 -11 Mass v ariation: -13.032 % -9 -100 -9 -40 -5 Mass v ariation: -28.619 % -18 -14 -18 Mass v ariation: -15.448 % -6 -27 -27 -150 -60 -17 Mass v ariation: -7.146 % Mass v ariation: -7.377 % -36 -36 50 100 150 200 250 300 350 Furnace temperature /C 50 100 150 200 250 300 -7 350 Furnace temperature /C Hình ảnh hởng tốc độ gia nhiệt tới vị trí hình dạng peak 350 300 Nhiệt độ 250 200 150 100 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Thời gian (phút) Hình Chơng trình nhiệt độ Tốc độ gia nhiệt không thiết phải cố định, ví dụ đặt chơng trình nhiệt nh sau: giữ đẳng nhiệt 250C 10 phút sau tăng tới 3000C với tốc độ 100C/phút, giữ đẳng nhiệt 3000C 10 phút sau làm nguội nhiệt độ phòng với tốc độ 50C/phút, cuối đẳng nhiệt nhiệt độ phòng 20 phút Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang Bộ môn Hóa học Vô 3.4 Khí nung Sự trao đổi nhiệt phản ứng hóa học phụ thuộc nhiều vào khí xung quanh mẫu Khi phản ứng xảy mẫu khí nung trao đổi nhiệt dòng khí thổi vào ảnh hởng quan trọng Dới số khí đợc sử dụng phổ biến phân tích nhiệt: Loại khí (ở 1atm) Độ dẫn nhiệt 373K 0-2 J/(smK) Heli 17.77 Nitơ 3.09 Không khí 3.17 Cacbonic 2.23 Có thể thấy sử dụng Heli độ dẫn nhiệt tốt so với CO2 lần Khi có phản ứng xảy mẫu với khí hiệu ứng nhiệt thay đổi hoàn toàn Ví dụ: kim loại bền khí trơ (Ar, He) nhng bị oxi hóa không khí (hoặc khí oxi); xảy cân hóa học pha rắn, lỏng với pha khí, chẳng hạn: cân canxi cacbonat, canxi oxit khí cacbonic: CaCO3 (rắn) CaO (rắn) + CO2 (khí) Theo nguyên lí Le Chatelier nồng độ chất sản phẩm lớn cân bị dịch chuyển phía chất tham gia phản ứng Vì CaCO3 bắt đầu phân hủy gân 7000C không khí (chỉ chứa lợng nhỏ CO2), nhng khí có áp suất CO2 1atm phản ứng phân hủy diễn đợc nhiệt độ đạt 9000C (Hình 3) Hình ảnh hởng áp suất riêng phần CO2 đến đờng cong TG nung CaCO3 với tốc độ 10C/phút: (1) 1.0atm N2; (2) 0.1atm CO2; (3) 0.3atm CO2; (4) 0.5atm CO2; (5) 0.7atm CO2; (6) 1.0atm CO2; Một số mẫu phân hủy chất Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang Bộ môn Hóa học Vô khí tạo khí tự sinh, điều ảnh hởng rõ rệt đến cân bằng, động học trao đổi nhiệt thí nghiệm Do đo nên chọn điều kiện khí động, có nghĩa dòng khí đợc thổi liên tục vào thiết bị với tốc độ không đổi để đuổi bớt sản phẩm khí phân hủy từ mẫu (giữ cho thành phần khí nung tơng đối ổn định) 3.5 Khối lợng mẫu Khối lợng mẫu tác động đến kết đo Nếu lợng mẫu nhỏ, dới 1àg chẳng hạn, tín hiệu thu đợc qúa nhỏ có lẽ tinh thể phản ứng thời điểm khác sinh nhiều peak (hoặc peak bị chẻ thành nhiều đỉnh) Lợng mẫu lớn cho tín hiệu rõ ràng hơn, nhiên lợng mẫu lớn độ phân giải thấp (đôi làm cho vài peak gần không tách khỏi hoàn toàn đợc) Nhìn chung hiệu ứng mạnh ngời ta sử dụng lợng mẫu nhỏ ngợc lại Đây yếu tố ảnh hởng quan trọng đến phép đo phân tích nhiệt Nhìn chung ngời gửi mẫu cần phải cung cấp đầy đủ thông tin mẫu, yêu cầu đo, kết hợp với kinh nghiệm ngời vận hành thiết bị để thu đợc kết tốt Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 10 Bộ môn Hóa học Vô BàI phơng pháp phân tích nhiệt Định nghĩa Thiết bị TMA Định nghĩa: Phân tích nhiệt (ThermoMechanical Analysis, TMA) phơng pháp theo dõi biến dạng mẫu (dới tác dụng tải trọng không đổi) theo nhiệt độ thời gian mẫu đợc gia nhiệt theo chơng trình điều kiện cụ thể Tải trọng đặt lên mẫu lực nén, kéo, uốn xoắn Tải trọng đặt lên phải vừa đủ để đảm bảo đầu dò tiếp xúc chặt với mẫu, nhỏ không xảy biến dạng tín hiệu bị dao động mạnh, lớn mẫu bị gãy Khi đặt tải trọng lên chất lỏng bị chảy ra, tùy thuộc vào độ nhớt chất lỏng Với chất rắn bị biến dạng đàn hồi (tức trở xác hình dạng kích thớc ban đầu không tác dụng lực) Đối với số vật liệu vừa có tính dẻo, vừa có tính đàn hồi có giới hạn đàn hồi định Khi tải trọng vợt qua giới hạn dàn hồi bị biến dạng không thuận nghịch Nguyên tắc đo thiết bị TMA là: Sự dịch chuyển đầu đo điện trờng sinh tín hiệu điện Sau hệ thống chuyển lại từ tín hiệu điện thành chuyển Hình 15 Các loại đầu đo vị trí dịch tuyến tính đầu đo Bệ giữ mẫu thiết bị TMA đầu đo thiết bị TMA đợc làm alumina silica (là vật liệu bền nhiệt có hệ số giãn nở nhiệt thấp) Hình 15 mô tả số loại đầu dò TMA vị trí đầu dò thiết bị Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 21 Bộ môn Hóa học Vô ứng dụng phơng pháp TMA 2.1 Xác định hệ số giãn nở nhiệt Với vật liệu định đợc gia nhiệt mà cha xảy biến đổi ngời ta xác định đợc hệ số giãn nở nhiệt trung bình hai nhiệt độ (hình 16) Hệ số giãn nở nhiệt tức thời xác định đợc từ hệ số góc giản đồ TMA: dl dT = l dt dt Hình 16 Hệ số giãn nở nhiệt nhôm 500C 2000C (độ dày mẫu 5mm, tốc độ gia nhiệt 100C.min-1, tải trọng 0.1g, khí nitơ tĩnh) 2.2 Xác định nhiệt độ thủy tinh hóa Tại nhiệt độ thủy tinh hóa Tg, nhiệt dung giãn nở mẫu thay đổi đột ngột Dựa vào giản đồ ngoại suy đợc Tg (giao điểm đờng kéo dài từ hai nhánh) Nhìn chung tốc độ gia nhiệt, khối lợng phân tử, bậc lu hóa, lợng phụ gia ảnh hởng rõ rệt đến giá trị Tg xác định đợc Mẫu thủy tinh thờng đợc ghi máy Labsys TMA 1400 (SETARAM Pháp) Điều kiện phân tích: Chiều dày mẫu: 12,972mm Đầu đo: Alumina phẳng, tải trọng 5g Môi trờng nung: không khí, điều kiện tĩnh Chơng trình nhiệt: 30 Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt 7000C (100C/phút) Trang 22 Bộ môn Hóa học Vô Hình 17 Giản đồ TMA mẫu thủy tinh sử dụng đầu đo phẳng Kết thu đợc từ giản đồ: Nhiệt độ chảy mềm: Tg = 533,40C Nếu sử dụng đầu dò TMA kiểu đâm xuyên nhiệt độ thủy tinh hóa đợc xác định nh hình dới đây: Hình 18 Nhiệt độ thủy tinh hóa chảy mềm mẫu chế độ đo TMA sử dụng đàu dò kiểu đâm xuyên vào mẫu Dới nhiệt độ thủy tinh hóa đầu dò cha đâm xuyên vào mẫu, nhiệt độ Tg polime bị mềm đầu dò kiểu đâm xuyên lún sâu vào mẫu, đạt đến nhiệt độ nóng chảy trình đâm xuyên xảy hoàn toàn Phơng pháp thờng đợc sử dụng hiệu để xác định nhiệt độ thủy tinh hóa nhiệt độ chảy mềm mẫu đợc phủ đế Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 23 Bộ môn Hóa học Vô BàI ứng dụng phơng pháp TG, DSC, DTA Bài trình bày số ví dụ điển hình ứng dụng phơng pháp phân tích nhiệt để nghiên cứu trình biến đổi nhiệt chất Phân tích TG/DSC mẫu CuSO4.5H2O CuSO4.5H2O chất phù hợp đợc lựa chọn để làm mẫu chạy thử thiết bị phân tích nhiệt Mẫu đợc ghi máy Labsys TG/DSC1600 (SETARAM Pháp) Điều kiện phân tích: Khối lợng mẫu: 81,05mg Chén: Alumina 100àl Môi trờng nung: Nitơ 2,5lít/h Chơng trình nhiệt: 30 Figure: 9000C (100C/phút) Experiment:C uSO4.5H2O Crucible:Al2O3 100 àl 16/06/2005 Procedure: Dehy dration (Zone 2) Labsys TG TG/% N2 Atmosphere: Mass (mg): 81.05 dTG/%/min HeatFlow /àV Exo DTG 60 DSC 40 -20 Peak :788.0621 C Peak :849.0681 C -5 Peak :264.3631 C -40 20 -60 Peak :124.6954 C Peak :145.3027 C -10 -80 TG Mass v ariation : -14.192 % -20 -100 -15 Mass v ariation : -14.137 % -120 Mass v ariation : -7.404 % -140 -40 Mass v ariation : -16.239 % -20 -160 -60 Mass v ariation : -16.159 % -180 100 300 500 Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt 700 900 Furnace temperature /C Trang 24 Bộ môn Hóa học Vô Có hiệu ứng khối lợng chính: Hiệu ứng 1: ~14,2% Hiệu ứng 2: ~14,1% Hiệu ứng 3: ~ 7,4% Hiệu ứng 4: ~16,2% Hiệu ứng 5: ~16,2% Với hiệu ứng khối lợng nh giả thiết phản ứng phân hủy CuSO4.5H2O diễn nh sau: CuSO4.5H2O(r) = CuSO4.3H2O(r) + 2H2O(k) m =2x18/250=14,4% CuSO4.3H2O(r) = CuSO4 H2O(r) + 2H2O(k) m =2x18/250=14,4% CuSO4.H2O(r) = m = 18/250= 7,2% CuSO4 = CuO(r) + SO2 (k) + 1/2O2 (k) CuSO4(r) + H2O(k) m = 80/250=32,0% Với hiệu ứng khối lợng 7000C giải thích CuSO4 khan bị phân hủy theo hai giai đoạn: CuSO4 1/2CuO.CuSO4(r) + 1/2(SO2 (k) + 1/2O2 (k)) 1/2CuO.CuSO4(r) CuO(r) + 1/2(+ SO2 (k) + 1/2O2 (k)) m = 40/250=16,0% m = 40/250=16,0% Do giai đoạn tơng ứng với 16% khối lợng giản đồ Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 25 Bộ môn Hóa học Vô Phân tích TG/DSC mẫu Na2S2O3.5H2O Mẫu Na2S2O3.5H2O đợc điều chế từ Na2SO3 S, sau kết tinh sản phẩm từ dung dịch nớc, sấy tinh thể 600C tủ sấy chân không 30 phút Mẫu đợc ghi máy Labsys TG/DSC1600 (SETARAM Pháp) Điều kiện phân tích: Khối lợng mẫu: 62.43mg Chén: Platin 100àl Môi trờng nung: Không khí 2,5lít/h Chơng trình nhiệt: 30 Figure: 3500C (50C/phút) Experiment:N atrithiosunf at (Na2S2O3.5H2O) Crucible:PT 100 àl Air Atmosphere: 21/08/2007 Procedure: 30 > 350C (5 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 62.43 TG/% HeatFlow /àV Exo DTG 45 dTG/%/min 36 -5 DSC 27 Peak :324.6727 C 18 -10 Onset Point :52.9223 C Peak :64.0823 C Peak :146.3730 C -50 -15 TG -9 -20 -18 -100 Mass v ariation : -36.139 % -27 -25 -36 50 100 150 200 250 300 Furnace temperature /C Có ba hiệu ứng DSC hiệu ứng TG giản đồ: Hiệu ứng DSC không kèm theo hiệu ứng khối lợng, peak nóng chảy Na2S2O3.5H2O (chuyển pha rắn lỏng) Trên đờng DSC xác định đợc nhiệt độ nóng chảy Na2S2O3.5H2O khoảng 500C, natrithiosunfat bị nóng chảy nớc nóng Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 26 Bộ môn Hóa học Vô Na2S2O3.5H2O(r) = Na2S2O3.5H2O(l) Hiệu ứng nhiệt thứ hai tơng ứng với 36,1% khối lợng TG, hiệu ứng phân hủy phân tử nớc kết tinh phân tử Nhìn chung trình nớc kết tinh xảy bắt đầu khoảng 700C mạnh khoảng 140-1600C Na2S2O3.5H2O(l) = Na2S2O3 (l) + 5H2O(k) m = 90/248 = 36,3% Hiệu ứng nhiệt cuối xảy 3240C thay đổi khối lợng, hiệu ứng phân hủy natrithiosunfat khan thành pha rắn pha lỏng Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 27 Bộ môn Hóa học Vô Xác định nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ kết tinh vật liệu Việc xác định điểm chảy chất tiến hành tơng đối dễ dàng với nhiều thiết bị khác nhng việc xác định nhiệt nóng chảy khó nhiều Trong DTA phơng pháp dùng để xác định xác nhiệt độ nóng chảy Tm DSC phơng pháp hiệu để xác định xác hiệu ứng nhiệt phản ứng nói chung nhiệt nóng chảy Hm nói riêng Với phơng pháp DSC đo theo kiểu dòng nhiệt vừa xác định xác nhiệt độ nóng chảy vừa xác định xác nhiệt nóng chảy vật liệu (vì DSC kiểu dòng nhiệt đợc coi DTA nâng cao) Thiết bị DSC Khoa Hóa thuộc kiểu Nhìn chung hiệu ứng chuyển pha thờng cho peak sắc nét, với thiết bị đo thích hợp xác định đợc hiệu ứng nhiệt phạm vi từ -1500C đến 16000C Trên giản đồ DSC nhiệt độ nóng chảy điểm ONSET, hiệu ứng nhiệt H đợc xác định cách lấy diện tích peak (chú ý: Muốn tích phân có thứ nguyên Joule thứ nguyên tín hiệu DSC phải Watt miliWatt) Mẫu đợc ghi máy DSC 131 (SETARAM Pháp) Điều kiện phân tích: Mẫu kim loại Indi, khối lợng : 22,95mg Chén: Nhôm 30àl, đạy nắp Môi trờng nung: Niơ, 2.5lít/h Chơng trình nhiệt: Figure: 120 1300C (100C/phút) 2000C (50C/phút) Experiment:F usion In (28-06-2005 AM) Crucible:Al 30 àl N2 Atmosphere: 28/06/2005 Procedure: (Zone 1) DSC131 Mass (mg): 22.95 HeatFlow /mW Sample temperature/C 195 Exo Peak :156.1212 C Onset Point :157.6631 C Enthalpy /J/g : -28.5072 (Exothermic ef f ect) 40 190 185 180 175 20 170 165 160 155 150 -20 145 140 135 -40 Peak :159.1962 C Onset Point :157.2412 C Enthalpy /J/g : 28.6096 (Endothermic ef f ect) 130 125 700 800 900 1000 Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt 1100 1200 1300 1400 1500 Time/s Trang 28 Bộ môn Hóa học Vô Peak thu nhiệt đốt nóng: Nhiệt độ nóng chảy điểm ONSET: Tm = 157,20C Nhiệt nóng chảy đợc tính cách lấy tích phân đờng DSC: Hm=28,6J/g) Peak tỏa nhiệt làm nguội: Nhiệt độ tinh thể hóa: Tc = 157,70C Nhiệt tinh thể hóa đợc tính cách lấy tích phân đờng DSC: Hc=28,5J/g) So với liệu chuẩn (T = 156,60C, H = 28,5J/g) Chú ý: Đối với trình chuyển pha khác, chuyển dạng thù hình, chuyển hóa loại đa hình việc xác định nhiệt độ xảy hiệu ứng nhiệt chuyển hóa tiến hành hoàn toàn tơng tự nh với ví dụ trình nóng chảy Độ xác phép đo thiết bị phân tích Phép đo Nhiệt độ xảy hiệu ứng Entanpi Labsys TG/DSC 1.0% 5% DSC131 0.5% 4% Thiết bị Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 29 Bộ môn Hóa học Vô Phân tích DSC mẫu KNO3 tinh khiết Mẫu đợc ghi máy DSC 131 (SETARAM Pháp) Điều kiện phân tích: Khối lợng mẫu: 15,92mg (M = 101,1032g/mol) Chén: Nhôm 30àl, đạy nắp Môi trờng nung: Không khí, điều kiện tĩnh Chơng trình nhiệt: 30 Figure: 4500C (50C/phút) Experiment:KNO3 Bai giang chuy en de (10K.min-1) 13/09/2007 Procedure: 25 > 450C (10min.C-1) (Zone 2) DSC131 300C (50C/phút) Crucible:Al 30 àl Air Atmosphere: Molar mass: 101.1032 Mass (mg): 15.92 HeatFlow /mW 80 Sample temperature/C Exo 450 Peak :332.0909 C Onset Point :334.8941 C Enthalpy /J/mol : -10064.6500 (Exothermic ef f ect) 400 60 350 40 Peak :119.5740 C Onset Point :121.3045 C Enthalpy /J/mol : -2644.5150 (Exothermic ef f ect) 300 20 250 200 Peak :88.5477 C Onset Point :91.3042 C Enthalpy /J/mol : -815.5822 (Exothermic ef f ect) -20 150 -40 Peak :131.2069 C Onset Point :128.8708 C Enthalpy /J/mol : 4999.8790 (Endothermic ef f ect) 100 -60 50 Peak :337.1467 C Onset Point :333.7783 C Enthalpy /J/mol : 10115.3700 (Endothermic ef f ect) -80 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 Time/s Trên giản đồ xuất peak: Peak thứ nhất: thu nhiệt, tơng ứng với chuyển pha rắn rắn (từ pha I sang pha II) với nhiệt độ chuyển pha T = 128,90C nhiệt chuyển pha H = 5kJ/mol (so với liệu lý thuyết T = 1280C, H = 5kJ/mol) Peak thứ hai: thu nhiệt, tơng ứng với trình nóng chảy từ pha II thành dạng lỏng (chuyển pha rắn lỏng): T = 333,80C, H = 10,1kJ (Lý thuyết: T = 3340C, H = 10kJ/mol) Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 30 Bộ môn Hóa học Vô Figure: Experiment:KNO3 Bai giang chuy en de (10K.min-1) 13/09/2007 Procedure: 25 > 450C (10min.C-1) (Zone 2) DSC131 Crucible:Al 30 àl Air Atmosphere: Molar mass: 101.1032 Mass (mg): 15.92 HeatFlow /mW Exo Heating II -> I -> -60 II < III < I < Cooling 50 100 150 200 250 300 350 Sample temperature/C Peak thứ ba: tỏa nhiệt, tơng ứng với trình kết tinh từ pha lỏng thành pha rắn II (chuyển pha lỏng rắn): T = 334,90C, H = -10,1kJ/mol (thuận nghịch với peak thứ hai) Peak thứ t: tỏa nhiệt với T = 121,30C, H = -2,6kJ/mol Ta thấy peak không thuận nghịch với peak thứ trị số hiệu ứng nhiệt thấp nhiều, điều giải thích việc xuất pha rắn thứ ba (pha III), có nghĩa dới 1500C xuất chuyển pha rắn II rắn III Dới 1000C pha rắn III chuyển pha rắn I tơng ứng với peak thứ năm (tỏa nhiệt) T = 91,30C, H = -8,2kJ/mol Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 31 Bộ môn Hóa học Vô Xác định nhiệt độ thủy tinh hóa Tg phơng pháp DSC Mẫu đợc ghi máy DSC 131 (SETARAM Pháp) Điều kiện phân tích: Mẫu polime, khối lợng mẫu: 34,52mg Chén: Nhôm 30àl, đạy nắp Môi trờng nung: Nitơ 2,5lít/h Chơng trình nhiệt: -70 Figure: 00C (50C/phút) làm lạnh nitơ lỏng Experiment:Thiocol Crucible:Al 30 àl 07/03/2006 Procedure: Thuy tinh hoa (Zone 1) DSC131 N2 Atmosphere: Mass (mg): 34.52 HeatFlow /mW Exo 0.5 0.0 Cp Delta : 0.241 J/g.K Tg : -52.181 C -0.5 -1.0 -1.5 -70 -60 -50 -40 -30 -20 Sample temperature/C Trên đờng DSC xuất hiệu ứng chảy mềm vật liệu với nhiệt độ thủy tinh hóa (hay nhiệt độ chảy mềm) Tg = -52,20C biến thiên nhiệt dung Cp=0,241 J.g-1.K-1 Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 32 Bộ môn Hóa học Vô Xây dựng giản đồ pha Đối với mẫu có pha tinh khiết nhiệt độ nóng chảy (hoặc nhiệt độ đông đặc) số Tuy nhiên mẫu có hai thành phần trở lên nhiệt độ nóng chảy mẫu trở nên phức tạp, thay đổi tùy thuộc vào thành phần hỗn hợp Sự phụ thuộc nhiệt độ nóng chảy thành phần hỗn hợp trạng thái rắn hay lỏng theo nhiệt độ đợc gọi giản đồ pha Phơng pháp truyền thống để xây dựng giản đồ pha hỗn hợp dựa vào đờng cong nguội làm nguội hỗn hợp từ trạng thái nóng chảy nhiệt độ phòng DTA DSC phơng pháp thu đợc thông tin để xây dựng giản đồ Các phơng pháp có u điểm sử dụng lợng mẫu nhỏ, tiến hành tơng đối nhanh, dễ dàng có độ xác cao Thông thờng tốc độ gia nhiệt phơng pháp thờng chậm (dới 100C/phút) Dới trình bày phơng pháp xác định giản đồ pha hệ hai cấu tử Thiếc Chì T 0C T 0C T 0C T 0C 327 327 lỏn g 232 232 lỏn g + r ắn P b lỏng + r ắn S n E 180 180 E + r ắn S n Sn 180 180 E + r ắn P b 62% Pb % Sn Sn 62% Pb % Sn Giản đồ pha hệ hai cấu tử Sn-Pb cách xây dựng giản đồ pha dựa phơng pháp DTA DSC Khi chất A tinh khiết đợc thêm vào chất B tinh khiết nhiệt độ Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 33 Bộ môn Hóa học Vô nóng chảy (hay nhiệt độ đông đặc) bị giảm xuống; chất B vậy, điểm chảy bị giảm xuống có mặt chất A (Xem hình) Nhiệt độ thấp mà trạng thái lỏng tồn đợc đợc gọi điểm Ơtecti TE, dới nhiệt độ ta thu đợc hỗn hợp tinh thể chất A chất B Khi đun nóng hỗn hợp Sn-Pb tới 1800C hỗn hợp bắt đầu nóng chảy giản đồ DSC (hoặc DTA) thu đợc 1peak thu nhiệt Gần nh phần chảy lỏng có thành phần giống nh thành phần điểm Ơtecti (gồm 62%Sn 38%Pb), peak lớn thành phần hỗn hợp gần điểm Ơtecti (E) Khi trình nóng chảy thứ kết thúc hỗn hợp d hai kim loại cha bị nóng chảy Tiếp tục gia nhiệt ngời ta thu đợc peak thứ hai tơng ứng với trình nóng chảy kim loại d lại Peak đợc sử dụng để xây dựng hai nhánh đờng cong giản đồ pha Bằng cách ghi giản đồ DSC nhiều mẫu khác ngời ta thu đợc giản đồ pha mong muốn Chú ý hỗn hợp có thành phần điểm Ơtecti giản đồ DSC có peak giống nh giản đồ DSC chất tinh khiết Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 34 Bộ môn Hóa học Vô tài liệu tham khảo P.J Haines, Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems, Blackie Academic and Professional, an imprint of Chapman and Hall, 1992 Labsys TG/DTA and TG/DSC: Commissioning Utilisations Practical Work, SETARAM Instrumentation, France Labsys TMA: Commissioning Utilisations Practical Work, SETARAM Instrumentation, France Bài giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang 35 ... giảng Phơng pháp phân tích nhiệt Trang Bộ môn Hóa học Vô Bài giảng phơng pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis method) dành cho sinh viên chuyên đề vô Từ sớm, tác dụng nhiệt lên vật chất lôi đợc... Phân tích nhiệt Nhiệt lợng (ICTAC) toàn giảng Phân tích nhiệt Phân tích nhiệt (viết tắt TA, Thermal Analysis) nhóm phơng pháp theo dõi thay đổi tính chất mẫu (theo thời gian theo nhiệt độ) mẫu... đồng thời điều kiện giống hệt nhau) Ví dụ, phơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis) , ngời ta theo dõi chênh lệch nhiệt độ mẫu nghiên cứu mẫu so sánh Còn vi phân phép