Header Page of 166 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Thanh Tam NGHIÊN CỨU ĐƠN LỚP LANGMUIR ARACHIDIC ACID TRÊN CÁC DUNG DỊCH MUỐI HALOGEN CÓ NỒNG ĐỘ THAY ĐỔI BẰNG KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 Footer Page of 166 Header Page of 166 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Thanh Tam NGHIÊN CỨU ĐƠN LỚP LANGMUIR ARACHIDIC ACID TRÊN CÁC DUNG DỊCH MUỐI HALOGEN CÓ NỒNG ĐỘ THAY ĐỔI BẰNG KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG Chuyên ngành Mã số : Quang học : 60440109 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Anh Tuấn Hà Nội - 2016 Footer Page of 166 Header Page of 166 LỜI CẢM ƠN Luận văn khoa học hoàn thành môn Quang lượng tử thuộc khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Anh Tuấn Học viên xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc thầy giáo hướng dẫn, người tận tình dẫn dạy bảo học viên suốt trình học tập thực luận văn Học viên xin cảm ơn Ban lãnh đạo trường, thầy cô Khoa Vật lý, thầy cô môn Quang lượng tử, phòng Sau đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN tạo điều kiện thuận lợi để học viên tham gia nghiên cứu thực luận văn Học viên xin gửi lời cảm ơn tới Trung tâm Khoa học Vật liệu giúp đỡ thiết bị tạo điều kiện cho học viên trình thực thí nghiệm, đặc biệt phòng hệ đo quang phổ tần số tổng SF41 Học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Nguyễn Thị Huệ - Nghiên cứu sinh môn Quang lượng tử, anh Phan Đình Thắng - Học viên cao học môn Quang lượng tử, bạn bè, người thân cổ vũ tinh thần, khích lệ học viên trình học tập nghiên cứu Mặc dù học viên cố gắng để hoàn thành luận văn, hạn chế kiến thức, kinh nghiệm, thời gian nên không tránh khỏi thiếu sót Học viên mong nhận thông cảm ý kiến đóng góp thầy cô, anh chị bạn để học viên hiểu sâu sắc vấn đề nghiên cứu Học viên xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, Tháng 12 năm 2016 Học viên Vũ Thị Thanh Tam Footer Page of 166 i Header Page of 166 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU iv CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG .3 1.1 Tổng quan đơn lớp Langmuir 1.1.1 Đơn lớp Langmuir 1.1.2 Tính chất nhiệt động lực học đơn lớp Langmuir 1.1.3 Vật liệu tạo đơn lớp Langmuir 1.1.4 Ứng dụng đơn lớp Langmuir 1.2 Cơ sở quang học phi tuyến bậc hai 10 1.2.1 Hiện tượng quang học phi tuyến 10 1.2.2 Một số hiệu ứng quang học phi tuyến bậc hai 12 1.2.3 Phương trình Maxwell môi trường phi tuyến bậc hai 17 1.2.4 Quang học phi tuyến bề mặt 20 1.2.5 Kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng SFG 21 1.2.6 Quang phổ học dao động hồng ngoại 25 1.2.7 Quang phổ học dao động Raman 28 CHƢƠNG 2: QUY TRÌNH TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍN HIỆU SFG Error! Bookmark not defined 2.1 Chế tạo mẫu đơn lớp Langmuir AA Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.1.2 Quy trình tạo mẫu đơn lớp Langmuir Axit ArachidicError! Bookmark not defined 2.1.3 Phép đo áp suất bề mặt xác định đường đẳng nhiệt not defined  - AError! Bookmark 2.2 Hệ đo tín hiệu tần số tổng EKSPLA - SF41 Error! Bookmark not defined 2.2 Laser Nd:YAG loại PL2251A Error! Bookmark not defined 2.2.2 Bộ phát họa ba H500 Error! Bookmark not defined 2.2.3 Bộ phát tham số quang học PG501/DFG Error! Bookmark not defined 2.2.4 Giá đỡ mẫu phân tích Error! Bookmark not defined 2.2.5 Máy đơn sắc MS3504 Error! Bookmark not defined 2.2.6 Phần mềm SFG spectrometer Error! Bookmark not defined Footer Page of 166 ii Header Page of 166 2.2.7 Sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Pha chuyển pha đơn lớp Langmuir AA bề mặt nước nguyên chất Error! Bookmark not defined 3.2 Khảo sát mode dao động đơn lớp AA bề mặt nước nguyên chất .Error! Bookmark not defined 3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch muối Halogen lên cấu trúc đơn lớp Langmuir AA Error! Bookmark not defined 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ muối NaI, NaCl lên cấu trúc đơn lớp Langmuir AA Error! Bookmark not defined 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ muối NaF lên cấu trúc đơn lớp Langmuir AA Error! Bookmark not defined 3.3.3 So sánh ảnh hưởng anion halogen lên cấu trúc đơn lớp Langmuir AA Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 32 Footer Page of 166 iii Header Page of 166 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các mode dao động tương ứng với số sóng nhóm phân tử Bảng 2.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm Bảng 2.2 Các bước sóng sử dụng ống nhân quang điện PMT1 PMT2 Bảng 3.1 Các mode dao động đơn lớp Langmuir AA bề mặt nước nguyên chất Footer Page of 166 iv Header Page of 166 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Mô hình đơn lớp Langmuir mặt phân cách không khí/nước Hình 1.2 Mô hình lực tác dụng phân tử nằm (A) (B) bề mặt chất lỏng Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt thể liên hệ áp suất bề mặt (Π) diện tích phân tử (A) Hình 1.4 Sơ đồ thí nghiệm phát hòa ba bậc hai Hình 1.5 Sự phụ thuộc độ phân cực môi trường vào điện trường dừng môi trường quang học tuyến tính phi tuyến Hình 1.6 Quá trình tương tác ba photon môi trường phi tuyến bậc hai Hình 1.7 Điều kiện tương hợp pha Hình 1.8 Các thiết bị phát thông số OFC, OPA, OPO SPDC Hình 1.9 Ví dụ phát hoà ba bậc hai phản xạ bề mặt vật liệu quang phi tuyến bậc hai (a) vật liệu quang phi tuyến đối xứng tâm (b) Hình 1.10 Sơ đồ bố trí phép đo SFG Hình 1.11 Chuyển dời xạ tần số tổng Hình 1.12 Các mode dao động nhóm -CH2 -CH3 Hình 1.13 Phổ hồng ngoại nhóm chức, nhóm nguyên tử Hình 1.14 Sự khác chế phổ Raman phổ hồng ngoại Hình 2.1 Công thức cấu tạo mô hình Axit Arachidic Hình 2.2 Minh họa thí nghiệm sức căng bề mặt Hình 2.3 Hệ đo SFG hãng EKSPLA Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hình 2.4 Sơ đồ quang học laser PL2251A Hình 2.5 Bảng điều khiển từ xa laser Hình 2.6 Sơ đồ quang học phát họa ba H500 Hình 2.7 Sơ đồ quang học PG501/DFG Hình 2.8 Sơ đồ khối giá đỡ mẫu phân tích Hình 2.9 Sự tạo thành tín hiệu SFG Footer Page of 166 v Header Page of 166 Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo tần số tổng EKSPLA - SF41 Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt thực nghiệm π – A đơn lớp Langmuir AA/bề mặt nước Hình 3.2 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA/nước nguyên chất với thay đổi diện tích bề mặt/phân tử từ 34→17Å2/phân tử Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt áp suất bề mặt theo diện tích/ phân tử đơn lớp axit Pentadecanoic Hình 3.4 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA bề mặt nước nguyên chất Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1 đến 3600 cm-1 Hình 3.5 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaI với nồng độ 1M đến 2M Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1 đến 3600 cm-1 Hình 3.6 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaI với nồng độ 1M đến 2M Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1 đến 3000 cm-1 Hình 3.7 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaI với nồng độ 1M đến 2M Tần số hồng ngoại từ 3000 cm-1 đến 3600 cm-1 Hình 3.8 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaCl với nồng độ 1M 2M Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1 đến 3600 cm-1 Hình 3.9 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaCl với nồng độ 1M 2M Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1 đến 3000 cm-1 Hình 3.10 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaCl với nồng độ 1M 2M Tần số hồng ngoại từ 3000 cm-1 đến 3600 cm-1 Hình 3.11 Mô MD bề mặt phân cách không khí/dung dịch muối NaCl (bên trái) NaI (bên phải) với nồng độ 1,2 M Hình 3.12 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaF với nồng độ 0,4M 0,8M Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1 đến 3600 cm-1 Hình 3.13 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaF với nồng độ 0,4M 0,8M Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1 đến 3000 cm-1 Hình 3.14 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaF với nồng độ 0,4M 0,8M Tần số hồng ngoại từ 3000 cm-1 đến 3600 cm-1 Hình 3.15 Mô MD bề mặt phân cách không khí/dung dịch muối NaF Footer Page of 166 vi Header Page of 166 Hình 3.16 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaCl NaI nồng độ 1M Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1 đến 3600 cm-1 Hình 3.17 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaCl NaI nồng độ 1M Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1 đến 3000 cm-1 Hình 3.18 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaCl NaI nồng độ 1M Tần số hồng ngoại từ 3000 cm-1 đến 3600 cm-1 Hình 3.19 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaCl NaI nồng độ 2M Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1 đến 3600 cm-1 Hình 3.20 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaCl NaI nồng độ 2M Tần số hồng ngoại từ 2800 cm-1 đến 3600 cm-1 Hình 3.21 Phổ SFG đơn lớp Langmuir AA dung dịch muối NaCl NaI nồng độ 2M Tần số hồng ngoại từ 3000 cm-1 đến 3600 cm-1 Footer Page of 166 vii Header Page 10 of 166 CÁC KÝ HIỆU & TỪ VIẾT TẮT AA Arachidic Acid DFG Difference frequency Generation – Sự phát tần số hiệu IR Infrared – Hồng ngoại KD*P Deuterated Potasssium Dedeuterium Phosphate LE Liquid Expand – Lỏng –mở rộng LC Liquid Condensed – Lỏng –xếp chặt MD Molecular dynamics – Động học phân tử OPO Optical Parametric Osccillator – Dao động tham số quang OPA Optical Parametric Amplifier – Khuếch đại tham số quang OPG Optical Parametric Generation – Sự phát tham số quang SFG Sum Frequency Generation – Sự phát tần số tổng SHG Second Harmonics Generation – Sự phát họa ba bậc hai SF Sum Frequency – Tín hiệu tần số tổng TC Tilted Condensed – Pha xếp chặt nghiêng UC Untilted Condensed – Pha xếp chặt không nghiêng VSFG VIS Vibrational Sum Frequency Generation Visible – Khả kiến Footer Page 10 of 166 viii Header Page 31 of 166 Vật liệu đối xứng tâm Tính đối xứng bị phá vỡ bề mặt Hình 1.9 Ví dụ phát hoà ba bậc hai phản xạ bề mặt vật liệu quang phi tuyến bậc hai (a) vật liệu quang phi tuyến đối xứng tâm (b) [8] Ở bên vật liệu đối xứng tâm sinh độ cảm phi tuyến bậc hai, xuất mặt phân cách làm phá vỡ đối xứng nghịch đảo vùng mỏng (cỡ độ dày với đường kính phân tử) gần mặt phân cách lớp mỏng làm phát sóng hoà ba bậc hai Cường độ ánh sáng phát lớp bề mặt phụ thuộc mạnh vào đặc tính cấu trúc bề mặt đặc biệt xuất phân tử hấp thụ bề mặt Vì lý đó, tạo hoà ba bậc hai bề mặt phương pháp chẩn đoán quan trọng cho nghiên cứu lĩnh vực khoa học bề mặt [8] 1.2.5 Kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng SFG Trong thí nghiệm SFG, tia laser hồng ngoại IR (tần số ωIR) điều chỉnh xung phạm vi bước sóng tia khả kiến VIS (tần số ωVIS) chồng chập không gian, thời gian lên bề mặt mẫu để tạo tín hiệu đầu với tần số tổng hai tia (ωSF = ωIR +ωVIS) (xem hình 1.10) SFG trình quang học phi tuyến bậc hai, cho phép xảy môi trường Footer Page 31 of 166 21 Header Page 32 of 166 nghịch đảo đối xứng Tại mặt phân cách hai môi trường bề mặt, nghịch đảo đối xứng bị phá vỡ, điều làm cho SFG có tính đặc trưng bề mặt cao [14] Hình 1.10 Sơ đồ bố trí phép đo SFG SFG trình quang học kết hợp truyền đồng thời tín hiệu SFG tạo theo hướng xác định với kết hợp pha trực tiếp Cường độ tín hiệu tần số tổng cho phương trình : I (SF )   8 3 SF sec2  eff(2) I (VIS ) I (IR ) c n1 (SF )n1 (VIS )n1 (1R )   eff( 2)  [ L(SF ) ê(SF )].(2) : [ L(VIS ) ê(VIS )][ L(IR ) ê(IR )] (1.29) (1.30) Trong ni (i ) chiết suất môi trường i tần số i , c vận tốc ánh sáng chân không,  i góc tới hay góc phản xạ chùm ánh sáng tương ứng với tần số quang học, I (i ) cường độ trường tới tần số i , ê() véc tơ  đơn vị hướng phân cực ánh sáng L() hệ số Fresnel tần số  ,  (2) ten sơ độ cảm phi tuyến bậc hai,  eff(2) độ cảm phi tuyến bậc hai hiệu dụng Độ cảm phi tuyến bậc hai  (2) đặc trưng cho bề mặt mặt phân cách hai môi trường suy từ phép đo tần số tổng Đại lượng liên quan đến hệ số Footer Page 32 of 166 22 Header Page 33 of 166 siêu phân cực i(2) 'j'k' hệ tọa độ phân tử O’(a, b, c)của phân tử bề mặt thông qua biểu thức [21]: ijk(2)  N s  (2) i ', j ',' k ' (i '.i)( j ' j )( k '.k ) (1.31) i ', j ', k ' Trong N s số phân tử bề mặt (i '.i)( j ' j )(k '.k ) lấy trung bình cosine định hướng phân tử hệ tọa độ phòng thí nghiệm hệ tọa độ phân tử Khi tần số hồng ngoại gần cộng hưởng với dịch chuyển dao động phân tử, ta viết [21]: (2) i(2) ', j ',' k '   NR   q Aq IR  q  i q (1.32) (2) Trong thành phần  NR đại diện cho đóng góp không cộng hưởng (thường nhỏ); Aq , q  q tensơ cường độ, tần số cộng hưởng hệ số tắt dần dao động thứ q Quá trình SF quang phổ học dao động mô tả hình 1.10, kích thích từ mức dao dộng tia IR, biến đổi thành trạng thái điện tử ảo tia VIS, xảy phân rã thành trạng thái thông qua phát xạ tia sáng với tần số ωSF [4] Footer Page 33 of 166 23 Header Page 34 of 166 E Mức điện tử ảo E ωVI ωSF S ωIR ν = (mức dao động) động) ν=0 ωSF Hình 1.11 Chuyển dời xạ tần số tổng Mặt khác, trình gồm có trình hoạt động hồng ngoại để kích thích mức dao động đầu tiên, xảy trình Raman hấp thụ tia VIS lên trạng thái ảo sau phát tia SF xuống trạng thái Quá trình Raman trình đối Stokes trình SFG trình Stockes trình DFG Từ cho thấy, dao động phải hoạt động Raman IR để tạo tín hiệu SF cộng hưởng Đây luật lựa chọn quan trọng kĩ thuật phát tần số tổng dao động hữu ích phân tích phổ[4] Quá trình SFG phải thỏa mãn định luật bảo toàn mô men xung lượng lượng Từ ta có phương trình sau: ωSF = ωVIS +ωIR (1.33)    kSF  kVIS  kIR (1.34) Phương trình (1.34) viết lại dạng sau: kSF sin SF  kVIS sin VIS  kIR sin IR (1.35) Trong kSF, kVIS kIR số sóng tương ứng với tia tần số tổng, tia VIS tia IR, φVIS, φIR góc tới bề mặt mẫu tương ứng với tia nhìn thấy tia hồng ngoại φSF góc tia tần số tổng Từ phương trình (1.34) ta thấy: ωIR quét vùng phổ góc xạ SFG thay đổi Khi tần số hồng ngoại phù hợp với tần số cộng hưởng dao động phân tử (ωIR= ωq), tín hiệu tần số tổng tăng cường cộng hưởng, tạo phổ dao động Sự Footer Page 34 of 166 24 Header Page 35 of 166 tăng cường cộng hưởng cung cấp thông tin phổ dịch chuyển dao động đặc trưng bề mặt Quy tắc lựa chọn SFG đòi hỏi mode phát hai hoạt động IR Raman kết phân cực Raman moment lưỡng cực điện IR định cường độ tín hiệu Nói chung, thành phần độ cảm SF lớn đáng kể quang phổ tuyến tính, xác định cách kết hợp phân cực đầu vào /đầu khác SFG, cung cấp thông tin định hướng phân tử xếp mặt phân cách Thông qua phép đo pha tín hiệu SFG, ta thu thông tin định hướng phân tử bề mặt Đây tính đặc trưng quang phổ SF [14] Các dao động phân tử liên quan đến tần số hồng ngoại, đỉnh xuất phổ tần số tổng tương ứng với tần số dịch chuyển hồng ngoại nhóm dao động Phổ hồng ngoại hợp chất hóa học coi “dấu vân tay” Do ta cần phải xét đến phổ hồng ngoại nhóm chức đặc trưng để nhận dạng chúng [4] 1.2.6 Quang phổ học dao động hồng ngoại [4] Một phân tử hình thành nguyên tử liên kết với Dao động phân tử xảy nguyên tử phân tử chuyển động tuần hoàn, phân tử có chuyển động dịch chuyển hồng ngoại chuyển động quay Tần số chuyển động tuần hoàn tần số dao động, tần số chủ yếu dao động phân tử có phạm vi từ nhỏ 1012 đến xấp xỉ 1014 Tần số dao động phụ thuộc vào số lượng hạt nhân lực liên kết Một phân tử hấp thụ xạ hồng ngoại tần số dao động tự nhiên phần phân tử (tức nguyên tử hay nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) dao động tần số với xạ tới hấp thụ gây nên biến thiên mô men lưỡng cực chúng Một phân tử có lưỡng cực điện nguyên tử thành phần có điện tích âm dương rõ rệt Khi phân tử lưỡng cực giữ điện trường, điện trường tác dụng lực lên điện tích phân tử Vì điện trường xạ hồng ngoại làm thay đổi độ phân cực chúng Footer Page 35 of 166 25 Header Page 36 of 166 cách tuần hoàn, nên khoảng cách nguyên tử tích điện phân tử thay đổi cách tuần hoàn Mô men lưỡng cực µ thay đổi mức lượng điều kiện cần thiết để kích thích xảy mô men lưỡng cực thay đổi khoảng cách nguyên tử dao động thay đổi dọc theo trục tọa độ Q Từ ta có quy luật chọn lọc dao động hoạt động hồng ngoại:     0  Q  (1.36) Chuyển động dao động phân tử nhiều nguyên tử phức tạp Để đơn giản, người ta thường phân chuyển động phức tạp thành số hữu hạn dao động đơn giản gọi dao động riêng Các dao động riêng phân tử kích thích xạ điện từ cách chọn lọc, phân tử có mô men lưỡng cực μ dao động làm thay đổi mô men lưỡng cực bị kích thích xạ hồng ngoại Dao động phân tử gồm hai nguyên tử dao động kéo giãn dọc theo trục liên kết hai nguyên tử, gọi dao động kéo dãn (stretching) hay dao động hóa trị Kết dao động làm thay đổi độ dài liên kết nguyên tử phân tử Ở phân tử có nguyên tử trở lên, dao động kéo dãn làm thay đổi độ dài liên kết có loại dao động làm thay đổi góc liên kết gọi dao động biến dạng Người ta phân biệt dao động kéo giãn đối xứng νss (khi liên kết dài ngắn lại) dao động kéo dãn bất đối xứng νas (khi liên kết dài liên kết ngắn lại) Với dao động biến dạng, người ta phân biệt biến dạng mặt phẳng (sự thay đổi góc liên kết xảy mặt phẳng) biến dạng mặt phẳng (sự thay đổi góc liên kết xảy không mặt phẳng) (xem hình 1.12) Footer Page 36 of 166 26 Header Page 37 of 166 Hình 1.12 Các mode dao động nhóm -CH2 -CH3 Các vùng phổ hồng ngoại nhóm nguyên tử tương ứng với số sóng khác thể hình 1.13 Hình 1.13 Phổ hồng ngoại nhóm chức, nhóm nguyên tử Footer Page 37 of 166 27 Header Page 38 of 166 Trong luận văn này, quan tâm đến mode dao động nguyên tử phân tử AA nước: -CH3, CH2, C=O, COO¯, OH với tần số cho bảng đây: Bảng 1.1 Các mode dao động tương ứng với số sóng nhóm phân tử Mode dao động Số sóng (cm-1) C=O 1720 CH2ss 2855 CH2as 2920 CH3as 2960 CH3Fr 2935 OH (dạng băng) 3200 OH (dạng lỏng) 3450 1.2.7 Quang phổ học dao động Raman Hình 1.14 Sự khác chế phổ Raman phổ hồng ngoại [3] Footer Page 38 of 166 28 Header Page 39 of 166 Như biết, dịch chuyển dao động quan sát vùng phổ IR phổ Raman Trong phổ IR, ta đo hấp thụ ánh sáng hồng ngoại mẫu hàm tần số Phân tử hấp thu lượng E  hv từ nguồn IR dịch chuyển dao động Cường độ hấp thụ IR xác định định luật Lambert-Beer: I  I 0e cd (1.37) Trong I0 I cường độ chùm ánh sang tới chùm ánh sáng truyền qua,  hệ số hấp thụ phân tử Còn c d nồng độ mẫu bề rộng mẫu [3] Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR (hình 1.14) Trong quang phổ Raman, mẫu chiếu xạ chùm laser cường độ mạnh vùng tử ngoại - khả kiến ( v0 ) chùm ánh sáng tán xạ thường quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : gọi tán xạ Rayleigh, mạnh có tần số giống với tần số chùm tia tới ( v0 ); loại lại gọi tán xạ Raman, yếu (~ 105 chùm tia tới) có tần số v0  vm , vm tần số dao động phân tử Vạch v0  vm gọi vạch Stockes vạch v0  vm gọi vạch phản Stockes Do đó, quang phổ Raman, đo tần số dao động ( vm ) dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ( v0 ) Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đo vùng tử ngoại-khả kiến mà vạch kích thích (laser) vạch Raman xuất [3] Phổ tán xạ Raman có đặc điểm sau: Các vạch tán xạ Raman tức vạch tán xạ stokes đối stokes nằm gần đối xứng qua vạch tán xạ Rayleigh Độ dịch chuyển vạch tán xạ Raman vạch tán xạ Rayleigh cho bởi: Δνi = |ν0 -νi|=|ν0- νi’| (i= 1,2,3, ) (1.38) Footer Page 39 of 166 29 Header Page 40 of 166 Không phụ thuộc vào tần số νo ánh sáng kích thích mà phụ thuộc vào chất môi trường tán xạ Tùy theo độ lớn Δνi mà vạch tán xạ Raman xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn dịch chuyển bé Độ dịch chuyển lớn tần số dao động phân tử vùng hồng ngoại gần độ dịch chuyển bé hai lần tần số quay phân tử vùng hồng ngoại xa Cường độ vạch tán xạ Stokes nhỏ nhiều so với cường độ vạch tán xạ Rayleigh lại lớn nhiều so với cường độ vạch tán xạ đối Stokes [3] Dưới điểm khác chất phổ Raman phổ hồng ngoại Bản chất phổ Raman thay đổi độ phân cực phân tử suốt trình dao động Phổ Raman phổ tán xạ Bản chất phồ hồng ngoại dự thay đổi moment lưỡng cực phân tử suốt trình dao động Phổ hồng ngoại phổ hấp thụ Mặc dù phổ Raman phổ hồng ngoại có khả cung cấp thông tin tần số dao động theo cách tương tự nhau, có ưu điểm nhược điểm riêng Nguyên tắc chọn lọc phổ Raman phổ hồng ngoại khác đáng kể Do đó, số dao động Raman số khác hồng ngoại, tức dao động Raman hay hồng ngoại Tuy nhiên, dao động hoàn toàn đối xứng luôn Raman Một vài dao động vốn yếu phổ hồng ngoại lại mạnh phổ Raman Ví dụ dao động hóa trị liên kết C≡C, C=C, P=P, S–S C–S Nói chung, dao động Raman mạnh liên kết hóa trị dao động hồng ngoại mạnh liên kết ion (O–H, N–H) Đối với liên kết hóa trị tỷ số cường độ tương đối dao động hóa trị liên kết C ≡ C, C = C, C–C phổ Raman 3:2:1 Dao động biến dạng nói chung yếu dao động hóa trị phổ Raman Ngoài ra, việc đo tỷ số khử phân cực cung cấp cho thông tin đáng tin cậy đối xứng dao động thường dung dịch Chúng ta thu thông tin từ phổ hồng ngoại dung dịch mà phân tử định hướng cách ngẫu nhiên Khi sử dụng Raman cộng hưởng để tăng cường dao động nhóm mang màu phân tử Điều đặc biệt có lợi việc nghiên cứu dao động phân tử sinh học chứa nhóm Footer Page 40 of 166 30 Header Page 41 of 166 mang màu Do đường kính chùm laser thường nhỏ (1 – 2mm) nên cần lượng mẫu nhỏ thu phổ Raman Đây lợi điểm so với phổ hồng ngoại trường hợp ta cần lượng nhỏ mẫu (ví dụ chất đồng vị) Mặt khác, nước chất tán xạ Raman yếu, nên phổ Raman mẫu dung dịch nước bị ảnh hưởng phổ dao động nước Do đó, phổ Raman lý tưởng để nghiên cứu hợp chất sinh học dung dịch nước Ngược lại, phổ hồng ngoại bị ảnh hưởng nhiều hấp thu mạnh nước Tuy nhiên, thu phổ Raman hợp chất hút ẩm nhạy khí cách đặt mẫu vào ống thủy tinh sau bịt kín lại Trong phổ hồng ngoại, điều thực ống thủy tinh hấp thụ mạnh xạ hồng ngoại Vùng phổ phổ Raman từ 50–4000cm-1, để ghi hết vùng phổ ta không cần phải thay đổi chi tiết quang học Ngược lại, vùng phổ hồng ngoại rộng, đó, cần phải thay đổi chi tiết quang học (cách tử, tách chùm tia, kính lọc, detector, ) ghi hết vùng phổ hồng ngoại [6] Bên cạnh ưu nói so với phổ hồng ngoại, phổ Raman có số nhược điểm Để quan sát tán xạ Raman yếu ta phải sử dụng nguồn laser có công suất lớn Điều tạo nên nung nấu cục hay quang phân ly, đặc biệt nghiên cứu phổ Raman cộng hưởng mà tần số laser điều chỉnh vào vùng hấp thu phân tử Bên cạnh đó, vài hợp chất phát huỳnh quang chiếu vào chúng chùm laser Ngoài ra, thu phổ quay phổ dao động – quay với độ phân giải cao phổ Raman khó phổ hồng ngoại Bởi phổ Raman quan sát vùng tử ngoại – khả kiến, vùng khó thu phổ có độ phân giải cao [6] Footer Page 41 of 166 31 Header Page 42 of 166 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hồ Trung Thông, Lê Văn An (2006), Hoá học lipid, Đại học Huế Nguyễn Thế Bình (2008), Quang học đại, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Phạm Văn Bền (2011), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Trần Thị Hồng (2015), Nghiên cứu đơn lớp Langmuir Arachidic acid dung dịch thay đổi độ pH kĩ thuật quang phổ học dao động tần số tổng (SFG) từ đơn lớp Langmuir, luận văn tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Thị Nga (2013), Nguyên lý hoạt động trình vật lý hệ đo quang phổ tần số tổng sử dụng laser xung cực ngắn pico giây (SF41), khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Thị Thủy (2015), Tính toán phổ dao động D-Glucose phương pháp DFT, luận văn tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, Hà Nội Đoàn Bộ (2001), Hóa học biển, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh Robert W Boyd (2008), Nonlinear optics, Academic press, London Ekspla Corp.(2011), SFG spectrometer, Technical description and user’s manual, Lithinua Footer Page 42 of 166 32 Header Page 43 of 166 10 P.Guyot – Sionnest, J.H.Hunt, Y.R.Shen (1987), “Sum – Frequency Vibrational Spectroscopy of a Langmuir Film: Study of Molecular Orientation of a Two Dimensional System”, Physical Review Letters, VOL 59, 1597 1600 11 G.A Sefler, Q Du, P.B Miranda, Y.R Shen(1995), “Surface crystallization of liquid n – ankanes and alcohol monolayers studied by surface vibrational spectroscopy”,Chemical Physics Letters 235 347-354 12 Antonella Badia (2009), Langmuir and Langmuir-Blodgett Film Assemblies, McGill University, Canada 13 G.G.Robert, C.W.Pitts (1982), Langmuir – Blodgett Films, Elsevier Science Publishing Company 14 Woongmo Sung, Doseok Kim, Y.R Shen (2013), “Sum-frequency vibrational spectroscopic studies of Langmuir monolayers”, Current Applied Physics, 13, 619 – 632 15 Rong Lu, Wei Gan, Bao-hua Wu, Hua Chen, and Hong-fei Wang (2004), “Vibrational Polarization Spectroscopy of CH Stretching Modes of the Methylene Group at the Vapor/Liquid Interfaces with Sum Frequency Generation”, J Phys Chem B, 108, 7297-7306 16 Aryeh Feder (1997), Optical Studies of Monolayers at the Air/water Interface, Harvard University 17 Dennis K Hore, Daniel K Beaman, and Geraldine L Richmond ( 2005), “Surfactant Headgroup Orientation at the Air/Water Interface”, J Am Chem Soc 2005Jul;127(26):9356-7 18 Elizabeth A Raymond and Geraldine L Richmond (2004), Probing the Molecular Structure and Bonding of the Surface of Aqueous Salt Solutions, J Phys Chem B, 108, 5051-5059 Footer Page 43 of 166 33 Header Page 44 of 166 19 Martin Mucha, Tomaso Frigato, Lori M Levering, Heather C Allen(2005), “Unified Molecular Picture of the Surfaces of Aqueous Acid, Base, and Salt Solutions”,J Phys Chem B, 109 (16), pp 7617–7623 20 Wei Chen, Xifan Wu, Roberto Car(2009),“ X-ray absorption and infrared spectra of water and ice: a rst-principles electronic structure study” , Physics Review Letters,105, 017802 21 Chuanshan Tian, Steven J Byrnes,Hui-Ling Han, and Y Ron Shen ( 2011), Surface Propensities of Atmospherically Relevant Ions in SaltSolutions Revealed by Phase-Sensitive Sum Frequency VibrationalSpectroscopy, J Phys Chem Lett., 2, 1946–1949 22 P B Miranda, Q Du, Y R Shen, Chem Phys Lett., Vol 286, 1998, pp 1-8 23 Medders GR, Paesani F.( 2016), Dissecting the Molecular Structure of the Air/Water Interface from Quantum Simulations of the Sum-Frequency Generation Spectrum J Am Chem Soc.; 138(11):3912-9 24 Lars Gunnar Moody Pettersson, Richard Humfry Henchman, Anders Nilsson (2016), Water – the most anomal liquid , Chem Rev , 116 (13), pp 7698– 7726 25 Jungwirth P.; Tobias D J, Molecular Structure of Salt Solutions: A New View of the Interface with Implications for Heterogeneous Atmospheric , Chemistry J Phys Chem B 2001, 105, 10468–10472 26 Pavel Jungwirth and Douglas J Tobia (2002), Ions at the Air/Water Interface ,J Phys Chem B 2002, 106, 6361-6373 27 Khoi Tan Nguyen (2014), Interactions between halide anions and interfacial water molecules in relation to the Jones–Ray effect, physical chemistry chemical physics september 2014 28 Ran-Ran Feng, Yuan Guo, and Hong-Fei Wang (2014), Reorientation of the “free OH” group in the top-most layer of air/water interface of sodium fluoride Footer Page 44 of 166 34 Header Page 45 of 166 aqueous solution probed with sum-frequency generation vibrational spectroscopy,J Chem Phys 141, 18C507 (2014) Trang web 29 http://www.chemicalland21.com/lifescience/foco/ARACHIDICACID.htm 30 http ://vi.wikipedia.org/wiki/Sức_căng_bề_mặt 31 http://www.cscscientific.com/csc-cientific-blog/bid/85407/What-are-thePrimary-Conditions-Affecting-Surface-Tension Footer Page 45 of 166 35 ... trường nước bên đơn lớp Chính vậy, thực đề tài: Nghiên cứu đơn lớp Langmuir Arachidic Acid (AA) dung dịch muối halogen có nồng độ thay đổi kỹ thuật quang phổ học dao động tần số tổng Ngoài phần... 1: TỔNG QUAN VỀ ĐƠN LỚP LANGMUIR VÀ KỸ THUẬT QUANG PHỔ HỌC DAO ĐỘNG TẦN SỐ TỔNG 1.1 Tổng quan đơn lớp Langmuir 1.1.1 Đơn lớp Langmuir Đơn lớp Langmuir đơn lớp đơn phân tử hình thành mặt phân cách... HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Thanh Tam NGHIÊN CỨU ĐƠN LỚP LANGMUIR ARACHIDIC ACID TRÊN CÁC DUNG DỊCH MUỐI HALOGEN CÓ NỒNG ĐỘ THAY ĐỔI BẰNG KỸ THUẬT QUANG