Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ BÀI 1: THỰC NGHIỆM VỀ HYDROCARBON PHẢN ỨNG SULFON HÓA: ĐIỀU CHẾ NATRI para-TOLUEN SULFONATE I Mục đích Minh họa số tính chất đặc trưng hydrocarbon phản ứng sulfon hóa toluen với acid sulfuric đậm đặc II Cơ sở lý thuyết Phản ứng sulfon hóa trình gắn nhóm sulfon –SO 3H vào phân tử hợp chất hữu tạo sản phẩm acid sulfonic Các tác nhân sulfon thường dùng acid sulfuric, oleum, acid closulfonic,… Parafin, hydrocacbon thơm sulfon hóa tác nhân khác nhiệt độ khác Hydrocacbon thơm dễ bị sulfon hóa acid sulfuric đậm đặc CH3 C6H5 + HOSO3 CH3 C6H4 SO3H + H2O Phản ứng sulfon hóa phản ứng thuận nghịch, nên nước hình thành sau phản ứng làm giảm nồng độ acid sulfuric khả sulfon hóa acid tăng khả thủy phân sulfon acid tạo thành Vì thế, sulfon hóa phải dùng acid sulfuric nhiều từ đến lần Nồng độ tác nhân sulfon hóa nhiệt độ hai yếu tố quan trọng có ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng Khi tăng nồng độ acid sulfuric, phản ứng sulfon hóa xảy nhanh Khi tăng nhiệt độ, làm tăng nhanh trình phản ứng mà tăng khả tạo thành sản phẩm phụ như: polisulfo acid, sulfon, sản phẩm oxi hóa ngưng tụ Vì trình sulfon hóa acid sulfuric đậm đặc, oC, toluen tạo thành acid meta para sulfonic Còn 1700C tạo thành chủ yếu đồng phân para Trang Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ CH3 CH3 + H2SO4 + H2O SO3H Sản phẩm phản ứng cô lập dạng natri toluene sulfonate CH3 C6H4 SO3H + NaHSO3 CH3 C6H4 SO3Na + CO2 + H2O CH3 C6H4 SO3H + NaCl CH3 C6H4 SO3Na + HCl III Thực hành Tổng hợp natri para-toluen sulfonate: Bước 1: Cho 5ml acid sulfuric đặc vào bình cầu loại 100ml Sau đó, them từ từ giọt toluen hết 5ml (Chú ý: thêm thật từ từ không để nhiệt độ dd tăng lên tỏa nhiệt) Bước 2: Thêm vào bình phản ứng vài viên đá bọt (giúp tạo nhiều tâm sôi, làm cho nhiệt khuếch tán bình phản ứng tránh xãy tượng sôi trào) Sau đó, đem bình phản ứng đun hoàn lưu (tránh thất thoát dung môi sản phẩm) bếp cách cát lớp toluen biến (khoảng 15 phút (Chú ý: không đun nhiệt độ cao, hỗn hợp bị bốc khói, sản phẩm thu bị cháy, không trắng) Bước 3: Ngưng đun, để nguội bình đổ hỗn hợp vào cốc loại 250ml có chứa sẵn 25ml nước cất Tráng bình nước cất đổ nước tráng bình vào cốc Bước 4: Thêm lượng nhỏ tinh thể NaHCO vào hỗn hợp (giúp cho hỗn hợp phản ứng không bị trào ngoài) dùng đủa thủy tính khuấy đến hổn hợp ngưng thoát khí Sau đó, thêm vào cốc khoảng 5g NaCl vào hỗn hợp, khuấy cho tan hết Trang Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ Bước 5: Thêm khoảng 0.5g than hoạt tính, đun sôi nhẹ khuấy hỗn hợp (phải hỗn hợp sôi nhẹ) Dùng phểu thủy tính không đuôi để lọc nóng hỗn hợp, thu lấy dung dịch qua giấy lọc Bước 6: làm lạnh dung dịch thu cách ngâm chậu thủy tính có chứa nước đá đập nhỏ chờ kết tinh Nếu sản phẩm chưa kết tinh, dung đũa thủy tinh cọ nhẹ vào thành cốc kết tinh dừng lại sau muối para-toluen sulfonate kết tinh, lọc sản phẩm máy lọc áp suất khô, đem sấy tủ sấy, cân sản phẩm  Kết quả: Sấy khô sản phẩm cân sản phẩm 3.75g Kiểm nghiệm sản phẩm Bước 1: lấy vào hạt tính thể sản phẩm cho giọt dd H 2SO4 2N lắc sản phẩm tan hoàn toàn, dd suốt Bước 2: lấy 10 giọt KMnO4 0,001 M vào ống nghiệm cho thêm giọt acid H2SO4 đậm đặc; thêm giọt dung dịch Lắc ống nghiệm Kết quả: dung dịch MnO4 màu tím  Kết quả: dung dịch màu tím  Giải thích: Trang Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ CH3 CH3 + H2SO4 + SO3H SO3Na COOH CH3 + 6KMnO4 + H2SO4 NaHSO4 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O SO3H SO3H III Kết Ta có: ntoluen=(0,86.5)/92=0,047(mol) nacid sulfuric=(1,84.5)/98=0,094(mol) nNaCl=5/58,5=0,085(mol) nNaHCO3=10/84=0,119(mol) Từ số liệu suy hiệu suất phản ứng tính theo số mol toluen Khối lượng natri para-toluen sulfonate theo lý thuyết là: m sp = 0,047 x195 = 9,165 g Khối lượng natri para-toluen sulfonate theo lý thuyết là:3,75g 3,75 Vậy hiệu suất phản ứng là: H = 9,165 x100 = 40,92% IV Trả lời câu hỏi: Cơ chế phản ứng: Trang Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ CH3 CH3 H2SO4 + H2O + SO3H H2SO4 H3O+ CH3 + HSO4- SO3 + SO3H O S + O + + O HSO4- CH3 SO3H SO3- + HSO4- + H2SO4 + CH3 CH3 SO3- SO3H + H3O+ CH3 + H2O CH3 Công dụng than hoạt tính NaHCO3 dùng thí nghiệm Than hoạt tính có công dụng hấp phụ màu, mùi, hấp phụ sản phẩm như: sulfon, polysulfon sản phẩm không mong muốn khác NaHCO3 trung hoà acid H2SO4 dư, tham gia tạo muối với acid para-toluen sulfonic, tạo thành muối para-toluen sulfonat natri Ngoài NaHCO3 kết hợp với NaCl cho Na+ tạo hiệu ứng ion chung, làm tăng khả tạo muối Dùng đũa thủy tinh cọ vào thành cốc để tạo mầm kết tinh Trong trình thí nghiệm cần phải lọc nóng dung dịch vì: Trang Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ Lọc nóng để loại bỏ tạp chất Lọc nóng để tránh sản phẩm kết tinh nhiệt độ thường, hiệu suât phản ứng thấp Trang Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ BÀI 2: THỰC NGHIỆM VỀ CHỨC RƯỢU PHẢN ỨNG ESTER HÓA: ĐIỀU CHẾ ESTER ACETATE ISOAMYL I Mục Đích Khảo sát phản ứng ester hóa rượu với acid qua việc điều chế ester acetate isoamyl II Cơ sở lý thuyết Khi phản ứng đạt cân bằng, có khoảng 2/3 acid rượu phản ứng tạo thành ester nước Để tăng hiệu suất phản ứng, dịch chuyển trạng thái cân bằng cách tăng nồng độ rượu (hay acid) loại ester (hay nước) khỏi môi trường phản ứng (thường loại chất có nhiệt độ sôi thấp hơn) Este, chất có nhóm chức -COO- , đa số hợp phần hương liệu hoa este focmiate etyl có mùi rượu rum, este acetate isoamil có mùi chuối chín, este butyrate có mùi nho… Este tổng hợp phản ứng acid cacboxylic rượu, loại phản ứng thuận nghịch đòi hỏi thời gian lâu đạt mức cân Do cần dùng thêm chất xúc tác như: acid sulfuric đậm đặc, hidro Clorua, acid p- toluen sulfomic nhựa trao đổi ion Phản ứng ester hóa rượu ethylic acid acetic có số cân K c =4 nhiệt độ phòng C2H5OH + CH3COOH H2SO4 CH3COOC2H5 + H2O Etyl acetate Khi phản ứng đạt cân bằng, có khoảng 2/3 acid rượu phản ứng tạo thành ester nước Để tăng hiệu suất phản ứng, dịch chuyển trạng thái cân bằng cách tăng nồng độ rượu (hay acid) loại ester (hay nước) khỏi môi trường phản ứng (thường loại chất có nhiệt độ sôi thấp hơn) Trang Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ Ở nhiệt độ thường, tác dụng acid rượu xảy chậm nhóm carbonyl acid hoạt động Tuy nhiên, phản ứng xúc tiến mạnh có xúc tác ion hydro phân ly acid vô acid sulfuric Thường ta sử dụng lượng acid (thường khoảng 5-10% so với lượng rượu), riêng acid phần dùng làm xúc tác, phần hấp thu nước Tuy nhiên, dùng nhiều acid làm giảm hiệu suất phản ứng acid tương tác với rượu ROH + R H+ O H H Điều dẫn tới tạo thành ete olefin từ rượu Ngoài ra, phản ứng ester hóa chịu ảnh hưởng lớn hiệu ứng không gian Khi tăng thể tích gốc hydrocacbon acid rượu, tốc độ phản ứng ester hóa giảm Phản ứng cho hiệu suất tốt với rượu bậc nhất, rượu bậc đạt 40%, rượu bậc đạt 3% III Thực Hành 1.Điều chế ester acetate isoamyl Cho hỗn gồm 15ml rượu isomaylic 10ml acid acetic vào bình cầu dung tích 100ml Sau đó, thêm từ từ giọt đến hết 1ml acid sulfuric đậm đặc, thêm vào đá bọt Gắn bình cầu vào hệ thống hoàn lưu đun sôi nhẹ bếp đun cách cát 45 phút Sau để nguội đem xuống, sản phẩm thu gồm acetate etyl thô lẫn acid, rượu nước Tinh chế sản phẩm Cho hỗn hợp vào bình chiết, thêm từ từ dd NaHCO3 bão hòa đến hết bọt khí (mục đích: loại bỏ H+ dư; mặt khác, sinh Na2SO4 natri acetate tan nước giúp tăng tỉ trọng chất lỏng phía làm việc tách lớp dễ dàng), vừa cho vừa lắc, đến dd tách thành lớp rõ rệt Lấy ester vào bình tam giác 50ml, thêm vào 1g Na 2SO4 khan, lắc nhẹ để yên, thu sản phẩm ống Pasteur Kiểm nghiệm a Lý tính  sản phẩm có mùi chuối chín  nhiệt độ sôi: 142oC Trang Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ b Hóa tính Ống nghiệm : vài giọt ester + vài hạt tinh thể NH 2OH.HCl + trung hòa 1ml NaOH 10% Đun sôi  làm lạnh + thêm từ từ dd HCl loãng + thêm vài giọt FeCl3 =>Dung dịch có màu đỏ R C OR' + ' ROH HNHOH + R NHOH O R O C NH OH + Fe 3+ H+ NH R O C O Fe3+ O Phức có màu đỏ màu tím Nhận biết lọ nhãn  Cho vài giọt dung dịch lọ vào ống nghiệm tương ứng  Thêm vài hạt tinh thể NH2OH.HCl trung hoà 1ml dung dịch NaOH 10%  Đun sôi 1-2 phút.(nên đun cách thủy)  Làm lạnh, thêm từ từ dung dịch HCl giấy quỳ hoá đỏ  Thêm vài giọt dung dịch FeCl3  Kết : dung dịch lọ thứ có màu đỏ, hai dd lại không tượng Vậy: lọ thứ có chứa ester (phần giải thích trình bày phần hóa tính ester) IV Kết Quả Hiêu suât phản ứng ester hóa: Khối lượng rượu isoamyl: malcohol = 15 × 0,8104 = 12,156( g ) 12,156 = 0,138(mol ) 88 = 10 × 1,049 = 10,49( g ) Số mol isoamyl alcohol: n alcohol = Khối lượng acetic acid: macid Số mol acid: n acid = 10,49 = 0,175(mol ) 60 Khối lượng ester thực tế thu (thu ≈ ml ): mester = × 0,876 = 6,132( g ) Khối lượng ester thu theo lý thuyết: mester = 0,138 × 130 = 17,94( g ) Vậy hiệu suất phản ứng là: H % = 6,132 × 100% = 34,18% 17,94 nhiệt độ sôi ester acetate isoamyl: 1420C V Câu Hỏi Trang Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ chế phản ứng ester hóa: O H H3C C OH OH + OH H3C C OH H2C OH C CH C H2 O H3C CH2 CH H3C CH3 OH O H CH2CH2CH(CH3)3 OH -H2O -H C CH3 OH O H3C H3C H3C C H3C C OH2 O O CH2CH2CH(CH3)3 CH2CH2CH(CH3)3 Số mol isoamyl alcohol: n alcohol = Số mol acid: n acid = 12,156 = 0,138(mol ) 88 10,49 = 0,175(mol ) 60 Phản ứng ester hóa isoamyl alcohol acetic acid phản ứng thuận nghịch, có tỉ lệ số mol 1:1 Nhưng theo kết ta thấy số mol hóa chất dung không với tỉ lệ 1:1 (số mol acid nhiều số mol alcohol) lí sau: Thứ nhất, theo nguyên lý dịch chuyển cân để phản ứng xãy theo chiều thuận cần giảm nồng độ sản phẩm tăng nồng độ tác chất Tuy nhiên, viêc giảm nồng độ sản phẩm tương đối khó khăn, nên trường hợp biện pháp tăng nồng độ tác chất (tăng số mol acid) sử dụng Thứ hai, chon phương án tăng nông đô acid thay tăng nông độ alcohol acetic acid có giá thành tương đối rẻ so với isomyl alcohol lượng dư acid sau phản ứng tương đối dễ bị loại bỏ Công dụng NaHCO3 là:loại bỏ H+ dư, tạo môi trường trung tính; mặt khác, sinh Na2SO4 natri acetate tan nước giúp tăng tỉ trọng chất lỏng phía làm việc tách lớp dễ dàng Có thể dùng nước để thay cho dd NaHCO3 Trang 10 Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ BÀI 3: THỰC NGHIỆM VỀ CHỨC PHENOL PHẢN ỨNG ESTER HÓA: ĐIỀU CHẾ ASPIRIN Mục Đích Khảo sát phản ứng ester hóa phenol với dẫn xuất acid qua viêc điều chế aspirin Bên cạnh đó, luyện tập kĩ tinh chế, kiểm nghiệm sản phẩn, kết tinh lại, xác định nhiệt độ nóng chảy sản phẩm Cơ Sở Lý Thuyết Sự ester hóa phenol không đòi hỏi cắt đứt liên kết C-O bền phenol, phụ thuộc vào cắt đứt liên kết –OH, ester phenol (phenyl ester) điều chế phản ứng điều chế alkyl ester phản ứng có hiệu suất thấp người ta thương thay hợp chất carboxyl dẫn xuất acid carboxylic, anhydride acid (RCO) 2O, clorur acid (RCOCl, ArSO2Cl) có hoạt tính cao để thực ester hóa với phenol đạt hiệu cao thực tế Phản ứng thực môi trường acid (H 2SO4…), base (NaOH, pyridine…) Cần lưu ý phenyl ester tác dụng AlCl làm xúc tác bị đồng phân hóa thành hợp chất o-, hay p-hydroxy ceton, tùy theo nhiệt độ (có thể chuyển vị fries) Aspirin sử dụng rộng rãi loại thuốc giảm đau, phenyl ester tạo thành từ acid salisilic Phân tử acid salicylic chứa đồng thời hai nhóm chức là: phenol carboxyl Vì vây, có khả tạo ester: từ chức carboxyl phản ứng với alcol từ phức phenol tạo ester phenyl Thực tế, aspirin thường điều chế cách dùng andhyrid acetic phản ứng với acid salicylic môi trường H+ COOH OH COOH OCOCH3 + CH3 C O Acid salysilic O C CH3 + CH3COOH O Anhydric acetic Acid acetyl salisilic (Aspirin) Trang 15 acid acetic Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ Tiến Hành Thí Nghiệm Điều chế acid acetyl salicylic: Cân xác 2g acid salisilic dạng rắn cho vào bình tam giác 125ml sấy khô Thêm tiếp 4ml anhyric acetic 5giọt acid sulfuric đđ, dùng đũa thuỷ tinh khuấy nhẹ hỗn hợp bình tam giác, đun cách thuỷ khoảng 30 phút (tính từ thời điểm sôi) Lấy hỗn hợp thêm từ từ 10ml nước lạnh vào hỗn hợp Chuyển hỗn hợp sang cốc thủy tinh 100ml Làm lạnh (10 – 15 phút) để kết tinh sản phẩm dung dịch làm nguội Cân tờ giấy lọc (m1=0,345 g) Dùng lọc áp suất thấp để lọc tinh thể aspirin thô Rửa tinh thể tờ giấy lọc với 10 mL nước đá lạnh (mục đích: hạn chế việc tinh thể bị hoàn tan) Sau đó, đêm tờ giấy lọc sấy khô Sau cân lại (m2=1.360 g) Kết tinh sản phẩm: aspirin thu lẫn nhiều tạp chất cần phải hoà tan 0,5g aspirin 20ml nước cất cốc 100ml đun cách thủy đến aspirin hoà tan hết ngưng đun, để nguội Đem dung dịch làm lạnh chậu nước đá thu tinh thể Lọc áp suất kém, để khô tự nhiên đem cân sản phẩm Kiểm nghiệm sản phẩm: Dùng máy đo nhiệt độ nóng chảy để đo nhiệt độ nóng chảy aspirin Nhiệt độ nóng chảy đo được: 135oC Kiểm nghiệm sản phẩm: Lấy ông nghiệm sạch, khô đánh số từ đến Ống 1: cho vài tinh thể acid salicylic Ống 2: cho vài tinh thể aspirin thương mại Ống 3: cho aspirin vừa điều chế Lần lượt cho mL ethanol vài giọt dung dịch FeCl3 10% vào ống nghiệm Lắc kỹ, ghi nhận màu ống  Kết quả: Ống 1: dung dịch có màu tím Ống 2: dung dịch có màu vàng nâu Ống 3: dung dịch có màu nâu đen  Giải thích Phản ứng Phenol với FeCl3 cho màu tím Nếu thêm tiếp C 2H5OH phản ứng trở nên nhạy ArOH + Fe 3+ ↔ [ Fe(OAr ) ]3− + H + Ống 1: acid salicylic có chứa nhóm phenol nên có tác dụng với Fe 3+ theo phương trình Ống 2: aspirin thương mại có thêm số thành phần hóa học khác (vẫn có acid salicylic) Ống 3: sản phẩm điều chế không tinh khiết, có lẫn nhiều acid salicylic Nhận xét: ống nghiệm thứ ống thứ có sai khác màu do, thành phần độ tinh khiết chúng không giống Trang 16 Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ Kết Quả Hiệu suất phản ứng điều chế aspirin thô = 0.0145( mol ) 138 ×1.082 = 0.0424( mol ) Số mol anhydride acetic: anhydrid = 102 Số mol acid salicylic: n acid = Từ số liệu trên, ta thấy khối lượng aspirin theo lý thuyết thu tính theo số mol acid salicylic: m aspirin = 0,0145 × 180 = 2.61( g ) Khối lượng aspirin thô thực tế thu được: m aspirin = 1.360 − 0.345 = 1.015( g ) Vậy hiệu suất phản ứng là: H % = 1.015 × 100% = 38,89% 2.61  Hiệu suất trình kết tinh lại: Khối lượng aspirin đêm hòa tan vào dung dịch: 0,5 g Khối lượng aspirin thu sau kết tinh lại: 0,32 g Hiệu suất trình kết tinh lại là: H % = 0,316 × 100% = 63.2% 0,5 nhiệt độ nóng chảy aspirin: 135oC Câu Hỏi cở chế phản ứng: H O H3C C O O C OH H H3 C CH3 C O O O C CH3 H COOH O C O CH3 -H COOH H3 C C O O H O O H O H 3C C - CH3COOH H3C C O O H O COOH Trang 17 C CH3 COOH H Aspirin O O CH3 COOH Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ 2 Từ kết tính toán ta dễ dàng nhận thấy số mol anhydrid acetic gấp gần lần số mol acid salicylic Có thể hai lý sau đây: • Thứ nhất: phản ứng thuận nghịch, nên cần cho thừa lượng tác chất để giúp cho cân chuyển dịch theo chiều tạo sản phẩm (aspirin) • Thứ hai: anhydrid acid dễ dàng loại bỏ sau phản phản ứng BÀI 4: THỰC NGHIỆM VỀ CHỨC CARBONYL PHẢN ỨNG ALDOL HÓA: ĐIỀU CHẾ DIBENZALACETONE I Mục đích Phản ứng cộng hợp nhóm carbanion hợp chất carbonyl có Hα Thực phản ứng aldol hóa: qua việc điều chế Dibenzalacetone II Tóm tắc sở lý thuyết  Aldehyde ceton, hợp chất công thức cấu tạo có chứa nhóm chức carbonyl >C=O, có tính chất hóa học đặc trưng sau:  Phản ứng cộng thân hạch, với ROH, RNH2, 2,4-dinitrophenul hidrazin…  Phản ứng oxi hóa khử với H2, LiAlH4, NaBH4,…, với chất oxi hóa như: thuốc thử tollens, Fehling…  Riêng đôi với hợp chất carbonyl có Hα phân tử, có thêm phản ứng từ carbanion hợp chất, xúc tiến cộng thân hạch tiếp diễn với halogen (thế đơn halogen đa halogen – phản ứng tự oxi hóa với iod môi trường kiềm) Trong môi trường base loãng, aldehyde ceton có H α cho phản ứng aldol hóa tạo thành β-hydroxyaldehyde β-hydroxyceton Phản ứng aldol hóa phản ứng cộng thân hạch hợp chất carbonyl có H α tạo phân tử chất có mạch carbon dài hơn, đồng thời loại bớt nước… tạo nên hợp chất carbonyl mạch dài α,β- bất bão hòa Phản ứng aldol hóa chéo là phản ứng aldol hóa xãy phân tử carbonyl khác Trang 18 Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ H O OH + + 2H2O O aceton Benzaldehyde O 1,5-Diphenyl-penta-1,4-dien-3-one Trong phản ứng này, aldehyde thơm C 6H5CHO đóng vai trò lai chất thân hạch carbonyl tham gia phản ứng cộng với nhóm –CH2COCH3 aceton môi trường kiềm loãng III Tiến hành thí nghiệm Điều chế Dibenzalacetone Bước 1: Lần lượt cho 5ml dung dịch NaOH 10%, 3ml etanol, giọt aceton vào bình tam giác loại 50ml Lắc nhẹ hỗn hợp – phút, thêm từ từ giọt hết 1ml benzaldehyde lắc kỹ ý: thực phản ứng với hợp chất có mùi nên tốt nên thực phản ứng tủ hút Sử dụng vừa đủ hóa chất, lấy xong phải rửa dụng cụ Bước 2: Đậy kín bình tam giác tiếp tục lắc xuất lớp chất dầu màu vàng Bước 3: ngâm bình chậu nước đá để làm kết tinh sản phẩm Hút bỏ dung dịch bình; để yên nhiệt độ thường, thu lấy tinh thể, rửa tinh thể với mL nước ngâm lạnh Tiếp tục rửa tinh thể với mL ethanol ngâm lạnh (có thể hạn chế hòa tan tinh thể) Đem lọc áp suất Sấy khô, cân lượng sản phẩm thu để tính hiệu suất phản ứng aldol hóa (cân m=0,503 g) Bước (kết tinh lại sản phẩm): cân xác 0,5 g sản phẩm thu cho vào cốc thủy tinh 10 mL, thêm tiếp vào cốc khoảng – 10 mL ethanol Đem cốc đun cách thủy sau , cho cốc vào chậu nước đá để kết tinh sản phẩm kiểm nghiệm sản phẩm Dùng máy đo nhiệu độ nóng chảy để xác định nhiệt độ nóng chảy Dibenzalacetone Đo được: • điểm bắt đầu nóng chảy: 1070C • điểm nóng chảy hoàn toàn: 108,50C • giá trị lý thuyết: 1100C IV Kết V tính hiệu suất phản ứng aldol hóa: ta có: Trang 19 Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ 0,25 × 0,791 = 3,41 × 10 −3 (mol ) 58 × 1,044 = 9,85 × 10 −3 (mol) Số mol benzaldehyde: n benzaldehyde = 106 Số mol aceton: n aceton = Từ ta nhận thấy hiệu suất phản ứng tính dựa số mol aceton Khối lượng dibanzalaceton theo lý thuyết: m = 3,41 × 10 −3 × 234 = 0,79794( g ) Khối lượng Dibenzaldehyde thu thực tế: m=0,503(g) Vậy hiệu suất phản ứng aldol hóa là: H % = 0,503 × 100% = 63,04% 0,79794 VI Nhiệt độ nóng chảy Dibenzalacetone đo được: Điểm bắt đầu nóng chảy: 1070C Điểm nóng chảy hoàn toàn: 108,50C Lý có sai lệch thực nghiệm lý thuyết do: • Thứ hóa chất ban đầu không tinh khiết • Thứ hai, có nhiều sai xót trình làm thí nghiệm Những lý làm giảm độ tinh khiết sản phẩm thu nên có sai lệch VII Câu hỏi Cơ chế phản ứng: H O H2C H C CH2 O OH H2C H C CH2 O OH H2C C O C Ph O CH H H O C C C CH2 Ph H H H C Ph OH H HO C H C O C Ph H H C C Ph H O H H C C C H Ph OH H H C C H Ph OH 2H2O O O Trang 20 H O H H C C C C C H Ph Ph H OH Hai phản ứng phụ có thê xãy ra: H O O Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ CH3 + O OH + O O Trang 21 H3C O CH3 C C H H CH3 + 2H2O Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ Tác dụng ethanol ngâm lạnh Rửa tinh thể với ethanol ngâm lạnh hai mục đích: • Thứ nhất, làm hạn chế việc hòa tan tinh thể sản phẩm cần điều chế (Dibenzalacetone) • Thứ hai, ethanol ngâm lạnh hòa tan số tạp chất có sản phẩm thô Tác dụng việc dùng ethanol nóng trình kết tinh lại: tinh thể Dibenzalacetone tan ethanol lạnh; nhiên, lại tan tốt dung môi ethanol nóng Như vậy, dùng ethanol nóng làm tan nhanh chóng tinh thể sản phẩm BÀI 5: THỰC NGHIỆM VỀ CHỨC AMIN ĐIỀU CHẾ PARACETAMOL I Mục đích Thực acyl hóa nhóm chức amin tạo thành hợp chất amid, qua việc tổng hợp phydroxy acetanilid từ p-hydroxy anilin Phản ứng xảy với amin bậc 1, bậc mạch hở, amin thơm, dùng tác nhân acyl hóa anhydrit acid, chlorur acid II Cơ sỡ lý thuyết Đối với hợp chất vòng thơm, việc thực pư hh mạch carbon thường chịu ảnh hưởng hiệu ứng electron, hiệu ứng cảm, hiệu ứng cộng hưởng qui luật thân điện tử vòng thơm (SE, substitution electrophyl) Pư acyl hóa hợp chất amin thơm dùng để định hướng pư thân điện tử vào nhân aryl dùng để bảo vệ nhóm chức –NH chống oxy hóa Người ta thường dùng anhydrit acid clorur acid việc acyl hóa chức amin, gọi acetyl hóa chức amin, sản phẩm gọi tên thường là: anilid Do chướng ngại lập thể nên nhóm acetamido thường có vai trò tốt việc bảo vệ vị trí o-, định hướng nhóm vào vị trí p- Với amin bậc 1, bậc mạch hở dùng tác nhân acyl hóa anhydrit acid, clorur acid Trang 22 Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ Ba hợp chất hữu sử dụng rộng rãi làm thuốc giảm đâu là: Aspirin (acid salicylic), Phenacetin (para-etoxy acetanilid) Paracetamol (para-hydroxy acetanilid) Paracetamol chất thông dụng nhất, sỡ nhiều dược phẩm tiếng đăng ký nhãn hiệu Panadol, Solpadeine, Coldrex, Calpol, Efferalgan, III Thực hành Điều chế Paracetamol Bước 1: Cho vào bình cầu 100 ml 3,1 g para-aminophenol, 10 ml nước cất, lắc nhẹ Bước 2: Thêm từ từ cẩn thận ml anhydrid acetic vào hỗn hợp, lắc nhẹ bình cầu – lần, bình nóng làm lạnh vòi nước, thêm đá bọt vào bình cầu Bước 3: Lắp bình cầu vào hệ thống đun hoàn lưu đun nóng khoảng 15 – 20 phút (kể từ lúc hỗn hợp sôi) Bước 4: Lấy bình cầu khỏi hệ thống đun hoàn lưu, đổ hỗn hợp vào cốc thủy tinh 100 ml, để nguội, para-hydroxy acetanilid kết tinh Bước 5: Cân tờ giấy lọc, lọc tinh thể máy lọc ấp suất kém, rửa tinh thể 15 ml nước lạnh Thu lấy tinh thể paracetamol Sấy khô, cân sản phẩm thu Sản phẩm cân được: 3.47g Kiểm nghiệm sản phẩm a đo nhiệt độ nóng chảy: sử dụng máy đo nhiệt độ nóng chảy để đo nhiệt độ nóng chảy sản phẩm  kết quả: Nhiệt độ bắt đâu nóng chảy: 1660C Nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn:167,60C Nhiệt độ nóng chảy theo lý thuyết: 1690C b Định tính sản phẩm: Đun nóng 0,1g sản phẩm 1ml HCl phút Thêm 10ml nước làm lạnh, kết tủa tạo thành Thêm 0,05ml dd K2CrO4 5%, xuất màu tím không chuyển qua màu đỏ PP sắc kí bảng mỏng: Hòa tan tinh thể sản phẩm thu vào 1-2ml etanol 960 ống nghiệm Chuẩn bị bảng mỏng silicagel tráng sẳn, dùng viết chì vẽ đường khởi hành đường giới hạn dung môi Dùng ống mao dẫn chấm vào vệt nhỏ dung dịch lên bảng sắc kí, vết để khô khoảng 1- phút Đặt bảng mỏng vào bình chạy sắc kí có chứa sẵn dung môi rửa giải (hepthane: ethyl acetate : ethanol = 47: 47: 6) Khi mực dung môi đến đường giới hạn dung môi, Trang 23 Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ IV dùng kẹp lấy bảng mỏng khỏi bình sấy khô ( máy sấy tóc) cho khô bảng mỏng Đưa bảng mỏng vào đèn UV Dưới ánh sáng UV có màu nâu Trả lời câu hỏi Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ bắt đầu nóng chảy: 1660C Nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn:167,60C Nhiệt độ nóng chảy theo lý thuyết: 1690C  Nhận xét: ta nhận thấy nhiệt độ bắt đầu nóng chảy nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn có chênh lệch lớn (1,60C) chênh lệch so với lý thuyết sai lệch chủ yếu sản phẩm điều chế lại lẫn nhiều tạp chất, sảnphẩm không tinh khiết (khi tiến hành bước kết tinh lại sản phẩm làm giảm độ tinh khiết) Tính hiệu suất điều chế paracetamol Số mol para-aminophenol: n = 3,1 = 0,028(mol ) 109 × 1,08 = 0,027(mol ) 158 Số mol anhydrid acetic: n = Từ số liệu tính toán trên, ta thấy hiệu suất tính theo số mol anhydrid acetic: Khối lượng paracetamol theo lý thuyết: m = 0,027 × 151 = 4,077 g Hiệu suất pản ứng là: H % = 3,47 × 100% = 85,1% 4,077 Phương trình phản ứng chế tạo thành sản phẩm OH OH + (CH3CO)2O + HNCOCH3 Paracetamol NH2 Cơ chế : Trang 24 CH3COOH Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ OH OH O + H N H3C C OH O O C O CH3 H + H N H O H3C C O C CH3 H N H3C C O HO C O OH O H 3C C N H N-(4-Hydroxy-phenyl)-acetamide Paracetamol Công thức loại thuốc giảm đau chủ yếu: COOH OH OCOCH3 HNCOCH3 CH3 OCOCH3 Aspirin Paracetamol Trang 25 phenacetin CH3 Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ BÀI 6: PHẢN ỨNG OXI HÓA ĐIỀU CHẾ BENZOIC ACID V Mục đích Điều chế benzoic acid thông qua phản ứng oxi hóa Dùng tác nhân KMnO để oxi hóa toluene, sau acid hóa acid HCl thu sản phẩm benzoic acid VI Cơ sở lý thuyết Quá trình oxi hóa tiến hành nhờ tác nhân oxi hóa gọi chất oxi hóa Tác dụng chất oxi hóa chất hữu phụ thuộc vào đặc tinh, chất hóa học chất oxi hóa nhiết độ, nồng độ tác nhân Ví dụ: oxi hóa amin acid cromic tạo thành quinon, kali permanganat môi trường trung tính kiềm azobenzen Chất oxi hóa thường dùng : KMnO4,K2Cr2O7, CrO3, O2, không khí, O3, … Dưới trình bày sơ lược vài tác nhân oxi hóa quan trọng Kali bicromat (K2Cr2O7) Phản ứng tiến hành acid sunfuric loãng; K2Cr2O7 + 4H2SO4 294 392 K2SO4 + Cr2(SO4)3 174 398 + 4H2O + 3O 72 48 29.4g K2Cr2O7 tương đương với 0.48g Oxi hoạt động Phương pháp thường dùng để oxi hóa alcol bậc 1, bậc mạch nhánh hợp chất thơm thành nhóm carbonyl tương ứng; để oxi hóa thành nhóm methylene methyl lien kết với vòng thơm thành alcol oxi hóa amin thành quinon tương ứng Kali permanganat (KMnO4) Kali permanganate chất oxi hóa thường dùng với nồng độ khác môi trường trung tính kiềm Trang 26 Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ a Oxi hóa môi trường trung tính Khả oxi hóa KMnO4 + H2O 315.6 18 2MnO2 173.6 + 2KOH 112 + 3O 48 Dung dịch 3.16 g KMnO4 lít nước tương ứng 0.48g oxi hoạt động Độ trung tính môi trường đạt trung hòa KOH CO cách them muối magiê muối nhôm Phản ứng tiến hành dd acetone Phản ứng oxi hóa KMnO4 môi trường trung tính dùng để tạo hợp chất glycol từ hợp chất nối đôi (Phản ứng Wagner) để oxi hóa nhóm ethyl gắn với nhân thơm thành acetyl b Oxy hóa môi trường kiềm Phản ứng dùng để biểu diển KOH tạo thành gây nên môi trường kiềm thêm vào dd lượng nhỏ KOH MnO2 tạo thành phản ứng thường hấp thụ lượng lớn sản phẩm Phương pháp thường dùng để oxy hóa alcol bậc 1, aldehyde, mạch nhánh béo vòng thơm thành acid tương ứng oxi hóa nhóm methyl methylacetone thơm thành α-ceto acid thơm c Oxy hóa môi trường acid Khả oxi hóa: KMnO4 315.6 + 3H2SO4 294 K2SO4 174 + 2MnSO4 + 302 3H2O + 5O 54 80 Dd 3.16g KMnO4 lít nước tương đương 0.8g oxy hoạt động Phương pháp dùng , sử dụng số trường hợp đặc biệt kèm theo phản ứng phụ Phương trình phản ứng điều chế acid benzoic: C6H5CH3 + KMnO4 C6H5COOK + C6H5COOK HCl + 2MnO2 C6H5COOH + +KOH + H2O KCl Acid benzoic dẫn xuất acid benzoic sử dụng thực phẩm, mỷ phẩm linh vực khác VII Các bước tiến hành • Bước 1: Cho 1,5 g toluene + 15 ml nước + g NaOH + 30 ml KMnO 15% đá bọt vào bình cầu đáy tròn 100 ml Lắp bình phản ứng vào hệ thống đun hoàn lưu đun bình phàn ứng (tính từ thời điểm dd bắt đầu sôi) • Bước 2: (chú ý: sau đun xong, thấy dung dịch bình màu tím, cho thêm vào bình ml ethanol vào bình phản ứng) Lọc bỏ kết tủa MnO rửa 2-3 lần nước sôi (mỗi lần ml) (mục đích: MnO2 tạo thành hấp phụ phần sản phẩm tao thành, nên việc rửa giúp thu nhiều sản phẩm hơn) • Bước 3: acid hóa dung dịch thu ml dung dịch HCl 6M làm lạnh dung dịch thu nước đá, chờ sản phẩm kết tinh Lọc tinh thể máy lọc áp suất thấp, rửa nước lạnh sấy khô Cân sản phẩm m= 0,2453g Trang 27 Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ  Chú ý: Nếu dung dịch không kết tinh thực số biện pháp sau giúp cho việc kết tinh sản phẩm diển dễ dàng • Đưa cốc dung dịch lên bếp đun nóng thời gian => làm cho dung dịch bay hơi, giảm bớt thể tích dung môi=> làm cho dung dịch trở nên bảo hòa • Thêm vào dung dịch giọt acid HCl => sản phẩm chưa chuyển hết thành acid mà dạng muối benzoate; việc làm giúp cho sản phẩm thu có thành phần benzoic acid nhiều • Thêm vào cốc tinh thể benzoic acid => tạo mần kết tinh cho dung dịch VIII Câu hỏi tính hiệu suất phản ứng: Phương trình phản ứng: C6H5CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + KOH + 2MnO2 + H2O 0,0163(mol) 0,0163(mol) C6H5COOK + HCl = C6H5COOH + KCl 0,0163(mol) 0,0163(mol) Số mol toluene: ntoluene = 1,5 = 0,0163 ( mol ) 92 Số gam benzoic acid thu theo lý thuyết: macid = 0,0163 × 122 = 1,9886( g ) Số gam benzoic acid thu theo thực tế: 0,2453 (g) Vậy hiệu suất phản ứng là: H % = 0,2453 × 100% = 12,34% 1,9886 Khả hòa tan benzoic acid dung môi sau: • Nước: tan ít, xem không tan Nguyên nhân: benzoic acid chất hữu nên tan dung mội nước bên cạnh đó, benzoic acid có vòng benzene làm cho phân tử trở nên cồng kềnh, nguyên nhân làm cho benzoic acid tan nước • Clorofoc: tan tốt • Axeton: tan hoàn toàn • Rượu metylic: tan hoàn toàn Nhận xét: ba dung môi dung mội hữu nên hòa tan tốt chất hữu có benzoic acid ứng dụng benzioc acid dẫn xuất nó: Acid bezoic ứng dụng dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm, kem đánh răng… Trang 28 Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ Trang 29 ... vài tác nhân oxi hóa quan trọng Kali bicromat (K2Cr2O7) Phản ứng tiến hành acid sunfuric loãng; K2Cr2O7 + 4H2SO4 29 4 3 92 K2SO4 + Cr2(SO4)3 174 398 + 4H2O + 3O 72 48 29 .4g K2Cr2O7 tương đương với... chất oxi hóa thường dùng với nồng độ khác môi trường trung tính kiềm Trang 26 Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ a Oxi hóa môi trường trung tính Khả oxi hóa KMnO4 + H2O 315.6 18 2MnO2 173.6 + 2KOH 1 12 + 3O... acetate isoamyl: 1 420 C V Câu Hỏi Trang Phúc Trình TT Hóa Hữu Cơ chế phản ứng ester hóa: O H H3C C OH OH + OH H3C C OH H2C OH C CH C H2 O H3C CH2 CH H3C CH3 OH O H CH2CH2CH(CH3)3 OH -H2O -H C CH3 OH