Header Page of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, với phát triển công nghiệp nước ta, tình hình ô nhiễm môi trường gia tăng đến mức báo động Do đặc thù công nghiệp phát triển, chưa có quy hoạch tổng thể nhiều nguyên nhân khác như: điều kiện kinh tế nhiều xí nghiệp khó khăn, chi phí xử lý ảnh hưởng đến lợi nhuận nên chất thải công nghiệp nhiều nhà máy chưa xử lý mà thải thẳng môi trường Mặt khác nước ta nước đông dân, có mật độ dân cư cao, trình độ nhận thức người môi trường chưa cao, nên lượng chất thải sinh hoạt bị thải môi trường ngày nhiều Điều dẫn tới ô nhiễm trầm trọng môi trường sống, ảnh hưởng đến phát triển toàn diện đất nước, sức khỏe, đời sống nhân dân Trong đó, ô nhiễm nguồn nước thực trạng đáng ngại hủy hoại môi trường tự nhiên Ngày vấn đề xử lý nước cung cấp nước mối quan tâm lớn nhiều quốc gia, nhiều tổ chức xã hội thân cộng đồng dân cư Và vấn đề cấp bách cần giải nước ta trình công nghiệp hóa, đại hóa đất nước Hiện nay, 70% nhà máy cấp nước Việt Nam sử dụng nước mặt nguồn nước chính, phục vụ cho nhu cầu cấp nước sinh hoạt sản xuất Tuy nhiên, nhiều nơi, nguồn nước mặt lại nơi tiếp nhận loại chất thải sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp từ khu đô thị, khu dân cư, nông thôn, làng nghề sản xuất, với nhiều loại chất ô nhiễm, kể hợp chất hữu phức tạp, đa dạng, có dạng tồn khó xử lý, nguy hiểm cho sức khoẻ người Một số nhà máy nước có biện pháp cố gắng giảm thiểu tồn hợp chất hữu nước sau xử lý đảm bảo độ an toàn cho nước sinh hoạt, nhiên thiếu sở khoa học chắn, hiệu Footer Page of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN xử lý phần lớn chưa cao, nhiều vấn đề khó khăn giải pháp bố trí công trình quản lý vận hành Mỗi người ngày cần khoảng 20 lít nước để ăn, uống Ngoài cần từ 50 đến 150 lít nước sinh hoạt Dân số ngày tăng, nông nghiệp ngày phát triển tài nguyên nước ngày khan ngày bị ô nhiễm nặng nề Hậu sức khỏe người gây hại đến hệ thống tiêu hóa, bệnh đường ruột Theo số liệu Tổ chức Y tế giới (WHO) ô nhiễm nước nguyên nhân gây tử vong từ yếu tố môi trường Xuất phát từ yêu cầu thực tế cần phải phân tích, kiểm soát chất clo mạch ngắn nước sinh hoạt, lựa chọn tiến hành nghiên cứu đề tài: “Đánh giá ô nhiễm chất clo mạch ngắn nước cấp sinh hoạt số vùng thuộc nội thành Hà Nội” Nội dung thực đề tài gồm: - Khảo sát điều kiện tối ưu để chiết hợp chất clo dễ bay môi trường nước sinh hoạt với kỹ thuật không gian - Khảo sát điều kiện tối ưu để định tính định lượng hợp chất clo dễ bay thiết bị sắc kí khí detectơ cộng kết điện tử (GC-ECD) - Áp dụng qui trình phân tích chọn xác định hàm lượng số chất clo dễ bay Diclometan; Triclometan; Tricloetylen Tetracloetylen nước cấp sinh hoạt thuộc khu vực nội thành Thành phố Hà Nội Footer Page of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hợp chất hữu dễ bay [1,3,4,6,16] Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs, Volatile organic compounds) chất hữu dễ bay nhiệt độ không khí bình thường Có hàng nghìn sản phẩm khác chứa VOCs sử dụng sống hàng ngày như: sản phẩm công nghiệp, thương mại, đồ dùng gia đình… Sự ô nhiễm VOCs môi trường chủ yếu hoạt động xả thải chất thải công nghiệp, sản xuất sử dụng sản phẩm có chứa dung môi như: sơn, hoá chất làm sạch, xăng, dung môi, mỹ phẩm, chất dính công nghiệp… VOCs thường không hấp phụ vào đất nồng độ thấp dễ dàng bay vào không khí, từ nước vào đất (khi nước sử dụng cho mục đích tưới tiêu) Các VOCs đôi lúc phát thải ngẫu nhiên vào môi trường trở thành tác nhân gây ô nhiễm môi trường đất, không khí nước (nước ngầm nước mặt) Các VOCs tác nhân liên quan đến hình thành ozon mặt đất Một số VOCs phản ứng với NOx không khí có ánh sang mặt trời tạo ozon Ở khí tầng cao, ozon hấp thụ tia UV bảo vệ người, động thực vật khỏi tiếp xúc với xạ mặt trời nguy hiểm Nhưng tầng khí thấp chúng lại gây mối đe doạ tới sức khoẻ người việc gây vấn đề hô hấp Thêm vào đó, nồng độ cao ozon khí tầng thấp huỷ hoại mùa màng, trồng Các VOCs xâm nhập vào thể người thông qua đường hô hấp, qua tiếp xúc với da, qua thực phẩm nguồn nước uống Chúng Footer Page of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khoẻ người như: đau mắt, viêm họng, đau đầu, gây ung thư, ảnh hưởng đến gan, thận… Một số VOCs sử dụng phổ biến cho mục đích công nghiệp dân dụng như: axeton, diclometan, clorofom, toluen, benzen, etylbenzen, xylen, styren, naphtalen… Trong luận văn tập trung vào nghiên cứu hợp chất clo mạch ngắn dễ bay (các dẫn xuất clo chứa đến cacbon), là: diclometan, clorofom, tricloetylen tetracloetylen 1.2 Giới thiệu hợp chất clo mạch ngắn dễ bay Các chất clo mạch ngắn dễ bay nhóm chất thuộc hợp chất hữu dễ bay Do độc tính tác hại môi trường mà người ta đặc biệt ý đến hợp chất Một số chất clo mạch ngắn dễ bay thường gặp như: diclometan; clorofom; tricloetylen; tetracloetylen; vinylclo; cacbon tetraclorit; 1,1- dicloetan; 1,2 – dicloetan; 1,1 – dicloeten; 2,2 – diclopropan; 1,1,1 – tricloetan; 1,1,2 – tricloetan; 1,2,3 – triclopropan,… Các chất clo mạch ngắn dễ bay chủ yếu dung công nghiệp số sản phẩm dùng gia đình Do đó, nguồn thải chứa chất chủ yếu từ nước thải sinh hoạt nước thải công nghiệp [5]; hoạt động phân tích hoá học sử dụng hoá chất phòng thí nghiệm; sở giặt khô hơi; sở sản xuất pha sơn; sở sản xuất chất tẩy rửa; sở sản xuất chi tiết kim loại, điện tử; khu vực hoạt động thương mại, dịch vụ, y tế, … Với chất clo mạch ngắn dễ bay nói riêng VOCs nói chung, hô hấp đường chủ yếu để chúng xâm nhập vào thể người động vật, sau xâm nhập qua da qua đường tiêu hoá Sự lưu chuyển chất clo mạch ngắn dễ bay môi trường tác động đến hệ sinh thái người hình Footer Page of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Hình 1.1: Sơ đồ lưu chuyển chất clo mạch ngắn dễ bay môi trường Một số tiêu chuẩn cho phép chất clo mạch ngắn dễ bay môi trường nước nêu bảng 1.1 Bảng 1.1 : Một số tiêu chuẩn quy định nồng độ chất clo mạch ngắn dễ bay nước ăn uống Stt Tên chất USEPA WHO TCVN CTPT (mg/L) (mg/L) (mg/L) Diclometan CH2Cl2 0,005 0,02 0,02 Tricloetylen C2HCl3 0,005 0,03 0,03 Tetracloetylen C2Cl4 0,005 0,01 0,02 Triclometan CHCl3 0,008 0,06 0,02 Footer Page of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN - USEPA: Tiêu chuẩn nồng độ chất clo dễ bay nước ăn uống quan bảo vệ môi trường Mỹ ban hành WHO: Tiêu chuẩn nồng độ chất clo dễ bay nước ăn - uống Tổ chức y tế giới ban hành [16] TCVN: Tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn, uống Bộ Y tế Việt Nam ban hành - (QCVN 01 – 2009/BYT) [12] 1.3 Cấu tạo tính chất số chất clo mạch ngắn dễ bay 1.3.1 Diclometan a Đặc tính hóa lý [14] - Tên gọi: Diclometan Các tên gọi khác: metylen clorua, metylen diclorua, metylen biclorua - Công thức cấu tạo Cl Cl C H H - Công thức phân tử: CH2Cl2 - Khối lượng phân tử: M = 84,93 đvC - Nhiệt độ sôi 760 mmHg: 400C - Nhiệt độ nóng chảy: -95,10C - Tỷ trọng 200C: d = 1,33 g/cm3 - Hằng số điện môi 250C: £ = 8,93 - Độ nhớt 250C : η = 0,413 mPa.s - Áp suất 500C: P = 145 Kpa - Dạng dung dịch: dung môi diclometan chất lỏng không màu, dễ bay hơi, có vị Khi tiếp xúc với nhiệt (> 4000C) bị phân hủy thành photgen, HCl … [ ] Footer Page of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page of 16 Khoa Hoá học - Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Độ hòa tan: tan nước (1,3 g/100g H2O 250C); tan tetraclorua cacbon; tan hoàn toàn etanol, etylete, DMF - Độ tinh khiết: 99,9% b Ứng dụng Diclometan (CH2Cl2) hợp chất có khả bay cao hoà tan nhiều hợp chât hữu nên dung môi lí tưởng cho nhiều trình hoá học khác Nó loại dung môi sử dụng nhiều công nghiệp sơn, chất tẩy rửa sản xuất nhựa Trong công nghiệp thực phẩm, Diclometan sử dụng để chiết chất cafein từ cà phê, chiết hương liệu từ hoa bia Trong nông nghiệp, chúng sử dụng làm dung môi loại thuốc phun bảo quản dâu tây xương cá Ngoài ra, Diclometan sử dụng làm tác nhân tạo bọt bọt poliuretan Một hãng bán hàng lớn “EMA Plastic Weld” Mỹ gọi Diclometan hợp phần công nghiệp sản xuất đại Lượng Diclometan sản xuất trung bình hàng năm giới 570 000 c Độc tính [24] Diclometan (CH2Cl2) chuyển hóa oxi nguyên tử (tự do) sau HO MO CH2Cl2 - HCl Cl CH HC = O HCl + CO (1) ( O) Cl Cl Ở số loài động vật, chuyển hóa cytosolic glutathion transferase (GTF) tạo S - clometylglutathion trung gian có hoạt tính mạnh: H GSH CH2Cl2 +H2O GS C GTF Cl GS CH2OH (2) - HCl H Footer Page of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN Con đường chuyển hóa sinh học thứ (2) tiến hành đường chuyển hóa thứ (1) bão hòa, đường chuyển hóa sinh học thứ (2) xảy tất loài động vật Người ta nghi ngờ liệu CH2Cl2 có chuyển hóa chế người hay không Diclometan gây mê hàm lượng cao, có nghi ngờ gây ung thư [15], tác nhân làm suy yếu hệ thần kinh trung ương, kích thích da niêm mạc, đặc biệt bay bị cản trở Khi đó, tiếp xúc kéo dài gây vết bỏng hóa chất Tiếp xúc với diclometan qua đường hô hấp qua dẫn tới mức CO.Hb (cacboxy hemoglobin) lớn, thời gian bán hủy sinh học dài so với mức tiếp xúc trực tiếp với cacbon monoxit (CO) [8] Ngoài ra, diclometan làm suy giảm chức gan thận Diclometan chất gây độc cấp thấp Sự nhiễm diclometan theo đường nước uống không đáng kể so với nguồn khác Một nghiên cứu chuột bạch cho hít thở diclometan, kết cho thấy có tính gây ung thư, nghiên cứu khác thực đường uống chứng thu có tính gợi ý Diclometan xếp vào nhóm độc 2B, nhiên chứng có cho thấy tác nhân gây ung thư qua chế nhiễm độc gen [7, 14, 24] 1.3.2 Triclometan a Đặc tính hóa lý [14] Tên gọi: triclometan, tên thương mại clorofom Các tên gọi khác như: metan triclo, metyl triclo - Công thức cấu tạo Cl Cl - C H Cl Công thức phân tử: CHCl3 Footer Page of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN - Khối lượng phân tử: M = 119,38 đvC - Nhiệt độ sôi 760 mmHg: 61,10C - Nhiệt độ nóng chảy: - 63,6 0C - Tỷ trọng 200C : d= 1,48 g/cm3 - Hằng số điện môi 200C : = 4,81 - Độ nhớt 500C : η = 0,427 mPa.s - Áp suất 100 0C: P = 308 Kpa - Dạng dung dịch: dung môi triclometan chất lỏng không màu, dễ bay hơi, không dễ cháy, có mùi đặc trưng Nó bị oxi hóa tác nhân oxi hóa mạnh tạo thành photgen khí clo [24] - Độ hòa tan: tan nước ( độ tan 200C 0,8 g/100 g H2O); tan axeton; tan hoàn toàn etanol, etylete, ete dầu hỏa, benzen, tetraclorua cacbon,… [6,8 ] - Độ tinh khiết: 99,9% b Ứng dụng Triclometan hay clorofom dùng làm dung môi thường dùng làm nguyên liệu ngành công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, sản xuất thuốc dược phẩm, sản xuất loại hương liệu mỹ phẩm Trong y học sử dụng làm chất gây mê Trong nông nghiệp, CHCl3 sử dụng làm thuốc bảo quản lương thực, diệt nấm mốc cho kho chứa nông sản Còn phòng thí nghiệm, dùng làm dung môi bảo quản mẫu nước [8, 14] c Độc tính Clorofom đối tượng cho chuyển hóa khử tạo thành gốc hóa học carben (là hợp chất cacbon thể hai hóa trị với nguyên tử cacbon, hai điện tử hóa trị phân bố hóa trị, chẳng hạn: CH2 ) chịu trách nhiệm độc tính gen [1,16, 24] CHCl3 chuyển hóa oxi hóa sau: Footer Page of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 10 of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN O MO CHCl3 - HCl HO CCl2 Cl C Cl (O) Cl Photgen Photgen trung gian có hoạt tính mạnh, tác dụng với thành phần nuclephili DNA tạo ảnh hưởng độc tính gen Tuy vậy, chưa có chứng ảnh hưởng gây ung thư gây đột biến photgen [24] Clorofom dẫn xuất halogen metan - trihalometan, sản phẩm phụ trình khử trùng nước clo Clorofom hợp chất bền, có mặt nước sông, nước ngầm ô nhiễm công nghiệp, nông nghiệp, xuất nước máy phản ứng clo hóa hợp chất hữu có nước tự nhiên Clorofom sinh trình xử lý nước mà tiếp tục hình thành hệ thống phân phối nước tác dụng clo dư [1] Nồng độ clorofom nước uống lên đến vài trăm g/L Trong môi trường không khí nồng độ thường thấp, số loại thực phẩm người ta phát clorofom nồng độ từ 1-30 g/kg [15] Clorofom hấp thụ qua đường hô hấp qua da, sau tạo thành nhiều chất chuyển hóa trung gian có hoạt tính với lượng tùy thuộc vào loài giới tính Khi tiếp xúc lâu dài với clorofom mức độ >15 mg/kg thể trọng/ngày gây thay đổi thận, gan tuyến giáp [15] Clorofom xâm nhập vào thể nhanh chóng vào máu vận chuyển tới tế bào Quá trình trao đổi chất clorofom diễn gan Clorofom thải khỏi thể qua phổi dạng khí CO2 qua thận dạng clorua Clorofom làm suy yếu hệ thần kinh trung ương, gây ảnh hưởng xấu tới gan thận Ảnh hưởng độc tức thời clorofom ý thức, dẫn tới hôn mê chết Thận bị nguy hiểm sau 24 - 48 giờ, gan tổn thương sau - ngày nhiễm độc Footer Page 10 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 10 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 71 of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN 34 Rhew C R., Miller R B., Weiss F R., (2008), Chloroform, carbon tetrachloride and methyl chloroform fluxes in southern California ecosystems, Atmospheric Environment, 42, pp 7135-7140 35 Roose P., Brinkman T A U., (1998), Determination of volatile organic compounds in marine biota, Journal of Chromatography, 799, pp 233248 36 Schwarzenbach R P., Gschwend P M., Imboden D M (1993), Environmental Organic chemistry, John Wiley & Sons, Inc, New York 37 Smith M J., (1981), Chemical Engineering Kinetics, 3th edition, University of California at Davis 38 Vaclav janda, Petr Vasek, Jana Bizova, Zdenek belohlav, (2004), Kinetic models volatile chlorinated hydrocarbons removal by zero-valent iron, Chemosphere, 54, pp 917-925 39 Zadora S.M., Grochowalski A., (2008), Using a membrane technique (SPM) for high fast food sample preparation in the determination of chlorinated persistent organic pollutants by a GC/ECD method, Food Che., 111, pp 230-235 40 Zoccolillo L., Amendola L., Cafaro C., Insogna S (2005), Improved analysis of volatile halogenated hydrocarbons in water by pure and trap with gas chromatography and mass spectrometric detection, Journal of chromatography A, 1077, pp 181-187 Footer Page 71 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 71 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 72 of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN PHỤ LỤC Một số hình ảnh lấy mẫu, phân tích mẫu Một số sắc đồ mẫu thực Footer Page 72 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 72 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 73 of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN PL1.1 Một số hình ảnh lấy mẫu Footer Page 73 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 73 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 74 of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN PL1.2 Một số hình ảnh phân tích mẫu Footer Page 74 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 74 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 75 of 16 Khoa Hoá học Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN PL2 Một số sắc kí đồ phân tích mẫu thực Footer Page 75 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 75 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 76 of 16 Khoa Hoá học Footer Page 76 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN 76 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 77 of 16 Khoa Hoá học Footer Page 77 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN 77 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 78 of 16 Khoa Hoá học Footer Page 78 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN 78 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 79 of 16 Khoa Hoá học Footer Page 79 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN 79 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 80 of 16 Khoa Hoá học Footer Page 80 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN 80 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 81 of 16 Khoa Hoá học Footer Page 81 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN 81 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 82 of 16 Khoa Hoá học Footer Page 82 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN 82 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 83 of 16 Khoa Hoá học Footer Page 83 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN 83 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 84 of 16 Khoa Hoá học Footer Page 84 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN 84 Luận văn Thạc sỹ khoa học Header Page 85 of 16 Khoa Hoá học Footer Page 85 of 16 Ngô Thị Minh Tân – 2011 Trường ĐH KHTN – ĐHQG HN 85 Luận văn Thạc sỹ khoa học ... tích, kiểm soát chất clo mạch ngắn nước sinh hoạt, lựa chọn tiến hành nghiên cứu đề tài: Đánh giá ô nhiễm chất clo mạch ngắn nước cấp sinh hoạt số vùng thuộc nội thành Hà Nội Nội dung thực đề... nước cấp sinh hoạt hệ thống cấp nước [11] 1.6.1 Nước cấp sinh hoạt Nước cấp sinh hoạt loại nước phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt người ăn uống, tắm rửa, nước cấp cho khu nhà vệ sinh, … Hệ thống cấp. .. chọn xác định hàm lượng số chất clo dễ bay Diclometan; Triclometan; Tricloetylen Tetracloetylen nước cấp sinh hoạt thuộc khu vực nội thành Thành phố Hà Nội Footer Page of 16 Ngô Thị Minh Tân