Header Page of 258 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Kim Thoa PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG Luận văn thạc sĩ khoa học Hà Nội – 2012 Footer Page of 258 Header Page of 258 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Kim Thoa PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS NGUYỄN HÙNG HUY Hà nội 2012 Footer Page of 258 Header Page of 258 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Hùng Huy giao đề tài tận tình hướng dẫn em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn PGS TS Triệu Thị Nguyệt động viên, khích lệ tạo điều kiện để em hoàn thành luận văn Em xin cảm ơn thầy cô giáo cô kĩ thuật viên môn Hóa Vô Cơ giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình làm thực nghiệm Tôi xin cảm ơn NCS Phạm Chiến Thắng, anh, chị bạn phòng phức chất giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quí báu để luận văn hoàn thiện Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình người thân tạo điều kiện cho hoàn thành tốt luận văn Hà Nội, Ngày 15 tháng 12 năm 2012 Học viên Vũ Thị Kim Thoa Footer Page of 258 Header Page of 258 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure 1.2 Giới thiệu phối tử aroyl bis(N.N-điankylthioure) 1.3 Giới thiệu Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) 1.4 Khả tạo phức Ni(II) 1.5 Khả tạo phức kẽm 10 1.6 Khả tạo phức nguyên tố đất 11 1.7 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 13 1.7.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 1.7.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 15 1.7.3 Phương pháp phổ khối lượng 16 1.7.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ 21 2.2 Hóa chất 21 2.3 Thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua 21 2.4 2.2.2 Tổng hợp phối tử 22 2.2.3 Tổng hợp phức chất 22 Các điều kiện thực nghiệm 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu phối tử 25 3.2 Nghiên cứu phức chất 29 3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ ion đất 3.2.2 Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ ion đất 3.2.3 Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ ion kim loại kiềm thổ 3.3 Nhận xét chung 3.3.1 Cấu tạo phối tử 3.3.2 Đặc điểm electron kim loại Footer Page of 258 29 38 45 51 51 52 Header Page of 258 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 PHỤ LỤC 60 Footer Page of 258 Header Page of 258 DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A – Bảng biểu Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử 25 Bảng 3.2 Bảng 3.2 Các pic phổ 1HNMR phối tử 27 Bảng 3.3 Kết phân tích nguyên tố phối tử 27 Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất 30 NiLnL Bảng 3.5 Các pic phổ +ESI phức NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) 33 Bảng 3.6 Kết phân tích nguyên tố phức chất NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) 34 Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết góc liên kết cấu trúc phức chất NiLnL 34 (Ln = Pr, Er, Eu) Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất 39 ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd) Bảng 3.9 Các pic phổ 1HNMR phức chất ZnLaL 41 Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết góc liên kết cấu trúc ZnEuL 44 Bảng 3.11 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử & phức chất ZnML 46 (M= Ca, Ba) Bảng 3.12 Footer Page of 258 Dữ kiện liên kết góc liên kết phức ZnBaL 50 Header Page of 258 B – Hình vẽ Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Hình 1.2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)2] phối tử benzoylthioure Hình 1.3 Cấu trúc phức chất phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2 Hình 1.4 Cấu trúc phức chất phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 Hình 1.5 Phức chất vòng lớn crown ete phức bát diện phối tử H2L Hình 1.6 Định hướng tổng hợp phức đa kim loại Hình 1.7 Sự tách mức lượng obitan d xếp electron ion Ni2+(d8) trường đối xứng bát diện, bát diện lệch vuông phẳng Hình 1.8 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 19 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại phối tử 25 Hình 3.2 Phổ 1HNMR phối tử 26 Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI phối tử 28 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại phức chất NiErL 29 Hình 3.5 Phổ khối lượng + ESI phức chất NiPrL 31 Hình 3.6 Cụm pic đồng vị mảnh m/z = 1163,0642 31 Hình 3.7 Phổ khối lượng + ESI phức chất NiEuL 32 Hình 3.8 Phổ khối lượng + ESI phức chất NiErL 32 Hình 3.9 Cấu trúc phân tử phức chất NiPrL 36 Hình 3.10 Cấu trúc phân tử phức chất NiEuL 36 Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất NiErL 38 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại phức chất ZnLaL 40 Hình 3.13 Phổ hồng ngoại phức chất ZnPrL 40 Hình 3.14 Phổ khối lượng +ESI phức chất ZnLaL 41 Hình 3.15 Phổ 1HNMR phức chất ZnLaL 42 Hình 3.16 Cấu tạo tinh vi pic phổ 1HNMR phức ZnLaL 43 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất ZnEuL 45 Footer Page of 258 Header Page of 258 Hình 3.18 Phổ hồng ngoại phức ZnCaL 46 Hình 3.19 Phổ hồng ngoại phức ZnBaL 47 Hình 3.20 Phổ 1HNMR phức chất ZnCaL 48 Hình 3.21 Cấu tạo tinh vi pic phổ 1HNMR phức ZnCaL 48 Hình 3.22 Cấu trúc phân tử phức chất ZnCaL 49 Hình 3.23 Cấu trúc phân tử phức chất ZnBaL 50 Footer Page of 258 Header Page of 258 MỞ ĐẦU Mấy chục năm gần nhiều nhà Hoá học Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất chứa phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có chất khác nhau, có khả liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành hệ phân tử thống Các phức chất gọi phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp nghiên cứu hợp chất có vai trò quan trọng việc tạo mô hình để nghiên cứu nhiều trình hoá sinh vô quan trọng quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) nhận biết phân tử, tự tổ chức tự xếp phân tử mô thể, chế phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp phức chất có hệ vòng lớn thường thực nhờ loạt hiệu ứng định hướng ion kim loại phối tử kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ hợp phần, kích thước mảnh tạo vòng, hoá lập thể ion kim loại v.v… Đây loại phản ứng phức tạp Việc kiểm tra thành phần cấu tạo sản phẩm tạo thành thực nhờ giúp đỡ phương pháp vật lý đại, đặc biệt phương pháp nhiễu xạ tia X Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mẻ này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn “Phức chất đa nhân đất kim loại chuyển tiếp với số phối tử hữu đa càng” Footer Page of 258 Header Page 10 of 258 CHƯƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure N.N-điankyl-N’-aroylthioure dẫn xuất thioure đó, hai nguyên tử H nhóm NH2 bị thay hai gốc ankyl R1, R2, nguyên tử H nhóm NH2 lại bị thay nhóm aroyl R3 benzoyl, picolinoyl, furoyl … Các N.N-điankyl-N’-aroylthioure tổng hợp Douglass Dains [7] dựa phản ứng aroylclorua, NH4SCN amin bậc hai: Một phương pháp điều chế N’-aroylthioure thông dụng khác giới thiệu Dixon Taylor [5,6] dựa phản ứng ngưng tụ clorua axit với dẫn xuất N,N-thế thiourea có mặt amin bậc ba (như trietylamin): Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm hai nhóm hút điện tử -CO -CS nên liên kết N-H trở nên linh động Vì vậy, dung dịch Naroylthioure có tính axit yếu Giá trị pKa số N-benzoyl thioure dioxan nằm khoảng 7,5 - 10,9 [37] Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể Naroylthioure cho thấy trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N nhóm imin Tuy nhiên, dung dịch, người ta phát cân Footer Page 10 of 258 Header Page 61 of 258 KẾT LUẬN Đã tổng hợp phối tử H2L 13 phức chất đa kim loại gồm: phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Er); phức ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd), phức ZnML (M = Ca, Ba) Đã nghiên cứu cấu tạo phối tử phức chất phương pháp phân tích hàm lượng nguyên tố (C, H, N, S) phương pháp vật lí phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng phân giải cao Kết thu có tính thống cao, bổ trợ cho cho phép đưa dự đoán ban đầu thành phần cấu tạo sản phẩm Đã xác định cấu trúc phức chất phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Tất phù hợp với dự đoán đưa từ phương pháp khác Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể cho thấy rõ cấu trúc không gian sản phẩm phức ba nhân Những phức chất đa kim loại coi sản phẩm bắt giữ ion kim loại có bán kính lớn lỗ trống trung tâm vòng lớn chứa kim loại chuyển tiếp Đã giải thích phụ thuộc thành phần cấu trúc phức đa kim loại vào cấu tạo phối tử tính chất electron ion kim loại dựa kết nghiên cứu cấu tạo, cấu trúc Từ đưa phương pháp tổng hợp định hướng cho phức đa kim loại Footer Page 61 of 258 53 Header Page 62 of 258 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội Hoàng Nhâm (2004), Hóa học Vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Tiếng Anh Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III Acylogens and thiocarbamides”, J Chem Soc Trans., 93, 18 – 30 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV Substituted isothiohydantoins”, J Chem Soc Trans., 101, 558 – 570 Douglass, F Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J Am Chem Soc., 56, 719 – 721 Hashem Sharghi, Abdolkarim Zare (2006), “Efficient synthesis of some novel macrocyclic diamides using fast addition method”, Synthesis, 6, 999 – 1004 Ivono Bertini, Claudio Luchinot, Giacomo Parigi (2001), Solution NMR of Paramagnetic Molecules Applications to Metallobiomolecules and Models, Elsevier Science B.V 10 James E Huheey, Ellen A Keiter, Richard L Keiter (1993), Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, Harper Collins College Publishers 11 Jean-Pierrsea Uvage (1999), Transition Metals in Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons Ltd 12 Jonathan W Steed, Jerry L Atwood (2009), Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons Ltd Footer Page 62 of 258 54 Header Page 63 of 258 13 K.R Koch, O Hallale, S.A Bourne, J Miller, J Bacsa (2001), “Selfassembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3’,3’-tetraalkyl-1,1’-isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L2-S,O)]2 and the adducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L1-S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4- dimethylaminopyridine)2]2”, Journal of Molecular Structure, 561, 185 – 196 14 K.R Koch, S.A Bourne, A Coetzee, J Miller (1999), “Self-assembly of : and : metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical bipodal N’,N’,N’’,N’’-tetraalkyl-N,N’’-phenylenedicarbonylbis(thiourea)” J Chem Soc Dalton Trans, 3157 – 3161 15 K.R Koch, Susan Bourne (1998), “Protonation mediated interchange between mono- and bi-dentate coordination of N-benzoyl-N', N'dialkylthioureas: crystal structure of trans-bis(N-benzoyl-N',N'-di(n- butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II)”, Journal of Molecular Structure, 441, 11 – 16 16 Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons Ltd 17 L R Gomes, L M N B F Santos, J P Coutinho, B Schröder, J N Low (2010), “N'-Benzoyl-N,N-diethylthiourea: a monoclinic polymorph”, Acta Cryst E, 66, 870 18 M F Md Nasir, I N Hassan, B M Yamin, W R W Daud, M B Kassim (2011), “1,1-Dibenzyl-3-(3-chlorobenzoyl)thiourea”, Acta Cryst E, 67, 1742 19 N Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T Tiekink, R Karvembu (2011), “Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N’- benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes”, Inorganica Chimica Acta, 376, 278 – 284 Footer Page 63 of 258 55 Header Page 64 of 258 20 Nicolai V Gerbeleu, Vladimir B Arion, John Burgess (1999), Template Synthesis of Macrocyclic Compounds, Wiley-Vch Verlag GmbH, Germany 21 Oren Hallale, Susan A Bourne, Klaus R Koch (2005), “Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3’,3’-tetraalkyl-1,1’-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : complex”, Cryst Eng Comm, 7(25), 161 – 166 22 Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), “The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato) nickel(II)”, Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541 – 545 23 Robert C Luckay, Fanuel Mebrahtu, Catharine Esterhuysen, Klaus R Koch (2010), “Extraction and transport of gold(III) using some acyl(aroyl)thiourea ligands and a crystal structure of one of the complexes”, Inorganic Chemistry Communications, 13, 468 – 470 24 Rolf W Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank Hampel, Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker Schünemann, Alfred X Trautwein (1997), “Topologic Equivalents of Coronands, Cryptands and Their Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and Properties of {2}-Metallacryptands and {2}-Metallacryptates”, Chem Eur Jour, 3, 12, 2058 – 2062 25 Rolf W Saalfrank, Andreas Scheurer, Ralph Puchta, Frank Hampel, Harald Maid, Frank W Heinemann (2007), “Threading cesium ions: metal, host, and ligand control in supramolecular coordination chemistry”, Angew Chem Int Ed, 46, 265 – 268 26 Rolf W Saalfrank, Norbert Löw, Sabine Kareth, Verena Seitz, Frank Hampel, Dietmar Stalke, Markus Teichert (1998), “Crown Ethers, DoubleDecker, and Sandwich Complexes: Cation-Mediated Formation of Metallatopomer Coronates”, Angew Chem Inter., 37, 1, 172 – 175 27 Rolf W Saalfrank, Harald Maid, Nicolai Mooren, Frank Hampel (2002), “Hybrid Metallacoronates or One-Dimensional Oxo-Bridged Metal Strings Footer Page 64 of 258 56 Header Page 65 of 258 by Self-Assembly – Coordination Number Controlled Product Formation”, Angew Chem Int Ed, 41(2) 28 Sheldrick G M University of Gottingen (1997), SHELXS-97 and SHELXL97, programs for the solution and refinement of crystal structures, Germany 29 Susan A Bourne, Oren Hallale, Klaus R Koch (2005), “Hydrogen-Bonding Networks in a Bipodal Acyl-thiourea and Its NiII 2:2 Metallamacrocyclic Complex”, Crystal Growth & Design, 5, 30 Takuya Shiga, Hisashi Ohkawa, Susumu Kitagawa, Masaaki Ohba (2006), “Stepwise synthesis and magnetic [Co2Ln(L)2(H2O)4][Cr(CN)6].nH2O control (Ln = of La, trimetallic Gd; H 2L magnets = 2.6- Di(acetoacetyl)pyridine) with 3-D pillared-layer structure”, J Am Chem Soc, 128, 16426 – 16427 31 Takuya Shiga, Nobuhiro Ito, Akiko Hidaka, Hisashi Ohkawa, Susumu Kitagawa, Masaaki Ohba (2007), “Series of trinuclear Ni IILnIIINiII complexes derived from 2,6-di(acetoacetyl)pyridine: synthesis, structure, and magnetism”, Inorg Chem., 46, 3492 – 3501 32 Toshihiro Ikuma, Nobutoshi Obara, Hideo Togo, Masataka Yokoyama (1990) “Synthesis of mesoionic triazoline nucleosides”, J Chem Soc Perkin Trans 1, 3243 – 3247 33 Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as onedimensional chains”, Inorganic Chemistry Communications, 3, 630 – 633 34 W Henderson, J.S McIndoe (2005), Mass Spectrometry of Inorganic Coordination and Organometallic Compounds: Tools – Techniques – Tips, John Wiley & Sons Ltd 35 Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), “N-BenzoylN’-dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal”, Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 – 1319 Tiếng Đức Footer Page 65 of 258 57 Header Page 66 of 258 36 Axel Rodenstein, Rainer Richter, Reinhard Kirmse (2007), “Synthese und Struktur von N,N,N’’,N’’ – isophthaloylbis(thioharnstoff) tetraisobutyl-N’,N’’’- Tetraisobutyl und - N’,N’’’- Dimethanol-bis(N,N,N’’,N’’- isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)”, Z Anorg Allg Chem., 633, 1713 – 1717 37 F Dietze, Sylke Schmid, E Hoyer, L Beyer (1991) “Hydrophil substituierte N-Acyl-thioharnstoffe-Saurestarke und Komplexstabilitat in Dioxan/Wassergemischen”, Z Anorg Allg Chem, 595, 35 – 43 38 J Sieler, R Richter, E Hoyer, L Beyer, O Lindqvistl, L Andersen (1990), “Kristall- und Molekulstruktur von Tris(1,1 -diethyl-3-benroyl-thioureato) ruthenium(III)”, Z Anorg Allg Chem., 580, 167 – 174 39 L Beyer, E Hoyer, H Hennig, R Kirmse, R Hartmann, H Liebscher (1975), “Synthese Ubergangsmetallchaelate und von Charakterisierung neuartiger 1,1-Dialkyl-3-benzoyl-thioharnstoffen”, Journal fur Prakt Chemie, 317, 5, 829 – 839 40 Neucki (1873), “E Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs”, Ber Dtsch Chem Ges., 6, 598 – 600 41 R Kohler, R Kirmse, R Richter, J Sieler, E Hoyer (1986), “Zweikernverbruckende Bis-N-acylthioharnstoffe Liganden in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren”, Z Anorg Allg Chem., 537, 133 – 144 42 R Richter, J Sieler, R Kohler, E Hoyer, L Beyer, I Leban, L.Golic (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Dimetallamacrocyclus: cyclo-Di[quecksilber-μ-[1,1,1',1'-tetraethyl-3,3'-terephthaloyl-bis-thioureato (2-)-S,S']]”, Z Anorg Allg Chem., 578, 198 – 204 43 R Richter, J Sieler, R Kohler, E Hoyer, L Beyer, L.K Hansen (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cyclo-Trirnickel-p- [1 ,1 ,1’,1’-tetraethyl-3,3’-terephthaloyl-bis-thioureato( 2-)-S,O;O’, S’]]”, Z Anorg Allg Chem., 578, 191 – 197 Footer Page 66 of 258 58 Header Page 67 of 258 44 R Richterl, L Beyer, J Kaiser (1980), “Kristall- und Molekulstruktur von Bis(1,1-diethyl-3-benzoylthioureato)kupfer(II)”, Z Anorg Allg Chem., 461, 67 – 73 45 U Braun, R Richter, J Sieler, A I Yanovsky, Yu T Struchk (1985), “Kristall- und Molekulstruktur von Tris(1.1-diethyl-3-benzoylthioharnstoff) silber(I)-hydrogensulfid”, Z Anorg Allg Chem., 629, 201 – 208 46 W Bensch M Schuster (1992), “Komplexierung von Gold mit N,NDialkyl-N-benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N-Diethyl-Nbenzoylthioureato gold(I)-chlorid”, Z Anorg Allg Chem., 611, 99 – 102 Footer Page 67 of 258 59 Header Page 68 of 258 PHỤ LỤC A) NiLnL (Ln= La, Ce, Pr, Nd) Hình A1 Phổ hồng ngoại phức chất NiCeL Hình A2 Phổ hồng ngoại phức chất NiLaL Footer Page 68 of 258 60 Header Page 69 of 258 Hình A3 Phổ hồng ngoại phức chất NiPrL Hình A4 Phổ hồng ngoại phức chất NiNdL Footer Page 69 of 258 61 Header Page 70 of 258 B) ZnLnL (L = Ce, Nd, Eu, Gd) Hình B1 Phổ hồng ngoại phức chất ZnCeL Hình B2 Phổ hồng ngoại phức chất ZnNdL Footer Page 70 of 258 62 Header Page 71 of 258 Hình B3 Phổ hồng ngoại phức chất ZnEuL Hình B4 Phổ hồng ngoại phức chất ZnGdL Footer Page 71 of 258 63 Header Page 72 of 258 Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất chứa ion Ni2+ với đất (Ln=Pr,Eu,Er) Phức chất NiPrL NiEuL NiErL Công thức phân C44 C43H64EuN10Ni2O14S4 C43,50H59ErN10Ni2O12S4 tử H69N10Ni2O14PrS4 Khối lượng 1348,66 1342,66 1326,93 phân tử Nhiệt độ (K) 200(2) 200(2) 200(2) Bước sóng tia X 0,71073 0,71073 0,71073 (Å) Hệ tinh thể Tam tà Đơn tà Tam tà Nhóm không P–1 C2/c P–1 gian Thông số mạng a (Å) 13,171 23,733(4) 13,161 b (Å) 15,713 11,680(2) 14,523 c (Å) 17,053 22,528(4) 17,146 α( ) 72,45 90 110,06 β (0) 67,42 102,73(2) 105,39 γ( ) 65,31 90 89,89 Thể tích (Å3) 2918,5 6091,3(18) 2953,6 Số đơn vị cấu trúc Khối lượng 1,535 1,464 1,492 riêng (tính toán) (g/cm3) Hệ số hấp 1,670 1,829 2,241 thụ(mm–1) Kích thước tinh 0,300 x 0,183 x 0,050 0,184 x 0,05 x 0,03 0,184 x 0,05 x 0,03 thể (mm) Khoảng góc θ 2,66 ≤ θ ≤ 29,46 1,95 ≤ θ ≤ 29,25 2,67 ≤ θ ≤ 29,28 (0) Khoảng số -18≤ h ≤18, -21≤ k -32≤ h ≤32, -13≤ k -18≤ h ≤18, h, k, l ≤21, -23≤ l ≤23 ≤16, -30≤ l ≤22 -16≤ k ≤19, -23≤ l ≤23 Số phản xạ đo 54304 20767 31570 Số phản xạ độc 15710 8163 15711 lập Phương pháp Bình phương tối Bình phương tối thiểu Bình phương tối thiểu tối ưu thiểu dựa F2 dựa F2 dựa F2 Số tham số 680 350 703 Độ sai lệch 0,0383/ 0,0629 0,0752/0,1981 0,0491/0,1148 R1/wR2 (I > 2σ(I)) Độ sai lệch 0,0816/ 0,0701 0,1517/0,2421 0,0755/0,1221 R1/wR2 (tất phản xạ) Footer Page 72 of 258 64 Header Page 73 of 258 Độ phù hợp S Pic lớn Lỗ trống (e,Å-3) 0,805 0,904 -1,047 0,869 0,864 -3,128 0,928 1,661 -3,554 Bảng Độ dài liên kết góc liên kết phức ZnCaL ZnEuL Độ dài liên kết (Å) Ca Eu Ca Eu C11–O10/ C21–O20 1.281(5)/ 1.271(5) 1.281(6)/ 1.287(6) C41–O40/ C51– O50 1.273(5)/ 1.275(5) 1.287(6)/ 1.281(6) C11–N12/ C21–N22 1.305(5)/ 1.312(6) 1.312(6)/ 1.289(7) C41–N42/ C51– N52 1.315(6)/ 1.318(6) 1.289(7)/ 1.312(6) C13–N12/ C23–N22 1.354(6)/ 1.369(6) 1.355(7)/ 1.370(7) C43–N42/ C53– N52 1.353(6)/ 1.352(6) 1.370(7)/ 1.355(7) C13–S14/ C23–S24 1.719(5)/ 1.711(5) 1.723(6)/ 1.733(6) C43–S44/ C53–S54 1.732(5)/ 1.721(5) 1.733(6)/ 1.723(6) C13–N15/ C23–N25 1.340(6)/ 1.323(6) 1.329(7)/ 1.322(7) C43–N45/ C53– N55 1.326(6)/ 1.323(6) 1.322(7)/ 1.329(7) Zn1–O10/ Zn1–O40 2.037(3)/ 2.200(3) 2.268(4)/ 2.061(4) Zn2–O20/ Zn2– O50 2.004(3)/ 2.211(3) 2.061(4)/ 2.268(4) Zn1–S14/ Zn –S44 2.393(1)/ 2.358(1) 2.345(7)/ 2.360(6) Zn2–S24/ Zn2–S54 2.369(1)/ 2.370(3) 2.360(6)/ 2.345(7) Zn1–O60 (axetat) 1.981(4) 1.985(4) Zn2–O70 (axetat) 1.992(3) 1.985(4) M–N01/ M–N31 2.619(4)/ 2.572(4) 2.642(4)/ 2.642(4) M–Zn1/ M–Zn2 3.557(3)/ 3.564(1) 3.628(1)/ 3.628(1) M–O10/ M – O20 2.617(3)/ 2.580(3) 2.493(4)/ 2.498(4) Zn1–Zn2 7.099 6.986 M – O40/ M–O50 2.474(3)/ 2.437(3) 2.493(4)/ 2.498(4) M–O62 / M–O72 (axetat) 2.326(3)/ 2.327(3) 2.435(4)/ 2.435(4) M–O80/ M–O82 (axetat) - 2.468(4)/ 2.468(4) Góc liên kết (0) O10–Zn1–S14 91.91(9) 85.17(1) O20–Zn2–S24 92.35(1) 90.72(1) O40–Zn1–S44 86.67(9) 90.72(1) O50–Zn2–S54 85.81(9) 85.17(1) O10–Zn1–S44 129.26(1) 162.36(1) O20–Zn2–S54 127.22(1) 128.80(1) Footer Page 73 of 258 65 Header Page 74 of 258 O40–Zn1–S14 165.22(1) 128.80(1) O50–Zn2–S24 166.58(9) 162.36(1) Bảng Dữ kiện tinh thể học phức chất chứa ion Zn2+ với Ca, Ba, Eu Phức chất Công thức phân tử Khối lượng phân tử Nhiệt độ (K) Bước sóng tia X (Å) Hệ tinh thể Nhóm không gian Thông số mạng a (Å) b (Å) c (Å) α (0 ) β (0 ) γ (0 ) Thể tích (Å3) Số đơn vị cấu trúc Khối lượng riêng (tính toán) (g/cm3) Hệ số hấp thụ(mm–1) Kích thước tinh thể (mm) Khoảng góc θ (0 ) Khoảng số h, k, l ZnCaL C38H52CaN10O8S4Zn2 ZnBaL C53H72BaN15O9,25S6Zn2 1075,96 1527,70 ZnEuL C40H55Eu N10O10S4Zn2 1246,90 200(2) 0,71073 200(2) 0,71073 200(2) 0,71073 Tam tà P–1 Đơn tà P21/c Đơn tà C2/c 11,488(2) 14,786(2) 16,164(2) 73,95(1) 72,64(1) 89,41(1) 2510,6(6) 18,444(1) 19,122(1) 21,085(2) 90 102,47(1) 90 7261,0(9) 30,568(2) 9,640(1) 22,487(2) 90 130,86(1) 90 5011,6(8) 1,423 1,398 1,653 1,280 1,422 2,415 0,184 x 0,054 x 0,030 0,110 x 0,097 x 0,080 3,25 ≤ θ ≤ 29,27 3,27 ≤ θ ≤ 29,30 0,184 x 0,050 x 0,030 3,38 ≤ θ ≤ 29,35 -14≤ h ≤15, -20≤ k ≤20, -25≤ h ≤25, -23≤ k ≤26, - -42≤ h ≤41,-12≤ k 22≤ l ≤22 21≤ l ≤28 ≤13, -25≤ l ≤30 Số phản xạ đo 29659 53149 27900 Số phản xạ độc 13484 19520 6778 lập Phương pháp Bình phương tối thiểu Bình phương tối thiểu dựa Bình phương tối tối ưu dựa F2 F2 thiểu dựa F2 Số tham số 568 784 304 Độ sai lệch 0,0595/0,1597 0,0817/0,1589 0,0663/0,1568 R1/wR2 (I > 2σ(I)) Độ sai lệch 0,1213/0,1841 0,2012/0,2046 0,0880/0,1734 Footer Page 74 of 258 66 Header Page 75 of 258 R1/wR2 (tất phản xạ) Độ phù hợp S 0,868 Pic lớn 1,627 -3 Lỗ trống (e,Å ) -1,012 Footer Page 75 of 258 0,912 1,915 -1,397 67 0,995 1,048 -3,637 ... KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Kim Thoa PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA... phức chất đa kim loại tổng hợp từ phản ứng bước phối tử với hỗn hợp muối vô kim loại chuyển tiếp với muối kim loại kiềm thổ đất 2.2.3.1 Tổng hợp phức chất ba nhân chứa ion Ni2+ ion đất Hòa tan... với đối tượng nghiên cứu mẻ này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn Phức chất đa nhân đất kim loại chuyển tiếp với số phối tử hữu đa càng