Header Page of 148 Đ I H C QU C GIA HÀ N I TR NGăĐ IăH CăKHOAăH CăT ăNHIểN - KI UăBÁăCHI N NGHIểNăC UăPH ăH PăTH ăH NGăNGO I C AăCÁCăH TăNANOăZnSăPHAăT PăMn LU NăVĔNăTH CăSĨăKHOAăH C HƠăNộiăậ 2015 Footer Page of 148 Header Page of 148 Đ I H C QU C GIA HÀ N I TR NGăĐ IăH CăKHOAăH CăT ăNHIểN - KI UăBÁăCHI N NGHIểNăC UăPH ăH PăTH ăH NGăNGO I C AăCÁCăH TăNANOăZnSăPHAăT PăMn ChuyênăngƠnh:ăQuangăh c Mưăs :ă60440109 LU N VĔNăTH CăSĨăKHOAăH C Ng iăh ngăd năkhoaăh c:ăPGS.ăTSăPh măVĕnăB n HƠăNộiă- 2015 Footer Page of 148 Header Page of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ L IăC M N Tôi xin gửi l i c m ơn sâu sắc tới PGS TS Ph m Văn Bền, Tr h c Khoa h c Tự nhiên - ĐHQGHN, ng ng Đ i i đư trực tiếp b o tận tình, h ớng dẫn hoàn thành luận văn Tôi xin bày t lòng biết ơn chân thành tới tất c thầy, cô, tập thể cán b B môn Quang l ợng tử; thầy, cô Khoa Vật lý, tr ng Đ i h c Khoa h c Tự Nhiên đư truyền đ t cho kiến th c chuyên ngành vô quý báu Tôi xin c m ơn Anh Đặng Văn Thái đư tham gia ghi phổ, sử lí phổ giúp đỡ trình thực luận văn Tôi không quên gửi l i c m ơn đến gia đình; anh, ch , b n bè h c viên đư đồng hành, giúp đỡ trình tìm tài liệu, trao đổi kiến th c nh truyền đ t kinh nghiệm giúp hoàn thành luận văn m t cách t t Hà N i, 12/2015 H c viên Kiều Bá Chiến Footer Page 3Bộ of môn 148 Quang Lượng tử Năm 2015 Header Page of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ M CăL C L IăNịIăĐ U CH L NGă 1.ă T NGă QUANă V ă C Uă TRÚCă TINHă TH ,ă VÙNGă NĔNGă NGăC AăV TăLI UăNANOăZnSă:ăMn 1.1 C uătrúcătinhăth ăc aăZnS 1.1.1 Cấu trúc tinh thể lập ph ơng (hay sphelerite) 1.1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite 1.2.ăC uătrúcăvùngănĕngăl ngăc aăZnS 1.3 nhăh ởngăc aăMnălênăc uătrúcătinhăth ,ăvùngănĕngăl CH ngăc aăZnS NGă 2.ă T NGă QUANă V ă PH ă H Pă TH ă H NGă NGO Iă C Aă V TăLI UăNANOăZnSăPHAăT PăMnăKHỌNGăB CăPH ăVÀăB CăPH ă POLYMER .10 2.1 PolymerăvƠăphơnălo i .10 2.1.1 Polymer 10 2.1.2 Phân lo i 10 2.2.ăMộtăs ătínhăch tăc aăPVPăvƠăPVA 11 2.2.1 Tính chất c a PVP 11 2.2.2 Tính chất c a PVA 12 2.3 nhăh ởngăc aăpolymerălênăs ăhìnhăthƠnhăc aăcácăh tănanoăZnS:Mn 12 2.4.ăPh ăh păth ăh ngăngo i 14 2.4.1 Cơ s lí thuyết phổ hấp thụ hồng ngo i .14 2.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVA PVP 18 2.4.3 Phổ hấp thụ hồng ngo i c a ZnS:Mn 22 2.4.4 Phổ hấp thụ hồng ngo i c a ZnS:Mn b c ph PVA PVP 23 2.5.ăH ăđoăph ăh păth ăh ngăngo i 27 2.5.1 Máy đo phổ hấp thụ hồng ngo i 27 2.5.2 u điểm c a máy quang phổ hấp thụ hồng ngo i biến đổi Fourier 29 CH NGă3.ăK TăQU ăTH CăNGHI MăVÀăTH OăLU N 30 3.1.ăM uănghiênăc u 30 Footer Page 4Bộ of môn 148 Quang Lượng tử Năm 2015 Header Page of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ 3.2.ăChuẩnăb ăm uăđo 30 3.3.ăC uătrúcătinhăth ăvƠăhìnhătháiăh căc aăZnS:Mnăkhôngăb căph ăvƠăb căph ă polymer 30 3.3.1 Cấu trúc tinh thể 30 3.3.2 Hình thái h c c a mẫu 33 3.4.ăPh ăphátăquang 35 3.5.ăPh ăh păth ăh ngăngo iăc aăZnS:Mnăb căph ăPVA 36 3.5.1 Phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVA 36 3.5.2 Phổ hấp thụ hồng ngo i c a ZnS : Mn b c ph PVA .37 3.6.ăPh ăh păth ăh ngăngo iăc aăZnS:Mnăb căph ăPVP .42 3.6.1 Phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVP .42 3.6.2 Phổ hấp thụ hồng ngo i c a ZnS:Mn b c ph PVP 43 K TăLU N 48 TÀIăLI UăTHAMăKH O 50 Footer Page 5Bộ of môn 148 Quang Lượng tử Năm 2015 Header Page of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ DANHăM CăB NG B ng 2.1 Giá tr s sóng đặc tr ng c a m t s liên kết phân tử .17 B ng 2.2 : Các v ch hấp thụ FT-IR nhóm ch c đặc tr ng c a PVP PbS/PVP 21 B ng 3.1 Kh i l ợng c a PVA PVP dùng b c ph h t nano ZnS :Mn 30 B ng 3.2 Hằng s m ng kích th ớc tinh thể trung bình c a h t nano ZnS:Mn/PVA 32 B ng 3.3: Hằng s m ng kích th ớc tinh thể trung bình c a h t nano ZnS:Mn/ PVP 33 B ng 3.4 : Các thông s đặc tr ng : s sóng, c ng đ c a v ch phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVA h t nano ZnS : Mn/ PVA với kh i l ợng PVA khác 41 B ng 3.6: Các thông s đặc tr ng : s sóng, c ng đ c a v ch phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVP h t nano ZnS : Mn/ PVP với kh i l ợng PVP khác 46 Footer Page 6Bộ of môn 148 Quang Lượng tử Năm 2015 Header Page of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ DANHăM CăHÌNH Hình 1.1: Cấu trúc d ng lập ph ơng (hay sphalerite) c a tinh thể ZnS (a) to đ c a nguyên tử Zn, S (b) Hình1.2: Cấu trúc d ng lục giác hay wurtzite c a tinh thể ZnS Hình 1.3: Cấu trúc vùng l ợng c a bán dẫn lo i zincblende wurtzite Hình 1.4 : Mô hình pha t p ion Mn2+ tinh thể ZnS .8 Hình 1.5 :Sơ đồ chuyển d i phát x tinh thể ZnS:Mn Hình 2.1: Phân tử chất ho t hoá bề mặt 12 Hình 2.2: Hình nh h t nano đ ợc b c ph polymer .13 Hình 2.3 : Phổ hấp thụ hồng ngo i c a màng PVA 19 Hình 2.4: Phổ hấp thụ hồng ngo i c a màng PVA 20 Hình 2.5: Phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVP(a) ph c hợp nano PbS/PVP(b) 20 Hình 2.6: Phổ hấp thụ hồng ngo i c a ZnS/PVP(a) PVP(b) .22 Hình 2.7: Phổ hấp thụ hồng ngo i c a h t nano ZnS : Mn2+, ZnS : Mn2+ b c ph PVP, ZnS : Mn2+ b c ph SHMP 24 Hình 2.8 : Phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVA (đ ng màu đen) ZnS/PVA (đ ng màu đ ) 24 Hình 2.9 : Phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVP(a), ZnS/PVP 5%(b) ZnS/PVP 3%(c) 26 Hình 2.10 : Phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVP( Đ phút sử li laser ( Đ ng màu đen), ZnS/PVP sau 30 ng S1, màu đ ) ZnS/PVP sau 60 phút sử li laser( Đ ng S2, màu xanh) 27 Hình 2.11 Máy quang phổ hấp thụ hồng ngo i biến đổi Fourier - nguồn sáng, giao thoa kế, - Mẫu đo, -, đetecter M1 - g ơng di đ ng, M2- g ơng c đ nh 28 Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngo i Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer 29 Hình 3.1 : Gi n đồ XRD c a h t nano ZnS:Mn ZnS:Mn/PVA(mPVA = 1g) 31 Hình3.2 : Gi n đồ XRD c a h t nano ZnS:Mn ZnS:Mn/PVP(mPVP = 1,2g) .31 Hình 3.3 nh TEM c a h t nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) không b c ph PVA (a) b c ph PVA với kh i l ợng 1.0g 30 Hình 3.4: nh TEM c a h t nano ZnS:Mn (CMn= 8% mol) ch a b c ph PVP (a)và b c ph PVP(b)với kh i l ợng 1,2g 34 Footer Page 7Bộ of môn 148 Quang Lượng tử Năm 2015 Header Page of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ Hình3.5: Phổ phát quang c a h t nano ZnS:Mn ch a b c ph PVA (a) b c ph PVA (b) với mPVA = 1g 35 Hình3.6: Phổ phát quang c a h t nano ZnS:Mn ch a b c ph PVP (a) b c ph PVP (b) với mPVP = 1,2g .35 Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR c a PVA 37 Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR c a PVA(đ ZnS:Mn/0,8gPVA8%(đ ng a), ZnS:Mn(đ ng b), ng c) 38 Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVA (đ ng a), ZnS:Mn (đ ng b) ZnS:Mn/PVA với kh i l ợng PVA khác 39 Hình 3.10 : Đồ th biểu diễn thay đổi v trí s sóng c a nhóm OH theo kh i l ợng PVA h t nano ZnS:Mn/PVA .42 Hình 3.11: Phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR c a PVP .43 Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngo i RT-IR c a PVP(a), ZnS:Mn(b) ZnS:Mn/1,2g PVP(c) .44 Hình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR c a PVP, ZnS:Mn ZnS:Mn b c ph PVP với kh i l ợng khác 45 Footer Page 8Bộ of môn 148 Quang Lượng tử Năm 2015 Header Page of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ L IăNịIăĐ U Hiện nay, công nghệ nano đ ợc đầu t phát triển m nh mẽ với ng dụng m i lĩnh vực c a đ i s ng Chẳng h n, ng i ta đư chế t o chip nano máy tính có đ tích hợp cao triển v ng cho phép dung l ợng b nhớ máy tính tăng lên lớn; ng nano cacbon vững chắc, có đ bền h c gấp 10 lần thép đặc biệt có tính bền nhiệt cao; lo i pin có kh quang hợp nhân t o giúp ng i s n xuất l ợng s ch….Ngoài công nghệ nano nhiều ng dụng quan tr ng nhiều ngành nghề khác nh y tế, an ninh qu c phòng, thực phẩm… Đ i t ợng c a công nghệ nano vật liệu có kích cỡ nanomet Với kích th ớc nh nh vậy, vật liệu nano có tính chất vô đ c đáo mà vật liệu có kích th ớc lớn có đ ợc nh đ bền h c, tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, tính chất điện quang tr i Mục tiêu ban đầu c a việc nghiên c u vật liệu nano để ng dụng công nghệ sinh h c nh tác nhân ph n ng sinh h c nh tế bào ng dụng vật lý, chấm l ợng tử đ ợc h ớng tới để s n xuất linh kiện điện tử nh t phát quang (LED), laser chấm l ợng tử có hiệu suất cao dòng ng ỡng thấp Trong viễn thông chấm l ợng tử đ ợc dùng linh kiện để khuếch đ i quang dẫn sóng [2, 3] ZnS, ZnS : Mn m t vật liệu nano bán dẫn có đ r ng vùng cấm lớn (Eg =3,68eV 300K), chuyển m c thẳng, có đ bền nhiệt cao đ ợc ng dụng r ng rưi dụng cụ quang điện tử [2, 3] Để làm tăng kh ng dụng c a vật liệu nano nói chung c a ZnS, ZnS : Mn nói riêng ng i ta th ng b c ph chúng chất ho t hóa bề mặt nh polymer : polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) Khi h t nano ZnS:Mn đ ợc b c ph polymer kích th ớc c a chúng gi m, điều dẫn đến d ch b hấp thụ c a ZnS phiá b ớc sóng ngắn (d ch chuyển xanh), d ch đám phát quang Mn2+ phía b ớc sóng dài (d ch chuyển đ ), c ng đ phát quang m nh th i gian phát quang ngắn [3, 4] Khi đó, kh ng dụng c a vật liệu nano ZnS, ZnS : Mn dụng cụ quang điện tử tăng lên Footer Page 9Bộ of môn 148 Quang Lượng tử Năm 2015 Header Page 10 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ Để kiểm tra h t nano có đ ợc b c ph chất ho t hóa bề mặt hay không ta kh o sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR Đó lý ch n đề tài : “Nghiênăc u ph ăh păth ăh ngăngo iăc aăcácăh tănanoă ZnSăphaăt păMn” Ngoài phần m đầu, luận văn gồm ch ơng: Ch ngă Tổng quan cấu trúc tinh thể, vùng l ợng c a vật liệu nano ZnS:Mn Ch ngă2 Tổng quan phổ hấp thụ hồng ngo i c a vật liệu nano ZnS pha t p Mn không b c ph b c ph polymer Ch ngă3 Kết qu thực nghiệm th o luận Bộofmôn Footer Page 10 148.Quang Lượng tử Năm 2015 Header Page 44 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ Khi h t nano ZnS:Mn ch a b c ph PVA, PVP phổ phát quang xuất đám da cam – vàng kho ng 603nm (hình 3.5a 3.6a) Đám da cam – vàng chuyển d i b c x c a điện tử 3d5 c a ion Mn2+ từ m c T1(4G) xu ng m c 6A1(6S) tinh thể ZnS [7] Khi ion Mn2+ đ ợc doping vào m ng tinh thể c a ZnS thay cho cation c a m ng tinh thể Zn2+(3d10) dẫn đến tr n lẫn electron s-p c a m ng ch ZnS electron d c a Mn2+, làm cho chuyển d ch cấm spin tr nên đ ợc cho phép Khi h t nano ZnS:Mn b c ph PVP PVA phổ phát quang c a chúng xuất đám da cam – vàng kể : Khi ch a b c ph c 603nm nh ng c ng đ tăng lên đáng ng đ c a đám da cam – vàng kho ng 13340(au), h t nano ZnS:Mn b c ph PVA c ng đ c a đám da cam – vàng tăng lên tới kho ng 15592(au), b c ph PVP c ng đ c a đám da cam – vàng tăng lên tới kho ng 19940(au) Nguyên nhân c a tăng c ng đ c a đám da cam-vàng pha tr n m nh tr ng thái s-p c a bán dẫn ch tr ng thái d c a ion Mn2+ truyền l ợng kích thích từ PVA, PVP sang ion Mn2+ tinh thể ZnS 3.5.ăPh ăh păth ăh ngăngo iăc aăZnS:Mnăb căph ăPVA 3.5 Ph ăh păth ăh ngăngo iăc aăPVA PVA với công th c phân tử (C2H3OH)n có nhóm hidroxyl OH phân cực m nh, electron c a nhóm liên kết m nh với ion Zn2+(3d10), Mn2+(3d5) bề mặt h t nano hình thành liên kết –OH–Zn2+(3d10), – OH–Mn2+(3d5) bao quanh h t nano Trong phổ FT-IR c a PVA xuất đám, v ch đặc tr ng cho dao đ ng c a nhóm: OH 2902 cm-1; C-O 3453 cm-1; CH/CH2 1108 cm-1 dao đ ng biến d ng c a n ớc b PVA hấp thụ 1623 cm-1 và…., đám đặc tr ng cho OH có đ hấp thụ lớn (hình 3.7) Bộofmôn Footer Page 44 148.Quang Lượng tử 36 Năm 2015 Header Page 45 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ 80 PVA (OH) 3457 60 (C=O) 1638 § é hÊp thô(%) (CH2) 671 1106 517 40 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR PVA 5.2.ăPh ăh păth ăh ngăngo iăc aăZnSă:ăMnăb căph ăPVA Sự b c ph h t nano ZnS:Mn PVA đư đ ợc kiểm tra phổ hấp thụ hồng ngo i Hình 3.8, 3.9 phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR c a h t nano ZnS:Mn b c ph PVA với kh i l ợng PVA khác Từ phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR đư xác đ nh đ ợc thông s đặc tr ng : s sóng, c ng đ c a v ch đặc tr ng cho lo i dao đ ng Kết qu đ ợc dẫn 3.4 Bộofmôn Footer Page 45 148.Quang Lượng tử 37 Năm 2015 b ng Header Page 46 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ a: PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,8gPVA 100 (OH) 3422 (Mn-S) 653 3410 (Zn-S) 617 (Zn-S) 476 § é hÊp thô(%) 80 (C=O) 1638 (C=O) N-OH 1556 1288 60 (Zn-S) 1102 b 3450 c (C-H) 1411 (Oxy) 40 1003 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (Zn-S) 476 160 (Zn-S) 617 (C=O) 1638 (Mn-S) 658 670 (Oxy) 1003 140 (Zn-S) 1102 1556 (OH) 3410 a:PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,8gPVA c (C-H) 1411 b 120 § é hÊp thô(%) 658 100 80 3456 60 670 40 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) ảình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR PVA(đường a), ZnS:Mn(đường b), ZnS:Mn/0,8gPVA8%(đường c) Bộofmôn Footer Page 46 148.Quang Lượng tử 38 Năm 2015 Header Page 47 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ a:PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVA d: ZnS:Mn/0,4gPVA e: ZnS:Mn/0,6gPVA f: ZnS:Mn/0,8gPVA g: ZnS:Mn/1gPVA (C=O) h: ZnS:Mn/1,2gPVA 1637 i: ZnS:Mn/1,5gPVA 100 (Zn-S) (Zn-S) 471 80 617 (Mn-S) 657 (OH) 3415 d § é hÊp thô(%) 1556 60 1104 (Oxy) 1004 b e (0-H) (Zn-S) g c i f (C-H) h 1415 40 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (OH) 3410 (C-H) 260 240 (Zn-S) (Zn-S) (Mn-S) 470 612 655 670 (Oxy) 1004 1410 1552 (C=O) 1629 i h 220 200 a:PVA b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVA d: ZnS:Mn/0,4gPVA e: ZnS:Mn/0,6gPVA f: ZnS:Mn/0,8gPVA g: ZnS:Mn/1gPVA h: ZnS:Mn/1,2gPVA i: ZnS:Mn/1,5gPVA g § é hÊp thô(%) 180 f 160 e 140 d 120 100 c 80 b 3456 60 40 a 20 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) ảình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngo i PVA (đường a), ZnS:Mn (đường b) ZnS:Mn/PVA với khối lượng PVA khác Bộofmôn Footer Page 47 148.Quang Lượng tử 39 Năm 2015 Header Page 48 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ B ng 3.4 : Cácăthôngăs ăđặcătr ngă:ăs ăsóng,ăc ngăđộăc aăcácăv chă trongăph ăh păth ăh ngăngo iăc aăPVAăvƠăcácăh tănanoăZnSă:ăMn/ăPVAăv iăcácăkh iăl ngăPVAăkhácănhau ZnSă:ăMn/ăPVAăv iăcácăkh iăl PVA 0,2 0,4 ngăPVA(g)ăkhácănhau 0,6 0,8 1,2 Lo iă dao động 1,5 S ă sóng I(au) S ă sóng I(au) S ă sóng I(au) S ă sóng I(au) S ă sóng I(au) S ă sóng I(au) S ă sóng I(au) S ă sóng I(au) S ă sóng I(au) 517 16,8 478 63,6 466 30,6 464 39,8 476 48,8 467 49,4 469 39,8 474 21,4 474 20,6 619 64,5 617 36,9 614 43,8 621 47,3 617 53,1 618 37,7 614 22,7 614 20,8 660 62,2 654 32,7 650 42,3 660 49,2 667 52,6 667 42,3 667 35,7 667 35,5 1010 30,5 1006 17,9 1006 24,4 1007 19,4 1006 32,1 1006 20,9 1014 10,2 1014 16,3 1106 35,6 1106 30,6 1104 32,9 1108 16,8 1107 38,5 1109 23,7 1109 8,3 1109 15,9 1180 21,9 1179 18,5 1176 22,7 1175 11,6 1180 31,1 1168 19,2 1177 11,2 1177 1288 1288 13,3 1230 20,5 1292 21,5 1288 36 1290 27 1339 11,5 1339 8,5 1415 43 1421 26,4 1418 29,1 1411 37,1 1419 44 1422 35,2 1410 36,3 1410 41,3 1557 52,6 1557 34,2 1551 35,5 1555 45,5 1546 47,5 1553 39,6 1552 42,2 1552 46,5 671 1106 9,3 9,1 1638 13,8 1630 52,4 1633 49,4 1630 46,6 1637 47,8 1637 59,1 1637 45 1629 24,8 1629 29,4 3456 33,5 3443 88,2 3430 72,5 3426 62,5 3422 66,4 3420 69,4 3415 59,8 3410 49,5 3410 58,6 Bộ môn Quang Footer Page 48 of 148 – Lượng tử 41 Mn-S Zn-S Zn-S Oxy Zn-S C=C N-OH C-H C-O C=O OH Năm 2014 Header Page 49 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ Từ đồ th b ng thông s đặc tr ng : s sóng, c ng đ c a v ch phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVA h t nano ZnS : Mn/ PVA với kh i l ợng PVA khác cho thấy: + Khi h t nano ZnS:Mn đ ợc b c ph PVA, phổ FT-IR c a xuất đám v ch đặc tr ng c a PVA ,ngoài xuất v ch đặc tr ng cho Zn-S kho ng 1109cm-1, 620cm-1, 471cm-1 Tuy nhiên so với h t nano ZnS:Mn không b c ph (nhóm OH có s sóng 3443cm-1), tăng kh i l ợng b c ph c a PVA từ 0,2g đến 1,5g đám đặc tr ng cho dao đ ng m r ng c a nhóm OH b d ch phía s sóng nh kho ng 46cm-1 Kết qu đ ợc dẫn b ng 3.5 hình 3.10 B ngă3.5ă:ăV ătríăs ăsóngăc aănhómăOHătheoăkh iăl ngăPVA mPVA(g) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,5 s sóng(cm-1) 3443 3430 3426 3422 3420 3415 3410 3410 3460 -1 Sè sãng(cm ) 3440 3420 3400 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,5 mPVA(g) Hình 3.10 : Đồ thị biểu diễn thay đổi vị trí số sóng nhóm Oả theo khối lượng PVA h t nano ZnS:Mn/PVA 3.6.ăPh ăh păth ăh ngăngo iăc aăZnS:Mnăb căph ăPVP 3.6.1 Ph ăh păth ăh ngăngo iăc aăPVP Hình 3.11 phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVP PVP polymer có công th c (C6H9NO)n với nhóm ch c đặc tr ng OH, C-H, C=O, CH2… Phổ hấp thụ hồng ngo i môn49Quang FooterBộ Page of 148.– Lượng tử 42 Năm 2014 Header Page 50 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ c a PVP có đám v ch đặc tr ng cho dao đ ng c a nhóm OH 2953 cm-1, C=O 1646 cm-1, –C-C- 3433 cm-1, C-H kho ng 657 cm-1 Ngoài xuất v ch 571 cm-1, 731 cm-1, 1300 cm-1, 1473 cm-1…, đám v ch đặc tr ng cho nhóm OH, C=O có đ hấp thụ t ơng đ i lớn Đám đặc tr ng cho nhóm OH có đ hấp thụ m nh PVP hấp thụ m nh n ớc PVP 80 (C=O) 1654 (OH) 3433 C=N 1291 1463 60 § é hÊp thô(%) -C-C671 1374 (C-H) 2954 573 (CH2) 736 40 1215 839 2138 -C-C1075 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) Hình 3.11: Phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR PVP 3.6.2.ăPh ăh păth ăh ngăngo iăc aăZnS:Mnăb căph ăPVP Sự b c ph h t nano ZnS:Mn PVP đ ợc kiểm tra phổ hấp thụ hồng ngo i Hình 3.12 phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR c a ZnS:Mn (CMn= 8%mol) không b c ph b c ph PVP với mPVP = 1,2g, Hình 3.13 phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR c a PVP, ZnS:Mn (CMn= 8% mol) không b c ph b c ph PVP với kh i l ợng PVP khác Từ phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR đư xác đ nh đ ợc thông s đặc tr ng : s sóng, c qu đ ợc dẫn ng đ c a v ch đặc tr ng cho lo i dao đ ng Kết b ng 3.6 môn50Quang FooterBộ Page of 148.– Lượng tử 43 Năm 2014 Header Page 51 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ 100 (Zn-S) (Zn-S) 476 617 a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/1,2gPVP (Mn-S) 655 b (C=O) 1641 80 (C-H) 2952 § é hÊp thô(%) (C=O) (C=N) (Oxy) 1007 (Zn-S)1292 1106 60 (OH) 3420 1551 c 40 a 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (Zn-S) 476 220 (Zn-S) 617 (Mn-S) 655 (C=O) 1641 1551 200 (Oxy) (C=N) 1007 (Zn-S) 1292 1106 180 (OH) 3420 a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/1,2gPVP (C-H) 2952 c § é hÊp thô(%) 160 140 b 120 100 80 60 a 40 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) ảình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngo i RT-IR PVP(a), ZnS:Mn(b) ZnS:Mn/1,2g PVP(c) môn51Quang FooterBộ Page of 148.– Lượng tử 44 Năm 2014 Header Page 52 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ 1642 653 100 1546 617 1411 471 b 1288 80 c 1102 1006 § é hÊp thô(%) a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVP d: ZnS:Mn/0,4gPVP e: ZnS:Mn/0,8gPVP f: ZnS:Mn/1,2gPVP g: ZnS:Mn/1,6gPVP 3422 f d 60 g a 40 e 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) (Zn-S) (Zn-S) (Mn-S) 471 617 653 260 (Zn-S) (C=O) (OH) 1642 3422 1546 1102 g (C=N)1411 240 1006 220 2962 1288 f 200 e 180 § é hÊp thô(%) a: PVP b: ZnS:Mn c: ZnS:Mn/0,2gPVP d: ZnS:Mn/0,4gPVP e: ZnS:Mn/0,8gPVP f: ZnS:Mn/1,2gPVP g: ZnS:Mn/1,6gPVP 160 d 140 c 120 100 b 80 60 a 40 20 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Sè sãng(cm ) ảình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR PVP, ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ PVP với khối lượng khác môn52Quang FooterBộ Page of 148.– Lượng tử 45 Năm 2014 Header Page 53 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ B ng 3.6: Cácăthôngăs ăđặcătr ngă:ăs ăsóng,ăc ngăđộăc aăcácăv chătrongăph ăh păth ăh ngăngo iăc aăPVP vƠăcácăh tănanoăZnSă:ăMn/ăPVPăv iăcácăkh iăl ZnSă:ăMn/ăPVPăv iăcácăkh iăl ngăPVPăkhácănhau ngăPVP(g)ăkhácănhau PVP 0,2 0,4 0,8 1,2 Lo iădao động 1,6 S ăsóng I(au) S ăsóng I(au) S ăsóng I(au) S ăsóng I(au) S ăsóng I(au) S ăsóng I(au) S ăsóng I(au) 470 657 38.8 24.3 670 466 73,2 458 65,8 453 49,8 476 56,5 471 77,7 Zn-S 617 72,1 621 66,3 617 51,4 617 57,8 621 77,5 -C-CZn-S 660 31.8 660 68,2 660 62,3 655 49,13 655 56,3 657 77,2 1014 40,8 1014 43,4 1007 40,9 1007 33,7 1007 30,3 1007 48,9 dao độ g rộ g O 1079 7.32 1106 47,7 1102 45,7 1106 33,1 1106 33,4 1105 46,4 Zn-S 1300 40 1292 27,2 1292 30,9 1288 31,7 1292 33,1 1292 57,6 C=N 1415 29,7 1415 31,6 1415 32,5 1415 41,6 1415 70,7 C-H 1415 29,4 1655 65.7 1649 61,8 1649 59,8 1645 57,9 1642 56,5 1640 78,9 C=O 2953 32.4 2946 52,7 2946 50,6 2952 54,4 2952 42,1 2956 71,1 C-H 3433 60.1 3424 83,2 3420 78,4 3434 79,2 3420 72,6 3415 87,9 OH 3422 Bộ môn Quang Footer Page 53 of 148 – Lượng tử 50.6 46 Năm 2014 Header Page 54 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ Từ b ng s sóng c ng đ đỉnh c a phổ hấp thụ hồng ngo i (b ng 3.5) ta thấy: + Tr ớc sau h t nano ZnS:Mn đ ợc b c ph PVP xuất v ch đặc tr ng cho dao đ ng c a liên kết Zn-S 1114 cm-1, Mn-S 660 cm-1 Đ hấp thụ c a v ch sau b c ph có thay đổi, v ch 660 cm-1 tăng từ 31.8 lên 50.3 a.u, v ch 1014 cm-1 tăng từ 10.0 lên 17.9 a.u, v ch 3422 cm-1 tăng từ 50.6 lên 61.2 a.u + Khi h t nano ZnS:Mn đ ợc b c ph PVP, gi ng nh ZnS:Mn/PVA, phổ hấp thụ hồng ngo i c a xuất đám v ch đặc tr ng c a PVP , Zn-S Tuy nhiên so với h t nano ZnS:Mn không b c ph (nhóm C=O có s sóng 1649cm-1), tăng kh i l ợng b c ph c a PVP từ 0,2g đến 1,6g đám đặc tr ng cho dao đ ng m r ng c a nhóm C=O b d ch phía s sóng nh kho ng 35cm-1 Kết qu đ ợc dẫn b ng 3.5 hình 3.14 B ngă3.5ă:ăV ătrí s ăsóngăc aănhómăC=O theoăkh iăl ngăPVP mPVP(g) 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 s sóng(cm-1) 1655 1649 1649 1645 1642 1640 -1 Sè sãng(cm ) 1650 1600 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 mPVP(g) Hình 3.14 :ăĐ ăth ăbi uădi năthayăđ iăv ătrí s ăsóng c aănhómăC=Oătheoăkh iă l ngăPVP trongăcácăh tănanoăZnS:Mn/PVP Bộofmôn Footer Page 54 148.Quang – Lượng tử 47 Năm 2015 Header Page 55 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ K TăLU N Thực đề tài : “Kh oă sátă ph ă h pă th ă h ngă ngo iă c aă cácă h tă nanoă ZnS pha t păMn”, đư thu đ ợc m t s kết qu sau: Thu thập tài liệu tham kh o cấu trúc tinh thể, vùng l ợng phổ FT-IR c a vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, ZnS:Mn b c ph m t s chất ho t hóa bề mặt Kh o sát cấu trúc tinh thể, hình thái h c thông qua phổ X-Ray nh TEM c a chúng phổ phát quang c a m t s h t nano ZnS:Mn không b c ph , b c ph PVA, PVP Kết qu cho thấy : PVA, PVP không làm thay đổi tính chất cấu trúc c a h t nano ZnS:Mn mà làm tăng c ng đ phát quang c a đám da cam vàng đặc tr ng cho ion Mn2+ tinh thể ZnS Nguyên nhân c a t ợng hiệu ng giam cầm l ợng tử liên quan đến gi m kích th ớc h t truyền l ợng từ phân tử PVA, PVP sang h t nano ZnS:Mn Nghiên c u phổ hấp thụ hồng ngo i FT-IR c a PVA, PVP, c a h t nano ZnS:Mn b c ph PVA, PVP Kết qu cho thấy : + Trong phổ FT-IR c a PVA xuất đám, v ch đặc tr ng cho dao đ ng c a nhóm: OH 3453 cm-1; CH/CH2 2902 cm-1; C-O 1108 cm-1 , đám đặc tr ng cho OH có đ hấp thụ lớn + Trong phổ FT-IR c a PVP xuất đám, v ch đặc tr ng cho dao đ ng c a nhóm hiđroxyl OH –C-C- 3433 cm-1, C-H 2953 cm-1, C=O kho ng 657 cm-1 Ngoài xuất v ch 1646 cm-1, 571 cm-1, 731 cm-1, 1300cm-1, 1473cm-1, đám v ch đặc tr ng cho nhóm carbonyl C=O có đ hấp thụ t ơng đ i lớn + Khi h t nano ZnS:Mn đ ợc b c ph PVA, phổ FT-IR c a xuất đám v ch đặc tr ng c a PVA ,ngoài xuất v ch đặc Bộofmôn Footer Page 55 148.Quang – Lượng tử 48 Năm 2015 Header Page 56 of 148 Kiều Bá Chiến tr ng cho Zn-S Luận văn Th c sĩ 620cm-1, 471cm-1 Tuy nhiên so với h t nano ZnS:Mn không b c ph (nhóm OH có s sóng 3443cm-1), tăng kh i l ợng b c ph c a PVA từ 0,2g đến 1,5g đám đặc tr ng cho dao đ ng m r ng c a nhóm OH b d ch phía s sóng nh kho ng 46cm-1 + Khi h t nano ZnS:Mn đ ợc b c ph PVP, gi ng nh ZnS:Mn/PVA, phổ hấp thụ hồng ngo i c a xuất đám v ch đặc tr ng c a PVP , Zn-S Tuy nhiên so với h t nano ZnS:Mn không b c ph (nhóm C=O có s sóng 1649cm-1), tăng kh i l ợng b c ph c a PVP từ 0,2g đến 1,6g đám đặc tr ng cho dao đ ng m r ng c a nhóm C=O b d ch phía s sóng nh kho ng 15cm-1 Sự d ch chuyển v trí c a đám, v ch đặc tr ng cho nhóm OH h t nano ZnS:Mn b c ph PVA nhóm C=O h t nano ZnS:Mn b c ph PVP ch ng cho thấy h t nano ZnS:Mn đư đ ợc b c ph chất ho t hóa bề mặt PVA, PVP Đư gi i thích d ch chuyển v trí c a đám đặc tr ng cho dao đ ng c a nhóm OH, C=O nhóm tham gia vào liên kết ph i trí với ion Zn2+ bề mặt h t nano đư làm gi m liên kết c a đám với m ch PVA, PVP Bộofmôn Footer Page 56 148.Quang – Lượng tử 49 Năm 2015 Header Page 57 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ TÀIăLI UăTHAMăKH O TƠiăli uăti ngăVi t Ph m Văn Bền (2008), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, Nhà xuất b n đ i h c Qu c gia Hà N i Nguyễn Ng c Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà N i Nguyễn Đ c Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ vật liệu nguồn NXB Viện Khoa h c Việt nam, Hà N i Nguyễn Văn Tr ng(2012), Chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt khảo sát phổ phát quang chúng, luận văn th c sỉ khoa h c, Tr ng ĐHKHTN - ĐHQG Hà N i Phùng Thu Hiền (2012), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP khảo sát phổ phát quang chúng, luận văn th c sỉ khoa h c, Tr ng ĐHKHTN - ĐHQG Hà N i TƠiăli uăti ngăAnh Abdul Kareem Thottoli and Anu Kaliani Achuthanunni (2013), Effect of Polyvinyl alcohol concentration on the ZnS nanoparticles and wet chemical synthesis of wurzite ZnS nanoparticles, pp1-9 Bhargava R.N, Gallagher D, Hong X, Nurmikkvo A (1994), Optical properties of manganeses- doped nanocrystals of ZnS, physical Review letters 72(3), pp 416-419 Cadis A-I, E.-I Popovici, E Bica, I Perhaită (2010), On the preparation of manganese-doped Zinc sulphide nanocrystalline powders using the wet-chemical synthesis ruote, Chalcogenide letters, Vol 7, No 11,pp 631-640 Damian C Onwudiwe, Tjaart P.J Kruger, Anine jordaan, Christien A Strydom(2014), Laser-assisted synthesis, and structural and thermal properties of ZnS nanoparticles stabilised in polyvinulpyrrolidone, Applied Surface Science 321, pp 197-204 10 Gopa Ghosh, Milan Kanti Naskar, Amitava Patra, Minati Chatterjee(2006), Synthesis and characterization of PVP – encapsulated ZnS nanoparticles, Optical Materials, 28, pp 1047-1053 Bộofmôn Footer Page 57 148.Quang – Lượng tử 50 Năm 2015 Header Page 58 of 148 Kiều Bá Chiến Luận văn Th c sĩ 11 Kelly Sooklal, Brian S Cullum, S Michale Angel and Catherine J Murphy(1996), Photophysical Properties of ZnS Nanoclusters with Spatially Localized Mn2+, Vol 100, pp 4551-4555 12 Miss Narumon Seeponkai(2004), Modification of poly(vinyl alcohol) for use as an Electrolyte Membrane in Direct Mathanol Fuel Cell, School of Energy Environment and Material King Mongkut's University of Technology Thonburi, Bangkok, pp 1-39 13 Murugadoss G, Rajamannan B, Ramasamy V (2010), Synthesis and photoluminescence study of PVA-capped ZnS:Mn nanoparticles, Vol 5, No 2, pp 339-345 14 Murugadoss G (2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP-encapsulated Mn2+-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence, 130, pp.2207–2214 15 Rema Devi B S, R Raveendran and A V Vaidyan(2007), Synthesis and characterization of Mn2+ doped ZnS nanoparticles, Journal of Physics, Vol 68, No 2, pp 679-687 16 Jayesh D Patel, Tapas K Chaudhuri(2009), Synthesis of PbS/poly (vinuypyrrolidone) nanocomposite, Materials Research Bulletin, 44, pp 1647-1651 17 Stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, Marta Stroescu Iuliana Jipa(2010), Fourier Transform Infrared(FTIR) spectroscopy for characerization of antimicrobial films containning chitosan, pp 1234-1240 18 Soltani N, A Dehzangi, a Kharazmi, E Saion, W Mahmood Mat Yunus, B Yeopmajlis, M Reza Zare, E Ghribshahi N Khalilzadeh(2014), Structural, optical and electrical properties of ZnS nanoparticles affecting by organic coating, Chalcogenide letters, Vol 11, No 2, pp 79-90 19 Ulrike Woggon (2004), Optical properties of Semiconductor Quantum Dots, pp.52-53 Bộofmôn Footer Page 58 148.Quang – Lượng tử 51 Năm 2015 ... hấp thụ hồng ngo i c a ZnS/ PVP(a) PVP(b) .22 Hình 2.7: Phổ hấp thụ hồng ngo i c a h t nano ZnS : Mn2 +, ZnS : Mn2 + b c ph PVP, ZnS : Mn2 + b c ph SHMP 24 Hình 2.8 : Phổ hấp thụ hồng ngo... Phổ hấp thụ hồng ngo i c a màng PVA 19 Hình 2.4: Phổ hấp thụ hồng ngo i c a màng PVA 20 Hình 2.5: Phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVP(a) ph c hợp nano PbS/PVP(b) 20 Hình 2.6: Phổ hấp thụ. .. a các h t nano ZnS: Mn 12 2.4.ăPh ăh păth ăh ngăngo i 14 2.4.1 Cơ s lí thuyết phổ hấp thụ hồng ngo i .14 2.4.2 Phổ hấp thụ hồng ngo i c a PVA PVP 18 2.4.3 Phổ hấp thụ hồng