Trang i TÁC GIẢ: Nguyễn Thị Lê Nhơn MỤC LỤC MUC LUC ỉ DANH MUC BẢNG BIỂU .iii DANH MUC Sơ ĐÒ iv DANH MUC HÌNH ẢNH V DANH MUC ĐÒ THI vi PHÀN L TÒNG QUAN 1.1 ■ LY THUYẾT VẼ PHẢN ƯNG HECK .1 LLL Giới thiêu phản ứng Heck 1.1.2 Những nghiên cửu xúc tác đồna thể phàn ứng Heck12]: 1.1.3 Những nghiên cửu xúc tác di thể dùng phản ứng Heck121: 1.2 KHẢI QUÁT VẺ VẢT LIÊU MICRO- MESOPOROUS SILICA 1.2.1 Giới thiêu chung: 1.2.2 Các nghiên cửu vât liêu silica SBA-15 PHẦN n GIẢI QUYÉT VẮN ĐÈ IU NGHIÊN CỬU ĐIÊU CHËXÜC TÀC PHƯC PALLADIUM CỒ ĐINH TRÊN SBA-15 sử DUNG CHO PHẢN ỦNG HECK: n.1.1 Muc tiêu đề lài: 11.1.2 Nôi dung nghiên cứu: 11.2 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUÂN n.2.1 Phức palladium cố đinh trẽn SBA-15 với ligand hidentate ]à base Schiff SBA15- aminn han đầu với 2- acetvlpvridine salicylaldéhyde: 11.2.2 Kết quà phân tfch phổ nhiễu xa tia X: n.2.3 Ket xác đinh cấu trúc, tành dang SBA-15- amino ban đầu bane phưnmg nhản kình hiển vỉ điên tử quét (SEMI n.2.4 Ket xác đinh cấu trúc, hình dang SBA-15- amino ban đầu bane phưnmg nhản kình điên tử truyền qua (TEMI: n.2.5 Kết quà đo bề măt riêng (BET): n.2,6 Kết quà IR: 11.3 KHẢO SÁT PHẢN ỦNG HECK DI THẾ GIỮA IODOBF.N7.HNF VÀ STYRENE THÀNH TRANS- STĨLBENE VÀ CIS- STTLBENE: 10 n.3.1 Khảo sát ành hưởng cùa base: 10 n.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiêt đô .14 n.3.3 Khảo sát ành hưởng cùa nồng đô xúc tác 17 11.4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG NHÓM THỂ LÊN Đõ CHUYẾN HÓA CỦA PHẢN ỦNG .20 11.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỬA HAI LOAI xức TÁC PHỨC PALLADIUM: 23 11.6 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TẢI sử DUNG CỦA xức TÁC PHỨC PALLADIUM CỒ ĐINH TRÊN SBA- 15 26 PHỤ LỤC PHÀN HL KÉT LUÂN 27 PHẰN IV TẰĨ LĨẼU THAM KHẢO 29 Trang iii DANH MỤC BẢNG BIỂU • Bảng n.l Kết quà phân tích IR vât liêu xúc tác ưên SBA- 15 Bảng n.2 Ảnh hưởng base lẽn đỏ chuyển hóa phản ứng Heck 12 Bảng n.3: Ảnh hường nhiêt đỏ lên đỏ chuyển hóa phản ứng Heck 15 Bảng n.4 Ảnh hưởng hàm lương xúc tác lẽn đỏ chuyển hóa phản ứng Heck 18 Bàng n.5 Bảng giá tri TOF TON ứng với hàm lương xúc tác 20 Bảng n.6 Ảnh hưởng nhóm vòng benzene tác chat aryl iodide lên đỏ chuyền hóa phản ứng Heck 21 Bảng n.7.Ảnh hưởng loai xúc tác lên đỏ chuyển hóa ưong phản ứng Heck 24 Trang iv DANH MỤC Sơ ĐỒ Sơ đồ LL Phản ứng Heck arvl halogen vả alkenđầu mach Sơ đồ n.l Phàn ứng tao base- Schiff SBA- 15- amino ban đầu với 2acetylpyridine Sơ đồ n.2 Phản ứng điều chế xúc tác phức palladium SBA- Pd- ketone Sơ đồ n.3 Phản ứng tao base- Schiff SBA- 15- amino ban đầu với salicylaldéhyde Sơ đồ n.4 Phản ứng điều chế xúc tác phức palladium SBA- Pd- aldehvde Sơ đồ n.s Phản ứng Heck Iodobenzene Stvrene 10 Trang V DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.2 Ví du xúc tác dang vòng palladium .2 Trang vi DANH MỤC ĐỒ THỊ Đồ thi ILL Ảnh hưởng base lên đỏ chuyển hóa phàn ứng 13 Đồ thi II.2 So sánh đỏ chuyến hóa với base khác 13 Đồ thi 113 Ảnh hưởng nhiêt đỏ lên đỏ chuyển hóa phản ứng 16 Đồ thi II.4 So sánh đỏ chuyển hóa với điều kiên nhiêt đô khác 16 Đồ thi II.5 Ảnh hưởng hàm lương xúc tác lên đô chuyển hóa phàn ứng 19 Đồ thi IL6 So sánh đô chuyền hóa vói hàm lưqng xúc tác khác 19 Đồ thi n.7 Khảo sát ảnh hưởng nhổm vòng benzene tác chat aryl iodide lẽn đỏ chuyền hóa phản ứng Heck 22 Đồ thi n.8 So sánh đỏ chuyền hóa phản ứng Heck vói nhổm vòng benzene tác chat aryl iodide 22 Đồ thi n.9 Khảo sát ành hưởng loai xúc tác phức lên đỏ chuyển hóa ưong phản ứng Heck 25 Đồ thi n.10 So sánh đỏ chuyển hỏa phản ứng Heck sử dung hai loai xúc tác khác nhau.25 Trang PHẦN I TỔNG QUAN 1.1 LÝ THUYẾT VÈ PHẢN ỨNG HECK 1.1.1 Giói thiệu phản ứng Heck Bắt đầu từ năm 1970, kỹ thuật ghép đôi nghiên cứu phát triển, chúng trở thảnh công cụ đắc lực hữu dụng cho việc xây dựng phân tử có cấu trúc phức tạp tù phân tử đơn giản, ứng dụng phản ứng ghép đôi rộng, từ sản phẩm trình tổng hợp hợp chất tự nhiên phức tạp tới sản phẩm ngành hóa học đại phân tử khoa học vật liệu, tù hóa chất tinh khiết đến hóa chất cho ngành công nghệ dược liệu Trong đó, phản úng Heck toong phản ứng ghép đôi đời sớm nhất, dùng để nối alkenyl, aryl, allyl, benzyl, methyl, alkoxyl carbonyl methyl, alkynyl, nhóm alkyl silyl với alkene khác Năm 1968, phản ứng Heck đời, háo cáo cách độc lập hởi Miziroki Heck Sau đó, nhà hóa học Heck nghiên cứu sâu thêm, phản ứng trở nên quan trọng tổng hợp hữu Năm 1972, Kumadã Corriu độc lập báo cáo phản ứng ghép đôi olefin, aryl halidevà alkyl, aryl magie halide với có mặt hợp chất nikel như: NiCl2.dppe, Ni(acac)2 Trong giá đoạn 1972- 1975, số báo cáo tương tự phản ứng Heck viết hời Gringard, Kharash Phản ứng Kharash- phản ứng ghép đôi đồng thể hợp chất Grignard với halide hữu không cần sử dụng phức phosphine tổng hợp; ứng dụng rộng rãi toong thực tế Trong giai đoạn 1975- 1976, nhóm nghiên cứu công bố xúc tác phức palladium- phosphium Một số tác giả báo cáo phản úng ghép đổi xúc tác Pd bromoarene iodoarene DMF Hiện nay, phản ứng ghép đôi nghiên cứu phát triển Sơ đồ 1.1 Phản ứng Heck aryl halogen aỉken đầu mạch 1.1.2 Những nghiên cứu xúc tác đồng thể phản ứng Heck m: Hầu hết nghiên cứu phàn ứng Heck sử dụng xúc tác palladiun không phối tử bao gồm báo cáo Heck Mirozoki Gần đây, hệ thống xúc tác dựa nguồn palladium đơn giản (Pd(OAc) 2, PdCl2 ) thu hút quan tâm nhà nghiên cứu giá thành rẻ Năm 1999, Herrmann đồng nghiệp nghiên cứu xúc tác palladium dạng muối rà dạng vòng dùng toong dung môi chất lỏng ion Trong nghiên cứu khác Reetz Westermann mẫu palladium nano đóng vai trò quan trọng, xúc tác thật sự, chất trung gian quan trọng phàn ứng ghép đôi aryl iodide hay bromide Năm 2002, de Vries cộng nghiên cứu việc sử dụng Pd(OAc) vi lượng phàn ứng Heck, đồng thời phát triển phương pháp đơn giản hữu hiệu để tái sử dụng palladium Trang Năm 2003, họ tiếp tục nghiên cứu thấy khả hoạt hóa mẫu xúc tác dạng muối palladium acetate Pd(OAc)2 xúc tác dạng vòng giống nhau, chúng có nhiệt động Xúc tác đồng thể vi lượng làm xúc tác với chất phản ứng arylbromide khác với lượng xúc tác thấp Hình 1.2 Ví dụ vé xúc tác dạng vòng palladium Năm 2006, de Vries tiếp tục nghiên cứu tổng hợp tài liệu chu trình xúc tác chung cho phản ứng Heck đồng thể Cùng thời điểm, Schmidt có báo cáo tương tự với de Vries De Vries cho chất keo rà hợp chất trung gian có tính chất anion (do anion halide) Zou cộng sử dụng chất lỏng ion kết hợp với toluene nước để tạo hệ dung môi hai pha ưong phản ứng Heck vói Suzuki vói xúc tác không phối tử (như PdCl2) Welton đồng nghiệp tiến hành phản ứng Heck chất lỏng ion rà đoán hình thành phức Pd- carbene hoạt hóa Sau đó, Shreece cho thấy sử dụng vòng tái sử dụng tốt dựa xúc tác PdL2 chất lỏng ionic, pha ionic tái sử dụng 14 lần trì độ hoạt hóa Hiện tại, Vries tóm tắt số liệu nhiều hệ thống mô tả thống cho chu trình xúc tác Pd phản ứng Heck nhiệt độ cao 1.1.3 Nhũng nghiên cứu xúc tác dị thể dùng phản ứng Heck [21: Mục đích việc nghiên cứu xúc tác dị thể: tách sản phấm phản úng xúc tác dễ dàng hơn; giảm chi phí xúc tác giảm mát xúc tác, làm sản phẩm đơn giản Trước năm 1990, người ta sử dụng Pd/C làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi aryl chloride, hiệu suất đạt chi mức ưung bình Từ năm 1990, vài nghiên cứu xúc tác phát triển Xúc tác Pd(0) bao bọc lớp grafite nghiên cứu vào khoảng năm 1995 Julia đồng nghiệp sử dụng Pd/C xúc tác ữong phản ứng Heck, cho thấy hệ thống hoạt động bời aryl chloride đạt hiệu suất ghép đôi vừa phải Agustine giải thích hiệu phản ứng Heck aryl hóa sử dụng aryl choride với xúc tác Pd chất mang c Ying rà cộng cho thấy kim loại palladium vật liệu Nb- MCM- 41 gọi Pd- TMS11 sử dụng chúng ưong phản ứng Heck aryl bromide n- butyl arylate Hệ thống xảy nhanh hiệu chuyển đổi ừên bề mặt Sau năm 1990, xúc tác phản ứng tù Pd(0)- Pd(n) cho vào chất mang rắn có vai ữò lớn ữong phản ứng Heck Nhóm Munich Sendai báo cáo độc lập nhận xét dung dịch lọc palladium từ xúc tác dị the palladium ưên phản ứng Heck Arai đồng nghiệp chứng minh dung dịch Pd xúc tác thực cho phản ứng Heck điển hình sử dụng xúc tác ran Pd Kohler Djakovitch nghiên cứu xúc tác mang zeolite cho phản ứng ghép đôi Heck aryl halide p Zheng, w Zhang [3] nghiên cứu rà báo cáo xúc tác mang polymer bao gồm titanium palladium liên kết với polymer amphiphilic không cầu nối, Trang xúc tác base- Rh thu hồi hỗn hợp polymer plyvinyl ancohol, xúc tác oxime carbapalladium vòng dung dịch polyethylenglycol 12 KHÁI QUÁT VỀ VẠT LIẸU MICRO- MESOPOROUS SILICA 1.2.1 Gift thiệu chung: Vật liệu rắn xốp[SI có lỗ xốp phát ữiển bên ữong nên bề mặt riêng chúng lớn Vật liệu rắn xốp đóng vai trò quan trọng công nghiệp hóa học ngành công nghiệp khác ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang, chất xúc tác, cảm biến, màng lọc, hay ứng dụng quang học , từ tính [ 61 Đe xác định phân loại vật liệu rắn xốp, tồ chức IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) dựa theo kích thước chúng chia thành nhóm[SI |71 • Vật liệu vi xốp: vật liệu xốp, có kích thước lỗ xốp nhỏ nm • Vật liệu mao quàn trung bình: có kích thước lỗ xốp ưong khoảng 2- 50 nm • Vật liệu mao quản lớn: có kích thước lỗ xốp lớn 50 nm Vật liệu mao quản trung bình silica nhóm vật liệu mao quản trung bình lớn nay, với nhiều dạng cấu trúc mao quản khác nhau, hao gồm dạng vô ưật tự dạng định hướng mao quản.[6I[?I Tên vật liệu mao quản ưung bình thường gọi phổ biến theo báo gốc mà tác giả đặt cho chúng (như MCM- 41, SBA- 15, MSU- , KSW- , FSM- ) Mesoporous silica nanoparticles (MSNs) tổng hợp lần năm 1992 nhóm nghiên cứu cho tập đoàn Mobil với cấu trúc mao quản định hướng dạng lục lăng hai chiều hình tổ ong, kích thước mao quản lớn bề mặt riêng phát triển Vật liệu có tên Mobil Crystalline of Materials, MCM- 41.[81 Sáu năm sau, nhóm nghiên cứu nhóm nghiên cứu Stucky trường Đại học California Santa Barbara tồng hợp hạt nano silica với kích thước mao quản lớn Vật liệu gọi tên vật liệu điển hình Santa Barbara Amorphous, SB A- 15 Với kích thước mao quản lớn, đồng đều, thành mao quản dày, độ bền nhiệt thủy nhiệt cao MCM- 41, SBA- 15 thu hút quan tâm nhà khoa học lĩnh vực xúc tác hấp phụ[91 Silica SBA- 15 có tiềm ứng dụng lớn ữong nhiều lĩnh vực khác nhau: xúc tác, phân phối, sensors, mẫu cho tổng hợp vật liệu rây phân tử mới.[81 1.2.2 Các nghiên cứu vật liệu silica SBA-15 1.2.2.1 Các nghiên cứu vật liệu SBA- 15 giới: Năm 2004, tác giả Jinlou Gu đồng [13] nghiên cứu đưa nano vàng vào lỗ xốp SBA- 15 tạo vật liệu nano vàng Năm 2005, Patrick Rollet cộng [UI nghiên cứu xúc tác dị thể hên chất mang tổng hợp hữu Họ báo cáo xúc tác dị thể tự cho phản ứng ghép đôi Sonogashira: chuẩn bị, chế, hoạt hóa ứng dụng tổng hợp hữu Năm 2005, Liangli cộng [15] nghiên cứu tổng hợp xúc tác keo Palladium SBA- 15 Họ đưa hệ thống xúc tác dị thể hiệu cho phản ứng Heck: lớp keo palladium khử kênh vật liệu mesoporous silica Vật liệu nghiên cứu cho phản ứng ghép đôi Heck với chất aryl hoạt động không hoạt động Mở rộng nghiên cứu, xúc tác phân tán cao vật liệu Pd- SBA, tạo xúc tác dị thể hoạt động cho phàn ứng ghép đôi Heck Zing đồng báo cáo mesoporous Si02 với phân tán Pd cao (Pd- TSM11) dùng xúc tác dị thể ưong phản ứng Heck n- butyl acrylate với hợp chất bromoacromatic; vật liệu cho xúc tác hoạt động cao Trang Gần đây, phương pháp khử dễ dàng điều khiển trình giữ kim loại bề mặt ưong vật liệu silica mesoporous đưa nhóm Liangli Họ báo cáo tổng hợp lớp keo palladium mỏng bề mặt rãnh nghiên cứu mesoporous silica, khả hoạt động xúc tác, khả tái sử dụng ữong phản ứng Heck Năm 2007, Peng Han đồng nghiệp [161 báo cáo bước tổng hợp Pd vật liệu nanocomposites SBA- 15 ứng dụng xúc tác Vật liệu nanocomposites SBA- 15 Si02 hình thành ữong nguồn sol- gel áp suất thấp Palladium cố định ưên vật liệu họ nhận thấy có phân tán tốt hạt nano palladium kênh mesoporous SBA- 15 Xúc tác hoạt động cao tái sử dụng lần phối tử không khí, với phản ứng Heck Suzuki Năm 2007, John M Richardson, Christopher w Jones [1?I nghiên cứu tồng hợp sử dụng Pd-SH-SBA-15 làm xúc tác Palladium cố định lên hợp chất 3- mercaptopropylfunctionalized silica, SH-SBA-15, tạo phức Pd-SH-SBA-15 Pd- SH- SBA-15 sử dụng với vai trò xúc tác cho phản ứng Heck Suzuki aryl iodua, bromide, and chloride dãy điều kiện phản ứng cho hiệu tốt I.2.2.2 Các nghiên cứu SBA-15 Việt Nam: Ở Việt Nam, SBA- 15 nghiên cứu gần Trong Hội nghị khoa học thứ 20, Đại Học Bách Khoa Hà Nội năm 2006, nhóm tác giả Đặng Tuyết Phương, Hoàng Yen, Đinh Cao Thắng, Bùi Hải Linh, Nguyễn Hữu Phú báo cáo tổng hợp vật liệu mao quản nano Al-SBA-15 có tì số Si/AI khác Cùng năm 2006, tóm tắt báo cáo khoa học hội nghị khoa học trường Đại Học Tự Nhiên, Hà Nội nhóm nghiên cứu tác giả Hoa Hữu Thu, Vũ Thành Nam báo cáo nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng đánh giá tính chất xúc tác vật liệu mao quản Ưung bình SBA15, Fe/ SBA-15, Fe-SBA-15 Nhóm nghiên cứu tác giả Nguyễn Đình Tuyển rà Lê Thị Hoài Nam (Viện Hóa học thuộc Viện KH CN Việt Nam) tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ti- SBA- 15 từ thủy tinh lỏng Việt Nam tính chất xúc tác ưong phản ứng oxi hóa- pinen[91 vào năm 2007 Đây phương pháp tổng hợp vật liệu Ti-SBA-15 theo định hướng công nghệ thương mại hóa sản phẩm, lần thực Việt Nam Nhóm tổng hợp thành công vật liệu mao quản ưung bình Ti-SBA-15 từ nguồn thủy tinh lỏng Việt Nam có chất lượng cao Nhóm tác giả gồm Hoàng Văn Đức [18] (trường Đại Học Sư Phạm Huế), Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú (Viện Hóa Học thuộc Viện KH rà CN Việt Nam) tiến hành tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Ti-SBA-15 phương pháp trực tiếp xác định tính chất vật liệu phương pháp hóa lý thích hợp Cho đến nay, nghiên cứu SBA-15 xúc tác Pd-SBA-15 chưa nghiên cứu Việt Nam, hướng đề tài Trang PHẦN II GIẢI QUYẾT VẤN ĐỀ 11.1 NGHIÊN CỨU ĐIÈU CHÉ xúc TÁC PHỨC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN SBA- 15 sử DỤNG CHO PHẢN ỨNG HECK: H.l.l Mục tiêu đề tài: Các phản ứng ghép đôi carbon- carhon nói chung phản ứng Heck nói riêng thu hút quan tâm cộng đồng nhà hóa học giới Hàng năm, giói có nhiều nghiên cứu phản ứng ghép đôi, nhiên Việt Nam, phản ứng chưa quan tâm công bố Phản ứng ghép đôi Heck ứng dụng rộng rãi dùng để điều chế số loại hóa chất phúc tạp ngành sản xuất dược phẩm điều trị ngăn ngừa bệnh, sản xuất hóa chất cao cấp vật liệu kỹ thuật có tính cao Các xúc tác sử dụng cho phản ứng Heck nhà khoa học quan tâm xúc tác phúc, dạng đồng dị có hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc cao, hền điều kiện phản ứng đồng thời đáp ứng yêu cầu kinh tế, môi trường SBA- 15 loại vật liệu micro- mesoporous có cấu trúc lục lăng, thành mao quản dày, kích thước mao quản lớn, bề mặt riêng phát triển độ hền nhiệt cao Vật liệu đáp ứng nhiều yêu cầu thích hợp đế sử dụng làm chất mang cho phản ứng xúc tác dị thể Ngày nay, hóa học xanh đặt yêu cầu cấp thiết vấn đề thay quy trình tổng hợp hóa chất công nghiệp có dùng tác chất độc hại với môi trường người Do vậy, việc nghiên cứu xúc tác phức palladium cố định SBA- 15 để sử dụng cho phản ứng Heck iodohenzene styrene xu tất yếu Ket nghiên cứu đánh giá han đầu khả phản ứng xúc tác phức palladium cố định ữên SBA- 15 lần xúc tác thực Việt Nam Sản phẩm phản ứng Heck iodobenzene styrene cis- IransStilbene, đó, trans- stilbene sản phấm Ngoài ra, đề tài khảo sát khả tái sử dụng xúc tác phức palladium cố định ừên SBA- 15 Do đó, hướng phát ưiển đề tài rộng rà có nhiều triển vọng H.1.2 Nội dung nghiên cứu: 11.1.2.1 Điều chế Schiff- base phức Pd(n)- Schiff - base SBA- 15: SBA- 15 tổng hợp gắn nhóm amino lên mặt với hóa chất N- [3(ưimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine tù Khoa Công Nghệ Hóa Sinh học trường Kỹ Thuật Georgia, Hoa kỳ Sau đó, tiến hành phản ứng tạo Schiff- hase với 2- acetylpyridine rà salicylaldehyde, vật liệu đóng vai trò ligand bidentate cho trình tạo phúc palladium Tiến hành phàn ứng tạo phức Pd(n)- Schiff- base với palladium acetate Pd(OAc)2, thu xúc tác phức palladium cố định ưên SBA- 15 11.1.2.2 Xác định đặc trưng vật liệu xúc tác phức điểu chế được: Xác định cấu trúc SBA- 15 gắn amino ban đầu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phân tích cấu trúc, hình dạng SBA- 15 gắn amino ban đầu phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) phương pháp kính hiển vi điện tử ưuyền qua (TEM) Đo bề mặt riêng SBA- 15 gắn amino ban đầu xúc tác phức phương pháp hấp phụ BET theo N2 77K Trang 16 —•— UOciC -o1ỈOỦC “ù- lQOuC Tlml Ịti 19■ I (uiir) ĐỒ thị U.3 Ầnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa phản ứng I14Đot UOoC Iìoaac Thòi j»iiin (gió) Đồ thị U.4 So sảnh độ chuyển hóa vẻn điều kiện nhiệt độ khác Kết thí nghiệm cho thấy phản ứng cho độ chuyển hóa cao nhiệt độ 140°c cho độ chuyển hóa thấp 100°c Tại nhiệt độ 140°c, độ chuyển hóa đạt 100% sau giò Tại 120°c, độ chuyển hóa sau đạt 77.55% Ở 100°c, sau độ chuyển hóa phản ứng đạt 13.02%, thời điểm đạt 73.99% Đối vói phản ủng dị thể, khuếch tán đóng vai ưõ quan trọng, bao gồm khuếch tán pha pha Sự tiếp xúc pha tốt phản ứng dễ Khi nhiệt độ tăng thỉ tốc độ khuếch tán tăng dẫn đến hấp phụ lên bề mặt xúc tác diễn nhanh chống Trang 17 Phản ứng thực 140°c đạt hiệu suất 100 % sau tiếng phản ứng, cao hẳn so với thực phản ứng 120°c 100°c, nên phản ứng thực 140°c mà đảm bảo tính kinh tế Như vậy, 140°c chọn để khảo sát yếu tố n.3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác Phản ứng Heck thực với có mặt xúc tác palladium Việc khảo sát hàm lượng xúc tác nhằm mục đích tìm lượng palladium thích hợp cho phản ứng Lượng palladium cần dùng mà đảm bảo hiệu phản úng kinh tế Cố định yếu tố: Tác chat: Iodobenzene : 0.12 ml (1.08 mmol) Styrene(ArI:C8Hg 1:1.5) : 0.2 ml (1.62 mmol) Chất nội chuẩn: n- hexadecane (ArI:Ci6H34 4:1): 0.03 ml Dung môi DMF : 4.85 ml Base: ưiethylamine Et3N (nhase = Sn^j) : 0.45 ml (3.24 mmol) Nhiệt độ : 140°c Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng hàm lượng xúc tác khác nhau: Hàm lượng xúc tác SBA- Pd2+- ketone 0.05% mol: 0.0013 g Hàm lượng xúc tác SBA- Pd2+- ketone 0.1% mol : 0.0030 g Hàm lượng xúc tác SBA- Pd2+- ketone 0.2% mol :0.0050g Bảng 11.4 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa phả t(giừ) Si Hàm lượng 0.05% 893327 4934072 2119435 16763569 0.42 0.29 91.76 88.21 _ _ 2909841 3052713 0.95 73.00 1166907 1850255 0.63 82.35 2772729 15699037 84.99 1901909 10266975 84.37 1734057 1476771 1.17 73.71 1595185 2108249 0.76 83.06 1569107 10951896 87.47 1176322 6534652 84.74 6982481 2737265 2264474 1632946 4.28 X(%) c c•^cis ^trans %trans 3240884 0.845 80.25 2838585 4284046 0.53 87.64 4070430 2978954 0.22 94.85 3042698 2532049 100 2755869 2000998 100 2221603 16020448 84.95 24593624 85.80 19030394 86.22 16951831 86.02 13481163 85.85 SH S,/SH X(%) c c•^cis ^trans %trans Si SH SI/SH X(%) Scis c ^trans %trans Si SH SI/SH 7886999 2206940 3.57 0 0 5580905 1249700 4.47 0 0 2289898 13083713 85.11 0.26 92.82 17473842 5021697 109572836 29243576 86 25 85.35 Hàm lvạrng 0.1% 674718 312457 2078533 2470078 0.32 0.13 92.73 97.17 2210980 12606952 85.08 1149705 4480038 2694630 16388960 85.88 Hàm luựng 0.2% 655919 2459565 100 2754009 16163292 85.44 Trang 19 Đồ thị U.5 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng Hàm lượng xúc tác yểu tổ quan trọng khỉ xem xét khả thực phản ứng, nồng độ xúc tác tăng thỉ vận tốc phản ứng tăng Kết thí nghiệm cho thấy, với hàm lượng 0.2% cho độ chuyển hóa cao 100% khoảng thởỉ gian ngắn giờ, hàm lượng 0.1% cho độ chuyển hóa 100% sau phản ủng, hàm lượng 0.05% cho tốc độ chuyển hóa chậm nhất, đạt 100% sau phản ứng Trang 20 Xúc tác palladium xúc tác kim loại hoạt động nên với hàm lượng nhỏ xúc tác phản úng dễ dàng xảy Khi xét kết nghiên cứu, người ta thường xem xét đến yếu tố TON, nghĩa mol tác chấưmol xúc tác chì số TOF, nghĩa mol/mol/một đơn vị thời gian Chi số TON TOF lớn kết nghiên cứu công nhận Trong nghiên cứu trên, số TON sau rà TOF độ chuyển hóa đạt 100% sau: Bảng 11.5 Bảng giá trị TOF TON ứng với hàm lượng xúc tác Hàm lượng (%) 0.05% 0.1% 0.2% Độ chuyển hóa (%) 91.76 97.17 100 Thời gian (giờ) 4 TON (mol/mol) 1835.2 971.7 500 Độ chuyên hóa (%) 100 100 100 Thời gian (giờ) TOF (mol/mol/giờ) 285.71 200 125 Xúc tác với hàm lượng 0.05% cho chi số TOF cao nhất, nhiên sau phản ứng đạt độ chuyển hóa 100% Hàm lượng xúc tác 0.1% đạt độ chuyển hóa 100% sau hàm lượng xúc tác 0.2% đạt 100% sau Hiệu phản ứng 0.1% 0.2% mol xúc tác không lớn, hàm lượng xúc tác chọn để khảo sát yếu tố 0.1% n.4 KHẢO SÁT ANH HƯỞNG NHÓM THẾ LÊN ĐỘ CHUYÊN HÓA CỦA PHẢN ỨNG Phản ứng khảo sát điều kiện: Cố định yếu tố: Tác chất: Styrene(ArI:C8H8 1:1.5) : 0.2 ml (1.62 mmol) Chất nội chuẩn: n- hexadecane (ArI:C16H34 4:1): 0.03 ml Dung môi DMF : 4.85 ml Base: ưiethylamine Et3N (ntase = Sn^) : 0.45 ml (3.24 mmol) Hàm lượng xúc tác SBA- Pd2+- ketone 0.1% mol : 0.0030 g Nhiệt đọ : 140°c Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với tác chất: Iodobenzene (không có nhóm thế) : 0.12 ml (1.08 mmol) 4- iodotoluene (có nhóm đẩy điện tử) : 0.2355 g (1.08 mmol) 4- iodoacetophenone (có nhóm hút điện tử) : 0.2657 g (1.08 mmol) Bảng 11.6 Ảnh hưởng nhóm vòng benzene tác chất aryl iodide lên độ chuyể t(giờ) 1 1 Si 9575984 SH 2665216 SJ/SH 3.59 X(%) Scis kJ trans %trans 72757 2462682 0.03 99.18 1181019 11982829 91.03 Si 5580905 SH 1249700 SI/SH 4.47 1734057 1476771 1.17 Mầu 4- iodoacetophenone Mầu Iodobenzene 1595185 674718 312457 2108249 2078533 2470078 0.76 0.32 0.13 X(%) Scis ^trans %trans 73.71 1569107 10951896 87.47 83.06 1176322 6534652 84.74 2459565 100 2754009 16163292 85.44 7899726 2298235 92.73 97.17 2210980 2694630 12606952 16388960 85.08 85.88 Mấu 4- iodotoluene 1504827 2014930 1408161 SH 2063606 SI/SH 3.83 X(%) Scis ^trans %trans 1436268 1.6 58.2 1270922 1267683 1.18 68.99 1238000 2277158 0.88 76.89 2533295 3037056 0.46 87.89 3738045 1909716 0.20 94.69 2423380 5618703 81.55 5675596 82.09 12615019 83.28 18047023 82.84 11734941 82.88 Si 0 0 2260296 100 1005438 109666269 99.09 388186 Trang 22 ĐỒ thị U.7 Khảo sát ảnh hưởng nhổm thể vòng benzene tác chất aryl iodide ỉên độ chuyển hóa phản ứng Heck 100 II 50 Ẽữ -.a ?□ JS eo lc c 50 ta* 5" JZ 40 ■ lodoacetophenane i lodobíruena ■ lứđũtOlU&riỂ' u - 30 ■S 20 10 Thừigùin Igiỡ) Đồ thị U.8 So sảnh độ chuyển hóa phản ứng Heck với nhóm vòng benzene tác chất aryl iodide Khảo sát ảnh hưởng nhốm benzene tác chất aryl iodide điều kiện phản ủng cho thấy nhóm thể ảnh hường lớn đến độ chuyển hóa phản ứng Kết thí nghiệm cho thấy độ chuyển hốa phản ứng giảm dần theo thứ tự: 4- ỉodoacetophenone > Iodobenzene >4- iodotoluene thời điểm phản ứng Sau ỉ phản ứng, phản ứng 4iodoacetophenone gần kết thúc ( > Trang 23 99%), hoàn toàn kết thúc sau phản ứng Phản ứng iodobenzene kết thúc sau phản ứng 4- iodotoluene đạt độ chuyển hóa 100% thời điểm phản ứng H.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XUC TÁC CỦA HAI LOẠI XUC TÁC PHỨC PALLADIUM: Xúc tác phức palladium điều chế vói loại ligand bidentate khác nhau: base Schiff SBA- 15- amino với 2- acetylpyridine base Schiff SBA- 15- amino với salicylaldéhyde Cố định yếu tố: Tác chất: Iodobenzene : 0.12 ml (1.08 mmol) Styrene(ArI:C8Hg 1:1.5) : 0.2 ml (1.62 mmol) Chất nội chuẩn: n- hexadecane (ArI:Ci6H34 4:1) : 0.03 ml Dung môi DMF : 4.85 ml Base: triethylamine Et3N (nhase = Sn^i) : 0.45 ml (3.24 mmol) Nhiệt độ : 140°c Khảo sát độ chuyến hóa phản úng hàm lượng xúc tác khác nhau: 1% mol palladium/mol iodobenzene: 0.0030 g SBA- Pd2+- ketone 0.1% mol palladium/mol iodobenzene: 0.0024 g SBA- Pd2+- aldéhyde Bảng 11.7.Ảnh hưởng loại xúc tác lên độ chuyển hóa phản ú t(giờ) | Si 5580905 SH 1249700 s,/s„ 4.47 X(%) Scis ^trails %trans 1734057 1476771 1.17 73.71 | | | Vói xúc tác SBA- Pd/+- ketone 1595185 674718 312457 2108249 2078533 2470078 0.76 0.32 0.13 83.06 92.73 97.17 1569107 10951896 87.47 1176322 6534652 84.74 Si 6999363 SH 1963505 SI/SH 3.56 1672651 1979545 0.84 Với xúc tác SBA- Pd2+- aldehyde 1180224 1705345 563998 2081095 4257074 1965231 0.57 0.40 0.29 76.30 1843795 10335006 84.86 84.09 2149212 12794035 85.62 X(%) Scis ^trails %trans | 0 0 | 2210980 12606952 85.08 88.76 4178152 28562905 87.24 2694630 16388960 85.88 91.95 2286683 12263817 84.29 | 2459565 100 2754009 16163292 85.44 244901 1329580 0.18 94.83 1567290 8337790 84.18 Trang 25 Đồ thị U.9 Khảo sát ảnh hường loại xúc tác phức ỉên độ chuyển hóa phản ứng Heck khác Kết thục nghiệm cho thấy khả xúc tác hai loại tương tự DMF dung môi giàu điện tử diện nguyên tố giàu điện tử phân tử N, o Xủc tác phửc palladium cố định SBA- 15 có khả nâng làm xúc tác tốt cho phản ứng Tuy nhiên, xúc tác vói ligand SBA- 15 biển tính vói 2- acetylpyridỉne đạt độ chuyển hỏa cao hơn, vào thòi điểm giở đạt 100%, nên loại xúc tác chọn để khảo sát phản ủng SBA- Pd2+- ketone Trang 26 n.6 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁI SỬDỤNG CỦA xúc TÁC PHỨC PALLADIUM CÓ ĐỊNH TRÊN SBA-15 ưu điểm nồi bật xúc tác dị thể tái sử dụng Xúc tác đồng thể có hoạt tính cao hom xúc tác dị thể, nhiên, palladium mang xúc tác dị thể bị oxi hóa tạo palladium đen trơ, hoạt tính xúc tác Ngoài ra, chi phí tái sử dụng xúc tác rẻ nhiều so với mua xúc tác Do đó, nhà nghiên cứu không ngừng tìm kiếm loại xúc tác dị thể Thông thường, xúc tác đồng thể thải ưực tiếp môi trường, theo lượng lớn kim loại nặng palladium làm ô nhiễm môi trường Xúc tác dị thể khắc phục nhược điểm Cố định yếu tố: Tác chat: Iodobenzene : 0.12 ml (1.08 mmol) Styrene(ArI:CgHg 1:1.5) : 0.2 ml (1.62 mmol) Chất nội chuẩn: n- hexadecane (ArI:Ci6H34 4:1): 0.03 ml Dung môi DMF : 4.85 ml Base: ưiethylamine Et3N (nhase = Sn^i) : 0.45 ml (3.24 mmol) Nhiệt độ : 140°c Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng: Hàm lượng xúc tác: 0.1% mol 1: 0.0030 g SBA- Pd2+- ketone Hàm lượng xúc tác: 0.1% mol lần 2: 0.0030 g SBA- Pd2+- ketone Sau phản ứng thứ nhất, xúc tác lọc rửa lượt với dung dịch acetone nhexane Sau ữình rửa, xúc tác thu hồi cách ly tâm với 4000 vòng/phút, 20 phút Kết thí nghiệm cho thấy, xúc tác tái sinh cho độ chuyển hóa phàn ứng không cao xúc tác ban đầu Thực phản ứng điều kiện tương tự với nồng độ xúc tác, độ chuyển hóa sau gần 80% Điều cho thấy tiềm xúc tác SBA- 15 lĩnh vực tổng hợp hữu đại, bên cạnh đó, tính ừội xúc tác thân thiện với môi trường Trang 27 PHẦN III KẾT LUẬN • Đe tài “ Nghiên cứu điều chế xúc tác phức palladium cố định SBA-15 sử dụng cho phản ứng Heck” đạt số kết sau đây: Điều chế phức Schiff base SBA-15-amine với 2-acetylpyridine salicylaldehyde Điều chế xúc tác phức palladium cố định ưên SBA-15 với ligand base Schiff vừa điều chế Xác định thông số vật lý xúc tác vừa điều chế • Hàm lượng palladium ữênchất mang SBA-15 • Be mặt riêng SBA-15 base Schiff xúc tác • Phân tích phổ nhiễu xạ tia X • Phân tích cấu trúc, hình dạng vật liệu SBA-15-amine ban đầu phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) • Phân tích nhiệt TGA • Phân tích phổ hồng ngoại IR • Ket cho thấy xúc tác phức palladium cố định SBA-15 có bề mặt riêng có đặc tính bề mặt khác phù hợp với chức cho phản ứng Khảo sát phản ứng Heck iodobenzene styrene với xúc tác phức palladium cố định SBA-15, phản ứng chưa đưa vào giảng dạy bậc Đại học Việt Nam • Xác định điều kiện phản ứng cho độ chuyển hóa cao (>99.99%) • Dung môi dimethylformamide DMF • Base triethylamine Et3N (tì lệ iodobenzene: base = 1:3) • Nhiệt độ phản ứng 140°c • Hàm lượng xúc tác 0.1 %mol palladium/mol iodobenzene • Thời gian thực phản ứng • Sử dụng chất nội chuẩn cho phương pháp định lượng kết phản ứng Heck iodobenzene styrene phương pháp sắc kí khí Chất nội chuấn không bị thay đổi ưong trình phản ứng nhờ xác định kết độ chuyển hóa tác chất xác Khảo sát ảnh hưởng nhóm ưên vòng benzene tác chat iodobenzene aryl iodide lên độ chuyển hóa phản ứng Heck điều kiện phản ứng trên, mức độ phản ứng xảy dễ theo thứ tự: aryl iodide có chứa nhóm đẩy điện tử (4-iodotoluene) < không chứa nhóm the (iodobenzene) < chứa nhóm hút điện tử (4-iodoacetophenone) Các nhóm hút điện tử có mặt ưên vòng benzene dẫn xuất arylhalide làm tăng tốc độ phản ứng ghép đôi Heck Khảo sát ảnh hưởng loại xúc tác điều chế SBA-15 gắn với ligand khác nhau, kết cho thấy SBA-Pd-Pyridine cho độ chuyển hóa cao SB A-Pdaldehyde Định danh sản phẩm phản ứng Heck iodobenzene styrene thành stillbene với xúc tác phức bàng phương pháp phân tích đại GC rà GC-MS Tái sử dụng xúc tác phức sau lần cho phản ứng điều kiện phản ứng Xúc tác tái sử dụng tốt cho thấy khả thu hồi xúc tác phức cao Trang 28 Vói kết đạt trên, xúc tác phức palladium cố định ưên SBA- 15 mờ hướng nghiên cứu phản ứng ghép đôi Heck tổng hợp hữu Đe tài nhàm tìm kiếm xúc tác hền thủy nhiệt, làm xúc tác tốt cho phản ứng, đáp ứng yêu cầu môi trường tránh ô nhiễm thải ữực tiếp xúc tác đồng thể, phù hợp với hướng Hóa học xanh Đe nâng cao hiệu sử dụng xúc tác úng dụng cho phản úng Heck, số hướng nghiên cứu mở rộng sau: • Khảo sát ảnh hưởng tác chất khác sử dụng xúc tác phức palladium cố định ưên SBA-15 nhằm xác định cấu trúc lên độ chuyển hóa phàn ứng • Nghiên cứu thực phàn ứng Heck điều kiện xanh chất lỏng ion • Mở rộng khả xúc tác phức vào phản ứng khác Suzuki, Kumada Trang 29 PHẦN IV TÀI LIỆU THAM KHẢO • [1] Nam T.s Phan, Polymer-supported Catalysts for Greener Synthesis, University of Sheiffield, Being Submitted for the Degree of Doctor Phylosophy (2004),230 [2] Nam T.s Phan, Matthew Van Der Sluys, Christopher W.Jone, Adv Synth Cata (2006), 348, 609 - 679 [3] p Zheng, w Zhang, Journal of catalysis, 250, (2007), 324-330 [4] Trần Thị Thanh Thảo, Nghiên cứu phản ứngHeck styrene iodbenzene với xúc tác PdCl2 bentonite Bình Thuận biến tính, Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, (1/2007), 78 [5] Mai Hữu Khiêm, Kỹ thuật xúc tác, Nhà xuất Đại học quốc gia TP.HCM, (2003) [6] Lu G., Zhao X s., Chapter 1: Nanoporous materials- An overview, in Nanoporous materials, Ed hy G Q Lu, X s Zhao, series on Chemical Engineering, Vol 4, Imperial College Press, (2004) [7] Ciesla u., Schuth F., Ordered mesoporous materials, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 27, Isusues 2- 3, (1999), p 131- 149 [8] "http://en wiki pedia.org/wiki/Mesoporous_silica" [9] Nguyen Đình Tuyển Lê Thị Hoài Nam, Nghiên cứu tong hợp vật liệu Ti- SBA-15 từ thủy tinh lỏng Việt Nam tính chất xúc tác phản ứng oxi hóa — pinen: Viện Hóa học thuộc Viện KH CN Việt Nam, (2007) [10] Soler- Hlia G J A.A., Crepaldi E.L., Drosso D., Sanchez c., Block copolymertempleted mesoporous oxides, Current Opinion in Colloid and Interface Science (2003), 109- 126 [11] Wong M s., Knowles w V., Chapter 3: Surfactant- templated mesostructured materials: Synthesis and compositional control, in Nanoporous materials, Ed by G.Q Lu, x.s Zhao, series on Chemical Engineering, Vol 4, Imperial College Press, (2004) [12] Eunyoung You, Synthesisand adsoprption studies of the micro-mesoporous material SBA-15, University of Massachusetts Amherst, Master of science in chemical engineering, (9/2007), 134 [13] J Gu et al., Solid State Sciences (2004) 747-752 [14] p Rollet et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 241 (2005)39- 51 [15] L Li et al., Applied Catalysis A: General 283 (2005) 85-89 [16] p Han et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 272, (2007), 136141 [17] John M Richardson, Christopher w Jones, Journal of Catalysis 251 (2007) 80-93 [18] Hồng Văn Đức, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu tính chắt hóa lí vật liệu mao quản trung bình Ti -SBA- 15 tổng hợp phương pháp trực tiếp , Trường Đại Học Sư Phạm Huế , Viện Hóa Học thuộc Viện KH CN Việt Nam (2007) [19] V.Polshettiwar, Molnr, Silica-supported Pd catalysts for Heck coupling reactions, Teưahedron, 63, (2007), 6949-6976 Trang 30 [20] H Kosslick et al., Microporous and Mesoporous Material 44 - 45 (2001) 537-545 [21] H Kosslick et al., Miroporous and mesoporous Material!4(2004) 199-204 [22] Yan-Xia Jiang, Nan Ding, Shi-Gang Sun, Journal of Electroanalytical Chemistry 563 (2004), 15-21 [23] http://www.bama.ua.edu/~chem/seminars/student_seminars/spring05/paperss05/vokkaliga-sem.pdf [23] Irina P Beletskaya v Andrei V Cheprakov, Chem Rev., (2000), 100, 3009 3066 [24] Luis Botella and Carmen Njera, Tetrahedron Letter 45,(2004), 1833- 1836 [25] Peiwen Zheng, Wangqing Zhang, Journal of Catalysis 250, (2007), 324 330 [26] S Bhattacharya et al., Tertrahedro Letters 46, (2005), 3557 - 3560 [27] Rajender S Varma, Kannan P Naicker and Per J Liesen, Tetrahedron Leiters 40, (1999), 2075 - 2078 [28] J Gu et al., Microporous and Mesoporous Materials 14 (2004) 199-204 [29] I Yuranov et al., Applied Catalysis B: Environmental 43 (2003) 217-227 [30] C Oliver Kappe, Angew Chem Int Ed (2004), 43, 6250 -6284 [31] Crudden et al., J AM CHEM SOC VOL 127, No 28, (2005) ... nghiên cứu xúc tác phức palladium cố định SBA- 15 để sử dụng cho phản ứng Heck iodohenzene styrene xu tất yếu Ket nghiên cứu đánh giá han đầu khả phản ứng xúc tác phức palladium cố định ữên SBA- ... VẤN ĐỀ 11.1 NGHIÊN CỨU ĐIÈU CHÉ xúc TÁC PHỨC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN SBA- 15 sử DỤNG CHO PHẢN ỨNG HECK: H.l.l Mục tiêu đề tài: Các phản ứng ghép đôi carbon- carhon nói chung phản ứng Heck nói riêng... hiệu ứng hút hay đẩy điện tử nhóm lên độ chuyển hóa phản ứng sử dụng xúc tác phức palladium cố định SBA- 15 11.1.2.5 Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng xúc tác phức cho phản ứng ghép đôi Heck iodobenzene