Header Page of 89 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN QUANG LỊCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2016 Footer Page of 89 Header Page of 89 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN QUANG LỊCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Hữu Lâm Hà Nội – 2016 Footer Page of 89 Header Page of 89 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm Các liệu kết đo đạc, nghiên cứu đưa luận án hoàn toàn trung thực Những kết luận luận án chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Quang Lịch Footer Page of 89 Header Page of 89 LỜI CẢM ƠN Luận án thực hoàn thành Bộ môn Vật liệu Điện tử thuộc Viện Vật lý Kỹ thuật Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Lời tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm, người thầy tận tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ động viên suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoàn thành luận án Tác giả xin chân thành cảm ơn thầy cô Bộ môn Vật liệu Điện tử: GS.TS Nguyễn Đức Chiến, PGS.TS Phan Quốc Phô, PGS.TS Lê Tuấn, PGS.TS Đặng Đức Vượng, TS Trương Thị Ngọc Liên, TS Nguyễn Công Tú, … giúp đỡ nhiệt tình, truyền đạt kinh nghiệm quý báu suốt thời gian làm luận án Tác giả trân trọng cám ơn Vụ Công nghệ cao, Bộ Khoa học Công nghệ đồng nghiệp, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả thời gian thực luận án Xin cảm ơn NCS Nguyễn Đắc Diện, NCS Nguyễn Thị Thúy người bạn đồng hành bước đường khoa học chia sẻ khó khăn hoạt động sống hàng ngày Cảm ơn KS Lý Tuấn Anh, KS Vũ Tiến Đạt số bạn sinh viên Viện VLKT tác giả tiến hành thí nghiệm tổng hợp mẫu nanô bon nghiên cứu khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu Cuối tác giả xin cám ơn gia đình, người thân bạn bè động viên cổ vũ để hoàn thành luận án Hà Nội, ngày …tháng …năm 2016 Tác giả Nguyễn Quang Lịch Footer Page of 89 Header Page of 89 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 10 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁC BON 1.1 Giới thiệu ống nanô bon 13 1.1.1 Lịch sử phát 13 1.1.2 Cấu trúc ống nanô bon 15 1.2 Một số tính chất ống nanô bon 17 1.2.1 Tính chất học 17 1.2.2 Tính chất điện 18 1.2.3 Tính chất nhạy khí khả hấp phụ 20 1.3 Cơ chế hình thành ống nanô bon 22 1.3.1 Cơ chế hình thành CNT hỗ trợ xúc tác 22 1.3.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ hạt xúc tác 23 1.4 Một số phương pháp tổng hợp ống nanô bon 24 1.4.1 Phương pháp phóng điện hồ quang 24 1.4.2 Phương pháp tổng hợp chùm tia laze 25 1.4.3 Phương pháp nghiền bi ủ nhiệt 26 1.4.4 Phương pháp lắng đọng hóa học pha (CVD) 26 1.5 Một số phương pháp làm CNT 28 1.5.1 Làm phương pháp hóa học 28 1.5.2 Làm phương pháp vật lý 29 1.6 Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu CNT 30 1.6.1 Phổ micrô Raman CNT 30 1.6.2 Kính hiển vi điện tử 32 1.7 Một số ứng dụng CNT 33 1.7.1 Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử 33 1.7.2 Ứng dụng làm linh kiện tích trữ lượng 34 1.7.3 Ứng dụng CNT làm vật liệu gia cường composite 35 Footer Page of 89 Header Page of 89 1.7.4 Ứng dụng CNT làm đầu dò kính hiển vi điện tử quét đầu dò 35 1.7.5 Ứng dụng CNT để làm cảm biến 36 CHƯƠNG CẢM BIẾN KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ ỐNG NANÔ CÁC BON 2.1 Khái niệm cảm biến khí thông số đặc trưng 39 2.1.1 Giới thiệu, phân loại cảm biến khí 39 2.1.2 Các thông số đặc trưng 39 2.2 Cảm biến khí NH3 sở ống nanô bon 40 2.2.1 Cảm biến kiểu điện trở 41 2.2.2 Cảm biến kiểu tụ 48 2.2.3 Cảm biến kiểu transistor trường 49 2.2.4 Cảm biến khí ion hóa sở ống nanô bon 50 2.3 Cơ chế nhạy khí vật liệu CNT 51 2.4 Thiết bị sử dụng để tổng hợp CNT khảo sát cảm biến 58 2.4.1 Hệ bốc bay chùm điện tử (E-Beam Evaporation) 58 2.4.2 Hệ CVD nhiệt 58 2.4.3 Hệ khảo sát đặc tính nhạy khí sử dụng thiết bị đo dòng áp Keithley 59 CHƯƠNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ NH3 CỦA ỐNG NANÔ CÁC BON 3.1 Tổng hợp CNT sử dụng làm cảm biến khí 61 3.1.1 Nghiên cứu chế tạo điện cực cảm biến khí 62 3.1.2 Tạo màng nhạy khí – tổng hợp CNT điện cực lược 67 3.2 Kết khảo sát cảm biến khí sở CNT 69 3.2.1 Kết khảo sát điện cực Pt đế SiO2/Si 69 3.2.2 Kết khảo sát điện cực Pt đế Al2O3 85 CHƯƠNG TĂNG CƯỜNG TÍNH NHẠY KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ MÀNG CNT PHỦ NANÔ KIM LOẠI 4.1 Hình thái cấu trúc lớp màng nhạy khí CNT phủ hạt nanô số kim loại (Co, Ag, Pt Au) 91 4.2 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) lớp màng nhạy khí CNT phủ hạt nanô số kim loại (Co, Ag, Pt Au) 95 4.3 Đặc trưng nhạy khí cảm biến sở màng CNT phủ hạt nanô số kim loại (Co, Ag, Pt Au) 100 Footer Page of 89 Header Page of 89 4.3.1 Kết khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu CNT phủ nm kim loại Co, Ag, Pt Au 100 4.3.2 Kết khảo sát đặc trưng nhạy khí vật liệu CNT phủ nm kim loại Co, Ag, Pt Au 108 4.3.3 So sánh đặc trưng nhạy khí vật liệu CNT/(Co, Ag, Pt, Au)4nm CNT/(Co, Ag, Pt, Au) nm 114 KẾT LUẬN 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO 120 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131 Footer Page of 89 Header Page of 89 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Ký hiệu Tên tiếng Anh – Tên tiếng Việt AAO Anodie Aluminum Oxide – Nhôm ôxit anot hóa ADN Deoxyribo Nucleic Acid – ADN axit Deoxyribonucleic CNT Carbon Nanotube - Ống nanô bon CVD Chemical Vapor Deposition – Lắng đọng hóa học từ pha D-band Dải D phổ Raman Eg Band gap energy – Độ rộng lượng vùng cấm EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán sắc lượng tia X FET Field Effect Transistor - Transitor hiệu ứng trường FED Field Emission Display – Hiển thị phát xạ trường G-band Field Emission Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Dải G phổ Raman LPG Liquefied Petroleum Gas - Khí ga hóa lỏng MWCNT Multi Walled Carbon Nanotube - Ống nanô bon đa vách NP Nanoparticle - Hạt na nô RBM Radical Breathing Mode - Mode dao động xuyên tâm phổ Raman FE-SEM PECVD SB Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition – CVD sử dụng plasma tăng cường Schottky Barrier – Rào Schottky sccm Standard cubic centimeters per minute - Xăng-ti-mét khối chuẩn phút SEM Scanning Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử quét SWCNT Single Walled Carbon Nanotube - Ống nanô bon đơn vách TCVD Thermally Chemical Vapor Deposition – CVD nhiệt TEM Transmission Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X Footer Page of 89 Header Page of 89 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Mối quan hệ góc θ Ch 17 Bảng 1.2 Tính chất học CNT số vật liệu thông dụng 19 Bảng 2.1 Bảng so sánh chế hoạt động theo kiểu biến điệu rào SB chế truyền điện tích cảm biến khí NH3 sở CNT 57 Bảng 3.1 Hơi bề mặt dung dịch NH4OH 77 Bảng 3.2 Nồng độ NH3 theo thể tích NH3 đưa vào buồng đo 78 Footer Page of 89 Header Page 10 of 89 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Cấu trúc graphit với graphen Hình 1.2 Cấu trúc kim cương Hình 1.3 Cấu trúc fulơren C60 14 Hình 1.4 Ảnh HRTEM MWCNT S Iijima chụp năm 1991: (a) 14 13 13 vách, (b) vách, (c) vách Hình 1.5 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT 16 cấu trúc CNT Hình 1.6 Tính chất điện SWCNT phụ thuộc vào số (n, m) Hình 1.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (hình vuông) O2 (hình tròn) 19 20 SWCNT nhiệt độ 77,3 K Ký hiệu HT AG SWCNT xử lý nhiệt chưa xử lý nhiệt, V phần trăm thể tích khí hấp phụ khối lượng mẫu, p/p0 áp suất riêng phần khí bị hấp phụ Hình 1.8 Đường đáp ứng bán dẫn SWCNT hoạt động nhiệt độ môi 21 trường bên (a)-NO2 200 ppm, (b)-NH3 1% Hình 1.9 Đường đáp ứng SWCNT với khí O2 nhiệt độ 290 K Hình 1.10 Đường đáp ứng SWCNT bị bao bọc hạt nano Pd với 21 21 luồng không khí chứa nồng độ 400 ppm H2 bật tắt Hình 1.11 Cơ chế đóng kín: hấp thụ C2 vào nắp ống (6,5) Sáu hình ngũ giác 22 đỉnh bán cầu đánh số từ đến Nếu hấp thụ phân tử C2 vòng mở 3, liên kết thể vạch nét chấm, có hình sáu cạnh biểu diễn phần đánh bóng tối màu hình (b) Hình 1.12 Cơ chế đầu mở: phân tử dimmers C2 phân tử 22 trimers C3 bị hấp thụ để hình thành cấu trúc CNT Hình 1.13 Mô hình ảnh SEM CNT hình thành mọc với (a) hạt xúc tác đỉnh (b) hạt xúc tác đáy Footer Page 10 of 89 23 Header Page 124 of 89 Kết luận chương Tóm lại, chương cải thiện độ đáp ứng khí cảm biến sở CNT mọc đế Al2O3 cách phủ thêm lớp kim loại Co, Ag, Pt Au với bề dày quy đổi khoảng nm nm, kết cho thấy: - Các lớp màng kim loại sau phủ tạo NP bề mặt CNT, NP kim loại đồng nhất, nhiên với kim loại khác hình thái bề mặt NP bám CNT lại khác Trong trường hợp kim loại phủ Pt, NP Pt hai trường hợp phủ nm hình thành đảo tách rời Trong trường hợp kim loại phủ Ag, bề dày lớp phủ quy đổi khoảng nm, hình thái lớp phủ Ag có xu hướng bao phủ toàn bề mặt CNT, NP Ag hình thành lớp phủ Ag có bề dày quy đổi khoảng nm Trong trường hợp kim loại phủ Co Au, hình thái chung lớp phủ có xu hướng bao phủ toàn bề mặt CNT Tuy nhiên hình thái lớp phủ CNT/Co có xu hướng bao phủ bề mặt CNT bề mặt lại gồ ghề không trơn nhẵn bề mặt CNT/Au, chí bề dày khoảng nm Au hình thành lớp mỏng Au trơn nhẵn bao phủ hoàn toàn bề mặt CNT - Các kết phân tích EDX thành phần màng nhạy khí CNT sau phủ nm nm kim loại chứng minh tồn hạt nano kim loại (Co, Ag, Pt, Au) thành phần màng nhạy khí (mặc dù tỷ lệ thành phần nhỏ) - Sau phủ kim loại độ nhạy khí cải thiện Đáng kể độ nhạy khí NH3 CNT/Ag, CNT/Co; với cảm biến CNT/Pt độ nhạy khí NH3 cải thiện không nhiều vùng nồng độ đo độ nhạy tăng cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT Footer Page 124 of 89 117 Header Page 125 of 89 KẾT LUẬN Luận án thu kết sau: - Đã tổng hợp thành công vật liệu MWCNT phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3 nhiệt độ phòng MWCNT mọc trực tiếp điện cực có kích thước khoảng 30 nm, độ đồng đều, độ cao độ bám dính với bề mặt đế tốt - Đã điều khiển vị trí mọc CNT điện cực Pt mọc vùng điện cực Pt phục vụ mục đích nhạy khí linh kiện cảm biến - Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ mọc, ảnh hưởng tiền xử lý chất khử NH3, ảnh hưởng thời gian phản ứng tỷ lệ lưu lượng khí đến hình thành CNT, qua tìm điều kiện thích hợp để tổng hợp CNT cho ứng dụng làm cảm biến khí - Đã tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 chọn lọc với số loại khí khác (LPG, cồn) màng vật liệu CNT đế linh kiện cảm biến SiO2 đế Al2O3 - Để tăng cường độ đáp ứng cảm biến, vật liệu kim loại (Co, Ag, Pt, Au) có kích thước nm phủ màng CNT phương pháp bốc bay đồng thời khảo sát hình thái bề mặt màng CNT sau phủ - Đã tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 độ chọn lọc với số loại khí khác (LPG, cồn) màng vật liệu CNT sau phủ số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) có kích thước nm Kết đo đặc trưng khí NH3 cho thấy sau phủ kim loại độ nhạy khí nâng cao Đáng kể độ nhạy khí NH3 CNT/Ag, CNT/Co Với cảm biến CNT/Pt độ nhạy khí NH3 cải thiện không nhiều vùng nồng độ đo độ nhạy tăng cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT Bản luận án có đóng góp khoa học thực tiễn sau: - Tác giả sử dụng phương pháp CVD để mọc trực tiếp ống nano bon lên điện cực cho chế tạo cảm biến khí có nhiều ưu điểm so với phương pháp gián tiếp phân tán CNT dung môi thích hợp phủ lên điện cực phương pháp nhỏ phủ quay phủ truyền thống Phương pháp mọc trực tiếp đơn giản, chế tạo số lượng lớn, bề mặt CNT không bị nhiễm bẩn, CNT bám dính tốt Footer Page 125 of 89 118 Header Page 126 of 89 điện cực nên bền với rung động học Đồng thời phương pháp CVD mọc chọn lọc CNT vị trí chọn trước cho ứng dụng nhạy khí - Cảm biến sở vật liệu CNT có khả làm việc nhiệt độ phòng, nhiên độ đáp ứng nhiệt độ phòng không cao, việc nâng cao độ nhạy cảm biến nhiệt độ phòng có ý nghĩa thực tiễn lớn lao Nâng cao độ đáp ứng CNT nhiệt độ phòng việc chức hóa bề mặt CNT hạt kim loại (Co, Ag, Pt, Au) - Các kết khảo sát tính nhạy khí sở vật liệu CNT phủ số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) so với giới Các báo công bố kết nhóm tác giả có nhiều trích dẫn báo quốc tế nhóm khác - Việc chế tạo thành công cảm biến khí NH3 sở vật liệu CNT mở hướng triển khai ứng dụng nghiên cứu vào thực tiễn Những vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu: - Cần nghiên cứu ảnh hưởng bề dày, hình thái hạt xúc tác kim loại đến độ đáp ứng khí NH3 - Cần khảo sát thêm độ chọn lọc với số loại khí có tính khử CO, khí khác NO2, CO2 - Nghiên cứu thêm ảnh hưởng số kim loại khác Pd, Ti phủ lên CNT đến độ đáp ứng khí Footer Page 126 of 89 119 Header Page 127 of 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Andzelm J., Govind N., Maiti A., (2006) Nanotube-based gas sensors- Role of structural defects Chemical Physics Letters, 421 1-3 : 58-62, 0009-2614; [2] Antoine, C (1888) Tensions des vapeurs; nouvelle relation entre les tensions et les températures (Vapor Pressure: a new relationship between pressure and temperature) Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences (in French) 107: 681–684, 778–780, 836–837 [3] Akbari E., Arora K V., Enzevaee A., Ahmadi T M, Saeidmanesh M., Khaledian M., Karimi H and Rubiyah Yusof R (2014) An analytical approach to evaluate the performance of graphene and carbon nanotubes for NH3 gas sensor applications Beilstein J Nanotechnol, Vol 5, pp 726–734 [4] Appenzeller J., Radosavljevic M., Knoch J., Avouris P (2004) Tunneling versus thermionic emission in one-dimensional semiconductors Physical Review Letters, Vol 92, pp 0031-9007 [5] Arab M., Berger F., Picaud F., Ramseyer C., Glory J., Mayne-L'Hermite M (2006) Direct growth of the multi-walled carbon nanotubes as a tool to detect ammonia at room temperature Chemical Physics Letters, Vol 433, pp 175–181 [6] Ashish Modi, Nikhil Koratkar, Eric Lass, Bingqing Wei and Pulickel M Ajayan (2003) Miniaturized gas ionization sensors using carbon nanotubes Nature, Vol 424, pp 171-173 [7] Baker R T K., and Harris P S (1978) Formation of filamentous carbon Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, NewYork 14, pp 83-164 [8] Bauschlicher CW, Ricca A (2004) Binding of NH3 to graphite and to a (9,0) carbon nanotube Physical Review B, Vol 70, pp 115409-115496 [9] Berber S., Kwon Y K., and Tomanek D (2000) Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes Physcial Review Letters, 84(20), pp 4613- 4616 [10] Bilic A., Reimers J R., Hush N S., Hafner J., (2002) Adsorption of ammonia on the gold(111) surface Journal of Chemical Physics, 116 20 8981-8987, 0021-9606 Footer Page 127 of 89 120 Header Page 128 of 89 [11] Bradley K., Gabriel JCP., Briman M., Star A., Gruner G (2003) Charge transfer from ammonia physisorbed on nanotubes Physical Review Letters, Vol 91, pp 218301-218314 [12] Britto P J., Santhanam K S V., Rubio A., Alonso A., Ajayan P M (1999) Improved charge transfer at carbon nanotube electrodes Advanced Materials 11 (2), pp 154-157 [13] Castro M., Kumar B., Feller J.F., Haddi Z., Amari A., Bouchikhi B (2011) Novel enose for the discrimination of volatile organic biomarkers with an array of carbon nanotubes (CNT) conductive polymer nanocomposites (CPC) sensors Sensors and Actuators B 159, pp 213–219 [14] Chang H., Lee JD., Lee SM., Lee YH (2001) Adsorption of NH3 and NO2 molecules on carbon nanotubes Applied Physics Letters, Vol 79, pp 3863–3865 [15] Che G., Lakshmi B B., Fisher E R., Martin C R (1998) Carbon nanotuble membranes for electrochemical energy storage and production Nature, Vol 393, pp 346-349 [16] Chen J., Hamon M., Hu H., Chen Y., Rao A., Eklund P C., Haddon R C (1998) Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes Science 282, pp 95-98 [17] Chen X., Wang R., Xu J., and Yu D (2004) TEM investigation on the growth mechanism of carbon nanotubes synthesized by hot-filament chemical vapor deposition Micron, 35, pp 455-460 [18] Chikkadi K., Muoth M., Roman M., Haluska M and Hierold C (2014) Advances in NO2 sensing with individual single-walled carbon nanotube transistors Beilstein J Nanotechnol, Vol 5, pp 2179–2191 [19] Chen Y., Gerald JF., Chadderton LT., Chaffron L (1999) Nanoporous carbon produced by ball milling Applied Physics Letters, Vol 74(19), pp 2782–2786 [20] Chopra S., Pham A., Gaillard J., Parker A., Rao A.M (2002) Carbon-nanotubebased resonant-circuit sensor for ammonia Applied Physics Letters, Vol 80, pp 4632–4634 [21] Chopra S., McGuire K., Gothard N., Rao A.M., Pham A (2003) Selective gas detection using a carbon nanotube sensor Applied Physics Letters, Vol 83, pp 2280–2282 Footer Page 128 of 89 121 Header Page 129 of 89 [22] Dai L., Chang D W., B Baek J., Lu W (2012) Carbon nanomaterials for advanced energy conversion and storage Small, Vol 8, pp 1130-1166 [23] Dai L., Soundarrajan P., and Kim T (2002) Sensor and sensor arrays based on conjungated polymers and carbon nanotubes Pure and Applied Chemistry, Vol 74, No 9, pp 1753-1772 [24] Dresselhaus M S., Dresselhaus G., and Eklund P C (1996) Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press (San Diego, Boston, New York, London, Sydney, Tokyo, Toronto), Chapter XIX [25] Dresselhaus M S., Williams K A., Eklund P C (1999) Hydrogen adsorption in carbon materials MRS Bull, Vol 24 (11), pp 45 [26] Ebbeesen T W., Lezec H J., Hiura H., Bennett J W., Ghaemi H F., and Thio T (1996) Electrical conductivity of individual carbon nanotubes Nature 382, pp 5456 [27] Esser B., Schnorr J M., Swager T M (2012) Selective detection of ethylene gas using carbon nanotube - based devices: utility in determination of fruit ripeness, Angew Chem Int Ed, Vol 51, pp 5752-5756 [28] Faizah M.Y., Fakhru'l-Razi A., Sidek R.M., Liew A.A.G (2007) Gas sensor application of carbon nanotubes International Journal of Engineering &Technology, Vol 4, pp 106–113 [29] Feng X., Irle S., Witek H., Morokuma K., Vidic R., Borguet E., (2005) Sensitivity of ammonia interaction with single-walled carbon nanotube bundles to the presence of defect sites and functionalities Journal of the American Chemical Society, 127 30 10533-10538, 0002-7863; [30] Ferrari A C and Robertson J (2000) Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon Physical Review B, Vol 61, pp 14095 [31] Fujiwara A., Ishii K., Suematsu H., Kataura H., Maniwa Y., Suzuki S., Achiba Y (2001) Gas adsorption in the inside and outside of single-walled carbon nanotubes Chemical physics Letters, 336 pp 205-211 [32] Gao G H., Cagin T., and Goddard W A (1998) Energetics, structure, mechanical and vibrational properties of Nanotechnology, 9(3), pp 184-191 Footer Page 129 of 89 122 single-walled carbon nanotubes Header Page 130 of 89 [33] Gelamo R.V., Rouxinol F.P., Verissimo C., Vaz A.R., de Moraes M.A., Moshkalev B.S.A (2009) Low-temperature gas and pressure sensor based on multi-wall carbon nanotubes decorated with Ti nanoparticles Chemical Physics Letters, Vol 482, pp 302–306 [34] Georgios K Dimitrakakis, Emmanuel Tylianakis and George E Froudakis (2008) Pillared Graphene: A New 3-D Network Nanostructure for Enhanced Hydrogen Storage Nano Letters, Vol (10), pp 3166–3170 [35] Gogotsi Y., Simon P (2011) True performance metrics in electrochemical energy storage Materials Science, Vol 334, pp 917-918 [36] Guo T., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E (1995) Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization Chemical Physics Letters 243, pp 49-54 [37] Hernández E and Rubio A (1999) Nanotubes: Mechanical and Spectroscopic Properties PsiK newsletter, Scientific Highlight of the Month, pp 48-67 [38] Hong S Y., Tobias G., Al-Jamal T K., Ballesteros B., Ali-Boucetta H., LozanoPerez S., Nellist D P, Sim B R, Finucane C, Mather J S, Malcolm L H Green, Kostarelos.K & Davis G B (2010) Filled and glycosylated carbon nanotubes for in vivo radioemitter localization and imaging, Nature Materials, Vol 9, pp 485-490 [39] http://education.mrsec.wisc.edu/143.htm [40] https://www.nobel prize.org [41] Hu L, Hecht S D., and Grüner G (2010) Carbon Nanotube Thin Films: Fabrication, Properties, and Applications, Chem Rev, Vol 110 (10), pp 5790– 5844 [42] Hyongsok T Soh and Calvin F (1999) Quate Integrated nanotube circuits: Controlled growth and ohmic contacting of single-walled carbon nanotubes Applied Physics Letters, Vol 75, pp 627-629 [43] Iijima S (1991) Helical microtubules of graphitic carbon Nature 354, pp 56-58 [44] Iijima S., and Ichihashi T (1993) Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter Nature 363, pp 603-605 Footer Page 130 of 89 123 Header Page 131 of 89 [45] Ionescu R., Espinosa E.H., Sotter E., Llobet E., Vilanova X., Correig X., Felten A., Bittencourt C., Van Lier G., Charlier J.-C., et al (2006) Oxygen functionalisation of MWCNT and their use as gas sensitive thick-film layers Sensors Actuators B, Vol 113, pp 36–46 [46] Jiarui Huang, Junhai Wang, Cuiping Gu, Kun Yu, Fanli Meng, Jinhuai Liu (2009) A novel highly sensitive gas ionization sensor for ammonia detection Sensors and Actuators A, Vol 150, pp 218-223 [47] Jing Kong, Nathan R Franklin, Chongwu Zhou, Michael G Chapline, Shu Peng, Kyeongjae Cho, Hongjie Dai (2000) Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors SCIENCE, Vol 287, pp 622-624 [48] Jung D., Han M, and Gil S L (2015) Fast-Response Room Temperature Hydrogen Gas Sensors Using Platinum-Coated Spin-Capable Carbon Nanotubes, ACS Appl Mater Interfaces, Vol (5), pp 3050–3057 [49] Jung J.E., Jina Y.W., Choia J.H., Park Y.J., Kob T.Y., Chunga D.S., Kim J.W., Jang J.E., Cha S.N., Yi W.K., Cho S.H., Yoon M.J., Lee C.G., You J.H., Lee N.S., Yoo J.B., Kim J.M (2002) Fabrication of triode-type field emission displays with high-density carbon-nanotube emitter arrays Physica B 323, pp 71 – 77 [50] Junya Suehiro, Guangbin Zhou and Masanori Hara (2003) Fabrication of a carbon nanotube-based gas sensor using dielectrophoresis and its application for ammonia detection by impedance spectroscopy Journal of Physics D, 36 L109 [51] Kaneto K., Tsuruta M., Sakai G., Cho W.Y., Ando Y (1999) Electrical conductivities of multi-wall carbon nanotubes Synthetic Metals, Vol 103, pp 2543– 2546 [52] Khare R., and Bose S (2005) Carbon nanotube based composits Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, pp 31-46 [53] Kim H R, Auchterlonie G., Drennan J., Lee J H (2008) Highly sensitive and fast responding CO sensor using SnO2 nanosheets Sensors and Actuators B 131(2), pp 556-564 Footer Page 131 of 89 124 Header Page 132 of 89 [54] Kim P., Shi L., Majumdar A., and McEuen P L (2001) Thermal transport measurements of individual multi-walled nanotubes Physical Review Letters., 87 (215502), pp 1-4 [55] Kong J., Chapline M.G., Dai H (2001) Functionalized Carbon Nanotubes for Molecular Hydrogen Sensors Advanced Materials 13, No18, pp.1384-1386 [56] Kratschmer W., Lamb L D., Fostiropoulos K., and Huffman D R (1990) Solid C60: a new form of carbon Nature 347, pp 354-358 [57] Kroto H W., Heath J R., O’Brien S C., Curl R F., and Smalley R E (1985) C60: Buckminsterfullerene Nature 318, pp 162-163 [58] Lam N H., Toan P V., Pho P Q., Hung V N., Chien N D., Quyet D H., Bac L H, Huy P T and Hieu N V (2006) Proc of the First Vietnamese – Italian Sympositum on Photonics and Nanotechnology, pp 45-50 [59] Langlet R., Arab M., Picaud F., Devel M., Girardet C (2004) Influence of molecular adsorption on the dielectric properties of a single wall nanotube: a model sensor Journal of Chemical Physics, Vol 121, pp 9655–9665 [60] Lê Văn Doanh, Phạm Thựợng Hàn, Nguyễn Văn Hoà, Võ Thạch Sơn, Đào Văn Tấn (2001) Các cảm biến kỹ thuật đo lường điều khiển NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [61] Lifang Hea, Yong Jiaa, Fanli Menga, Minqiang Li, Jinhuai Liua (2009) Gas sensors for ammonia detection based on polyaniline-coated multi-wall carbon nanotubes Materials Science and Engineering B, Vol 163, pp 76-81 [62] Li J., Lu Y J., Ye Q., Cinke M., Han J., Meyyappan M., (2003) Carbon nanotube sensors for gas and organic vapor detection Nano Letters, 929-933, 15306984; [63] Liu H.Z., Ma H., Zhou W., Liu W.H., Zheng J., Li X (2012) Synthesis and gas sensing characteristic based on metal oxide modification multi wall carbon nanotube composites Applied Surface Science, Vol 258, pp 1991–1994 [64] Li Y.H., Zhao Y.M., Zhu Y.Q., Rodriguez J., Morante J.R., Mendoza E., Poa C.H.P., Silva S.R.P (2006) Mechanical and NH3 sensing properties of long multiwalled carbon nanotube ropes Carbon, Vol 44, pp 1821–1825 Footer Page 132 of 89 125 Header Page 133 of 89 [65] Mandelis A and Christofides C (1993) Gassensitive solid state semiconductor sensors, in Physics, Chemistry, and Technology of Solid State Gas Sensor Devices John Wiley & Sons, New York, pp 19-132 [66] Majzlíková P., Sedláček J., Prášek J., Pekárek J., Svatoš V., Bannov G A., Jašek O., Synek P., Eliáš M., Zajíčková L and Hubálek J (2015) Sensing Properties of Multiwalled Carbon Nanotubes Grown in MW Plasma Torch: Electronic and Electrochemical Behavior, Gas Sensing, Field Emission, IR Absorption, Sensors, Vol 15, pp 2644-2661 [67] Martel R., Schmidt T., Shea H R., Hertel T., Avouris P., Appl (1998) Single- and multi-wall carbon nanotube field-effect transistors Applied Physics Letters, Vol 73, pp 2447-2449 [68] McCarthy M A., Liu B., Donoghue E P., Kravchenko I., Kim D Y., So F., Rinzler A G (2011) Low-Voltage, Low-Power, Organic Light-Emitting Transistors for Active Matrix Displays, Science, Vol 332, pp 570-573 [69] McCreery R L., In Electroanalytical Chemistry (1991), (ed A J Bard) (Marcel Dekker, New York 17, pp 221-374 [70] Meyyappan M (2005) Carbon Nanotubes Science and Applications NASA Ames Research Center Moffett Field, CA, pp 75 [71] Mukherjee A., Sakorikar S., Mukherjee T., Misra A (2015),Water-responsive carbon nanotubes for selective detection of toxic gases, Appl Phys Lett 106, pp 113108 [72] Ning Peng, Qing Zhang, Yi Chau Lee, Ooi Kiang Tan, Nicola Marzari (2008) Gate modulation in carbon nanotube field effect transistors Sensors and Actuators B, pp 132191-132195 [73] Ning Peng, Qing Zhang, Chee Lap Chow, Ooi Kiang Tan, and Nicola Marzari, (2009) Sensing Mechanisms for Carbon Nanotube Based NH3 Gas Detection Nano Letters (4), 1626-1630; [74] Nguyen V.H., Luong T.B.T., Nguyen D.C (2008) Highly sensitive thin film NH3 gas sensor operating at room temperature based on SnO2/MWCNT composite Sensor Actuators B, Vol 129, pp 888–895 Footer Page 133 of 89 126 Header Page 134 of 89 [75] Nguyen Van Hieu, Nguyen Quoc Dung, Phuong Dinh Tam, Tran Trung, Nguyen Duc Chien (2009) Thin film polypyrrole/SWCNT nanocomposites-based NH3 sensor operated at room temperature Sensors and Actuators B, Vol 140, pp 500507 [76] Paolo Bondavalli, Pierre Legagneuxa, Didier Pribat (2009) Carbon nanotubes based transistors as gas sensors: State of the art and critical review Sensors and Actuators B, 140, pp 304-318 [77] Park Y S., Choi Y C., Kim K S., Chung D C., Bae D J., An K H., Lim S C., Zhu X Y., and Lee Y H (2001) High yield purification of multiwalled 147 carbon nanotubes by selective oxidation during thermal annealing Carbon 39, pp 655-661 [78] Penza M., Cassano G., Rossi R., Alvisi M., Rizzo A., Maria assunta Signore (2007), Enhancenment of sensitivity in gas chemiresistors based on carbon nanotube surface functionalized with noble metal (Au, Pt) nanoclusters Applied Physics Letters, Vol 90, pp 173123-173125 [79] Penza M., Cassano G., Rossi R., Rizzo A., Signore M A et al (2007) Effect of growth catalysts on gas sensitivity in carbon nanotube film based chemiresistive sensors, Applied Physics Letters, Vol 90, pp 103101 [80] Penza M., Rossi R., Alvisi M., Cassano G., Signore M.A., Serra E., Giorgi R (2008) - Pt- and Pd-nanoclusters functionalized carbon nanotubes networked films for sub-ppm gas sensors Sensors and Actuators B, Vol 135, pp 289-297; [81] Penza M., Rossi R., Alvisi M and Serra E (2010) Metal-modified and vertically aligned carbon nanotube sensors array for landfill gas monitoring applications, Nanotechnology, Vol 21, pp 105501 -105514 [82] Planeix J M., Coustel N , Coq B., Brotons V., Kumbhar P S., Dutartre R., Geneste P., Bernier P., Ajayan P M (1994) Application of Carbon Nanotubes as Supports in Heterogeneous Catalysis Journal of the American Chemical Society, Vol 116 (17), pp 7935-7936 [83] Qi P., Vermesh O., Grecu M., Javey A., Wang O., Dai H J., Peng S., Cho K J., (2003) Toward large arrays of multiplex functionalized carbon nanotube sensors Footer Page 134 of 89 127 Header Page 135 of 89 for highly sensitive and selective molecular detection Nano Letters, 3 347-351, 1530-6984; [84] Radouane Leghrib, Roman Pavelko, Alexandre Felten, Alexey Vasiliev, Carles Canéc, Isabel Gracia, Jean Jacques Pireaux, Eduard Llobet (2010) Gas sensors based on multiwall carbon nanotubes decorated with tin oxide nanoclusters Sensors and Actuators B: Chemical, pp 145 411 [85] Saito R., Dresslhaus G., and Dresselhaus M S (1992) Topological defects in large fullerenes Chemical Physics Letters 195, pp 537-542 [86] Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., and Dresselhaus M S (1993) Electronic structure and growth mechanism of carbon tubules Materials Science and Engineering: B 19, pp 185-191 [87] Saito Y., and Inagaki M (1993) Optical emission studies on chemical species in an arc flame of fullerene/metallofullerene generator Japanese Journal of Applied Physics 32, L954-L957 [88] Sebastian Kruss, Andrew J Hilmer, Jingqing Zhang, Nigel F Reuel, Bin Mu, Michael S Strano (2013) Carbon nanotubes as optical biomedical sensors Advanced Drug Delivery Reviews 65, pp 1933–1950 [89] Sharma S.K., Sengupta S., Islam S (2012) Deposition of Pristine and functionalized MWCNT in alumina matrix by sol-gel technique and investigation of their ammonia sensing properties Nanomater Nanotechnol, Vol 2, pp 1–6 [90] Shivananju B N., Yamdagni S., Fazuldeen R., Sarin Kumar A K., Hegde G M (2013) CO2 sensing at room temperature using carbon nanotubes coated core fiber Bragg grating Rev Sci Instrum, Vol 84, pp 065002-065009 [91] Sinnott S B., Andrews, Qian D., Rao A M., Mao Z., Dickey E C., and Derbyshire F (1999) Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition Chemical Physics Letters 315, pp 25-30 [92] Snow E.S., Perkins F.K., Houser E.J., Badescu S.C., Reinecke T.L (2005) Chemical detection with a single-walled carbon nanotube capacitor Science, Vol 307, pp 1942–1945 Footer Page 135 of 89 128 Header Page 136 of 89 [93] Star A., Joshi V., Skarupo S., Thomas D., Gabriel J.C.P (2006) Gas sensor array based on metal-decorated carbon nanotubes Journal of Physical Chemistry B, Vol 110, pp 21014–21020 [94] Tan Q., Fang J., Liu W., Xiong J., and Zhang W (2015) Acetone Sensing Properties of a Gas Sensor Composed of Carbon Nanotubes Doped With Iron Oxide Nanopowder, Sensors, Vol 15, pp 28502-28512 [95] Tans S., Verschueren A., Dekker C (1998) Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube Nature, Vol 393, pp 49-51 [96] Thess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J., Xu C., Lee Y H., Kim S G., Rinzler A G., Colbert D T., Scuseria G., Toma´nek D., Fischer J E., and Smalley R E (1996), Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes Science, New Series, Vol 273, No.5, pp 483-487 [97] Varghese O.K., Kichambre P.D., Gong D., Ong K.G., Dickey E.C., Grimes C.A (2001) Gas sensing characteristics of multi-wall carbon nanotubes Sensor and Actuators B, 81, pp.32-41 [98] Vuong D D, (2004), Dr thesis Design of high performance gas sensor using nano crystalline SnO2 by wet process [99] Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2005) Công nghệ nanô điều khiển đến phân tử nguyên tử Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, tr 124-138 [100] Wang S.G., Qing Z , Yang D.J., Sellin P.J., Zhong G.F (2004) Multi-walled carbon nanotube-based gas sensors for NH3 detection Diamond and Related Materials 13, pp 1327–1332 [101] Wei C., Dai L M., Roy A., Tolle T B., (2006) Multifunctional chemical vapor sensors of aligned carbon nanotube and polymer composites Journal of the American Chemical Society, 128 1412-1413, 0002-7863 [102] Wong S S., Joselevich E., Woolley A T., Cheung C L., Lieber C M (1998) Covalently functionalized nanotubes as nanometer-sized probes in chemistry and biology, Nature, Vol 394, pp 52-55 [103] Yamada T., (2006) Equivalent circuit model for carbon nanotube Schottky barrier: Influence of neutral polarized gas molecules Applied Physics Letters, 88 00036951; Footer Page 136 of 89 129 Header Page 137 of 89 [104] Yan Chena, Fanli Menga, Minqiang Li, Jinhuai Liua (2009) Novel capacitive sensor: Fabrication from carbon nanotube arrays and sensing property characterization, Sensors and Actuators B, Vol 140, pp 396-401 [105] Yu Wei B., Hsu M.C., Su P.G., Lin H.M., Wu R.J., Lai H.J (2004) A novel SnO2 gas sensor doped with carbon nanotubes operating at room temperature Sensor and Actuators B, 101, pp.81-89 [106] Zhao J J., Buldum A., Han J., Lu J P., (2002) Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles Nanotechnology, 13 195-200, 0957-4484; Footer Page 137 of 89 130 Header Page 138 of 89 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1) Nguyễn Quang Lịch, Nguyễn Công Tú, Lý Tuấn Anh, Trần Phúc Thành, Phan Quốc Phô, Nguyễn Hữu Lâm “Khảo sát tính nhạy khí amôniắc (NH3) chọn lọc nhiệt độ phòng sử dụng cảm biến sở ống nano cácbon đa thành”, Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ (Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh), 15, K2 (2012) 2) Lich Quang Nguyen, Pho Quoc Phan, Huyen Ngoc Duong, Chien Duc Nguyen, and Lam Huu Nguyen, “Enhancement of NH3 Gas Sensitivity at Room Temperature by Carbon Nanotube-Based Sensor Coated with Co Nanoparticles”, Sensors (Basel); 13(2), 1754–1762, (2013) Impact Factor 2.474 3) Nguyễn Quang Lịch, Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn Hữu Lâm, “Tăng cường tính nhạy khí NH3 cảm biến sở ống nano cácbon cách phủ hạt nano kim loại”, Tạp chí Khoa học Công nghệ (Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam), 52 (3B), 225-231, (2014); 4) Nguyen Q Lich, Tran P Thanh, Duong V Truong, Pham T Kien, Nguyen C Tu, Luong H Bac, Dang D Vuong, Nguyen D Chien, and Nguyen H Lam, “Pt- and Ag-Decorated Carbon Nanotube Network Layers for Enhanced NH3 Gas Sensitivity at Room Temperature”, Materials Transactions, Vol 56, No (2015) pp 1399 1402 Impact Factor 0.679 Footer Page 138 of 89 131 ... chế tạo ống nano cac bon phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu luận án phương pháp thực nghiệm như: phương pháp CVD nhiệt để tổng hợp vật liệu; ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN QUANG LỊCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số:... VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ NH3 CỦA ỐNG NANÔ CÁC BON 3.1 Tổng hợp CNT sử dụng làm cảm biến khí 61 3.1.1 Nghiên cứu chế tạo điện cực cảm biến khí 62 3.1.2 Tạo màng nhạy khí