ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Vân Anh TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ CACBOXYLAT ĐỒNG (II) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Vân Anh TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ CACBOXYLAT ĐỒNG (II) Chuyên ngành: Hóa Vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Triệu Thị Nguyệt Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TS Triệu Thị Nguyệt định hướng khoa học tận tình giúp đỡ em suốt trình hoàn thành luận văn thạc sĩ khoa học Em xin cảm ơn thầy PGS.TS Nguyễn Hùng Huy, TS Nguyễn Minh Hải, TS Phạm Anh Sơn, cô kỹ thuật viên Bộ môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em trình làm thực nghiệm Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới em Lê Hữu Trung Đỗ Sỹ Quân giúp đỡ đóng góp ý kiến cho nhiều, giúp hoàn thành đề tài nghiên cứu Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Vân Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung kim loại chuyển tiếp khả tạo phức chúng .9 1.1.1 Đồng khả tạo phức Cu(II) 1.1.2 Các nguyên tố đất khả tạo phức Ln(III) .10 1.2 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại .13 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit cacboxylic 13 1.2.2 Giới thiệu chung cacboxylat kim loại .13 1.2.3 Ứng dụng cacboxylat kim loại 24 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 27 2.1 Đối tượng, mục đích nghiên cứu 27 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 27 2.1.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 28 2.2 Thực nghiệm 28 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 28 2.2.2 Tổng hợp axit 2,2’-bipyridin-3,3’-đicacboxylic 31 2.2.3 Tổng hợp phức chất 31 2.3 Phương pháp nghiên cứu 34 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại phức chất 34 2.3.2 Phương pháp đo điểm nóng chảy 36 2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại .36 2.3.4 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân .36 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt .36 2.3.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc axit 2,2’-bipyriđin-3,3’đicacboxylic 38 3.1.1 Phổ hồng ngoại axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic 38 3.1.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H axit 2,2’-bipyriđin-3,3’đicacboxylic .39 3.1.3 Nghiên cứu cấu trúc axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 41 3.2 Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất .44 3.2.1 Tổng hợp phức chất 44 3.2.2 Nghiên cứu phức chất phương pháp hóa lí 46 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình Trang Hình 1.1 : Cấu trúc phức chất {[ ] Hình 1.2 : Cấu trúc phức chất {[ Hình 1.3 : Cấu trúc phức chất {[ } ] ] 14 ]} 15 } Hình 1.4 : Cấu trúc phức chất { 17 } ] Hình 1.5 : Cấu trúc phức chất { ] 18 } 19 Hình 1.6 : Cấu trúc phức chất {[ ] Hình 1.7 : Cấu trúc phức chất { ] Hình 1.8 : Cấu trúc phức chất { } } 21 } ] Hình 1.9 : Cấu trúc phức chất { 20 22 ]} 23 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại sản phẩm 39 Hình 3.2a: Phổ 1H-NMR axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic 40 Hình 3.2b: Phổ dãn 1H-NMR axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic 40 Hình 3.3: Cấu trúc đơn tinh thể axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic 42 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại axit pyriđin-2,6-đicacboxylic 46 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại phức chất H2[Cu(PDA)2] 47 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại phức chất { [ ]} 47 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại phức chất { [ ]} 48 Hình 3.8: Phổ hồng ngoại phức chất { [ ]} 48 Hình 3.9: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất { [ ]} Hình 3.10: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất H2[Cu(PDA)2] Hình 3.11: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất { [ 51 52 ]} 56 Hình 3.12: Cấu trúc khung { [ ]} 60 Hình 3.13: Phổ hồng ngoại phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 61 Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 62 Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 64 Hình 3.16: Cấu trúc khung [Cu(BPDC)(H2O)2]n 67 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Trang Bảng 2.1: Điều kiện tổng hợp phức chất 32 Bảng 3.1: Các dải đặc trưng phổ hồng ngoại axit 2,2’-bipyriđin3,3’-đicacboxylic Bảng 3.2: Các tín hiệu phổ 1H-NMR axit 2,2’-bipyriđin-3,3’- 39 41 đicacboxylic Bảng 3.3: Một số thông tin cấu trúc axit 2,2’-bipyriđin-3,3’- 42 đicacboxylic Bảng 3.4:Một số độ dài liên kết góc liên kết axit 2,2’-bipyriđin3,3’-đicacboxylic Bảng 3.5: Công thức giả định hàm lượng kim loại phức chất Bảng 3.6: Các dải đặc trưng phổ hồng ngoại phức chất 45 49 pyriđin-2,6-đicacboxylat kim loại H2PDA Bảng 3.7: Kết phân tích nhiệt phức chất { [ 43 ]} Bảng 3.8: Một số thông tin cấu trúc tinh thể phức chất 51 53 H2[Cu(PDA)2] Bảng 3.9: Một số độ dài liên kết phức chất H2[Cu(PDA)2] 53 Bảng 3.10: Một số góc liên kết phức chất H2[Cu(PDA)2] 54 Bảng 3.11: Một số thông tin cấu trúc tinh thể phức chất { [ 57 ]} Bảng 3.12: Một số độ dài liên kết phức chất { [ Bảng 3.13: Một số góc liên kết phức chất { [ ]} ]} Bảng 3.14: Các dải đặc trưng phổ hồng ngoại phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n H2BPDC Bảng 3.15: Kết phân tích nhiệt phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 57 58 61 63 Bảng 3.16: Một số thông tin cấu trúc tinh thể phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 65 Bảng 3.17: Một số độ dài liên kết phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 65 Bảng 3.18: Một số góc liên kết phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 65 BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT H2BPDC: Axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic H2PDA: Axit pyriđin-2,6-đicacboxylic NTĐH: Nguyên tố đất QT: Quy trình O51 Eu1 O13 80,06(7) N11 C16 C17 114,5(2) O51 Eu1 O41 141,68(7) N11 C16 C15 122,3(3) O51 Eu1 N21 75,24(7) C15 C16 C17 123,2(3) O51 Eu1 N11 133,85(7) C24 C25 C26 118,4(2) N11 Eu1 N21 111,26(7) C16 C15 C14 118,2(3) C21 O21 Eu1 125,20(16) C14 C13 C12 117,8(3) C11 O11 Eu1 123,48(17) C13 C14 C15 119,8(3) C21 O22 Eu2 143,94(17) Cấu trúc đơn tinh thể phức chất { [ ]} cho thấy ion trung tâm Eu3+ thể số phối trí chín thông qua tạo thành liên kết với: bốn nguyên tử O hai nguyên tử N từ hai phối tử PDA2- tạo thành bốn vòng chelat năm cạnh; nguyên tử O hai nhóm chức –COOH từ phối tử PDA2thứ ba, hai nguyên tử O từ hai phân tử H2O phối trí Như vậy, PDA2- đóng vai trò cầu nối tâm kim loại Eu(III) thông qua phối trí hai nguyên tử O nhóm chức –COOH Từ Hình 3.11 kết hợp với Bảng 3.12 Bảng 3.13 rút số nhận xét sau: - Độ dài liên kết ion Eu3+ với hai nguyên tử O hai phân tử H2O phối trí khác không nhiều, cụ thể: Eu1-O41 = 2,4208 Å; Eu1-O51 = 2,3836 Å Độ dài liên kết ion Eu3+ với nguyên tử O vị trí cầu nối phối tử PDA2- Eu1-O31 = 2,4298 Å Độ dài liên kết ion Eu3+ với hai nguyên tử O nguyên tử N vòng chelat cạnh nằm khoảng 2,43 – 2,56 Å, lớn so với độ dài liên kết Eu – OH2 Điều giải thích hiệu ứng không gian PDA2- cầu nối ion Eu(III) - Các góc liên kết ion Eu3+ với nguyên tử O N vòng chelat năm cạnh gần nhau, cụ thể: O21-Eu1-N21 = 62,71 , N21-Eu1-O23 = 62,91 (tương tự phối tử lại: O11-Eu1-N11 = 62,51 , N11-Eu1-O13 = 63,42 ) - Tổng góc xung quanh nguyên tử N: 59 [(C12-N11-Eu1) + (Eu1-N11-C16) + (C16-N11-C12)] = 112,37 + 119,62 + 118,9 = 359,89 360 [(C22-N21-C26) + (C26-N21-Eu1) + (Eu1-N21-C22)] = 119,0 + 118,17 + 120,90 = 358,07 360 Như vậy, hai vòng chelat năm cạnh vòng pyridin phối tử PDA2- đồng phẳng, tạo thành lớp cấu trúc khung phức chất { [ ]} (Hình 3.12) Ta thấy: vị trí ion trung tâm Eu3+ tạo thành đường ziczac dài vô tận (Hình 3.12a), phối tử PDA2- tạo thành mặt phẳng song song với (Hình 3.12b) lớp chồng lên tạo thành lỗ rỗng (Hình 3.12c) (a) (b) (c) Hình 3.12: Cấu trúc khung { [ 60 ]} 3.2.2.2 Phức chất 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylat kim loại 3.2.2.2.1 Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n đưa Hình 3.13 Hình 3.13: Phổ hồng ngoại phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n Việc quy kết dải phổ hồng ngoại phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n dựa việc so sánh phổ [Cu(BPDC)(H2O)2]n với phổ phối tử tự H2BPDC (Hình 3.1) Kết trình bày Bảng 3.14 Bảng 3.14: Các dải đặc trưng phổ hồng ngoại phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n H2BPDC (υ, cm-1) STT Hợp chất ν (-OH) ν (=CH) ν C=O H2BPDC 3398 3084 1716 [Cu(BPDC)(H2O)2]n 3408 3084 1647 61 ν (C=C) 1577; 1487 1591 ν (C-O) ν (M-O) ν (M-N) 1226 - - 1265 528 443 Trên phổ hồng ngoại phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n (Hình 3.13), dải có cường độ trung bình 3408 cm-1 qui gán cho dao động hóa trị nhóm –OH phân tử H2O phối trí Dải 3084 cm-1 thuộc dao động hóa trị nhóm =CH vòng thơm bipyriđin Dải 1716 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C=O phối tử dịch chuyển vùng có số sóng thấp phức chất (1647cm-1) So với phổ hồng ngoại phối tử, phổ phức chất xuất thêm dải với cường độ trung bình 528 cm-1, quy kết cho dao động hóa trị liên kết Cu-O dải 443 cm-1, quy kết cho dao động hóa trị liên kết Cu-N Các kết cho thấy có hình thành liên kết ion Cu2+ phối tử qua nguyên tử O nhóm –OH nguyên tử N vòng pyriđin 3.2.2.2.2 Phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n đưa Hình 3.14 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:VA15 22/12/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 5.19 TG/% 70 d TG/% /min HeatFlow/µV Exo 60 Peak :363.16 °C Peak :427.86 °C 50 -20 20 Peak :224.99 °C 40 30 -40 20 10 -60 -10 -20 -20 Mass variation: -39.31 % -30 -80 -40 -50 -40 -60 Mass variation: -39.72 % -100 -70 -80 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n 62 Từ giản đồ phân tích nhiệt phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n ta thấy: - Trên đường DSC có ba hiệu ứng tỏa nhiệt nhiệt độ: 224,99 ; 363,16 427,86 - Trên đường TG có hai trình khối lượng nhiệt độ: 224,99 ; 363,16 – 427,86 , với % khối lượng tương ứng là: -39,31%; -39,72% Bảng 3.15: Kết phân tích nhiệt phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n Pic Nhiệt độ 224,99 363,16 – 427,86 Hiệu ứng Tỏa nhiệt Tỏa nhiệt % khối lượng Thực Lý nghiệm thuyết Quá trình -39,31% -76,61% -39,72% [Cu(BPDC)(H2O)2]n n CuO Từ việc so sánh % khối lượng theo lý thuyết thực nghiệm (Bảng 3.15), đưa số nhận xét sau: - Ở nhiệt độ từ 224,99 đến 427,86 xảy trình: H2O cầu nội phức chất, phân hủy cháy phức chất, tạo sản phẩm cuối CuO Với nhiệt độ cao trình H2O xảy đồng thời với phân hủy phức chất nên dự đoán H2O xuất phức chất với vai trò phối tử khung kim loại – kim 3.2.2.2.3 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Cấu trúc phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n đưa Hình 3.15 Để tiện theo dõi nghiên cứu, đánh số nguyên tử phân tử phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n Hình 3.15 63 (a) (b) Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n Các thông số thực nghiệm quan trọng thu từ cấu trúc đơn tinh thể đưa Bảng 3.16 – 3.18 64 Bảng 3.16: Một số thông tin cấu trúc tinh thể phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n Công thức phân tử C12H10CuN2O6 Đơn tà (Monoclinic) Hệ tinh thể Å Å Å Thông số mạng R1 = 2,46% Độ sai lệch R2 = 6,52% Bảng 3.17: Một số độ dài liên kết (Å) phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n Cu11-O11 1,9812(12) O22-C21 1,2316(19) Cu11-O21 1,9440(12) N12-C16 1,359(2) Cu11-O12 2,1539(12) N12-C11 1,341(2) Cu11-N11 2,0119(14) C15-C16 1,488(2) Cu11-N12 2,0385(14) C13-C14 1,387(2) O21-C21 1,2847(19) C11-C12 1,390(2) O23-C26 1,249(2) N11-C15 1,359(2) O24-C26 1,261(2) N11-C13 1,340(2) Bảng 3.18: Một số góc liên kết (o) phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n O11 Cu11 O12 100,48(5) C21 O21 Cu11 130,06(10) O11 Cu11 N11 91,08(5) C15 N11 Cu11 115,02(10) O11 Cu11 N12 158,71(5) C13 N11 Cu11 124,52(11) O21 Cu11 O11 98,17(5) C13 N12 C15 120,22(14) O21 Cu11 O12 93,72(5) C16 N12 Cu11 111,98(10) O21 Cu11 N11 168,96(5) C11 N12 Cu11 124,67(11) O21 Cu11 N12 89,18(5) C11 N12 C16 119,89(14) N11 Cu11 O12 90,48(5) N11 C15 C16 113,18(13) 65 N11 Cu11 N12 80,08(5) N12 C16 C15 112,75(13) N12 Cu11 O12 98,93(5) N12 C11 C12 121,96(15) Cấu trúc đơn tinh thể phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n cho thấy ion trung tâm Cu2+ thể số phối trí năm, thông qua tạo thành liên kết với hai nguyên tử N phối tử BPDC2-; nguyên tử O từ phối tử BPDC2- khác, hai nguyên tử O hai phân tử H2O phối trí Như vậy, phối tử BPDC2- phối tử ba càng, tạo liên kết với hai ion Cu(II) qua hai nguyên tử N vòng bipyridin nguyên tử O hai nhóm chức –COOH Ba nguyên tử O lại không tham gia liên kết Do vậy, BPDC2- đóng vai trò cầu nối hai ion Cu2+ liền kề Điều hoàn toàn phù hợp với kết thu từ phương pháp phổ hồng ngoại phân tích nhiệt Hình 3.15 kết hợp Bảng 3.17 Bảng 3.18 cho thấy: - Độ dài liên kết ion Cu2+ với hai nguyên tử O hai phân tử H2O phối trí khác nhau, cụ thể: Cu11-O11 = 1,9812 Å; Cu11-O12 = 2,1539 Å Độ dài liên kết ion Cu2+ với nguyên tử O BPDC2- Cu11-O21 = 1,9440 Å, độ dài liên kết ion Cu2+ với hai nguyên tử N vòng chelat năm cạnh gần nhau, là: Cu11-N11 = 2,0119; Cu11-N12 = 2,0385 Å - Khi tạo thành phức chất, độ dài liên kết nguyên tử vòng chelat cạnh có thay đổi chút so với phối tử tự ban đầu Cụ thể, độ dài liên kết N11-C15 = 1,359 Å; N11-C16 = 1,340 Å (trong phối tử tự 1,349 Å 1.343 Å tương ứng – mục 3.1.3); C15-C16 = 1,488 Å (trong phối tử tự 1,501 Å – mục 3.1.3) Điều giải thích giải tỏa electron vòng chelat cạnh hình thành phức chất - Khi tham gia tạo phức, phối tử BPDC2- tạo phối trí với ion Cu2+ qua hai nguyên tử N với góc liên kết vòng chelat năm cạnh N11-Cu11-N12 = 80,08 , hai nguyên tử O hai phân tử nước phối trí tạo liên kết với ion Cu2+ với góc O11-Cu11-O12 = 100,48 - Từ số liệu Bảng 3.17 Bảng 3.18 thấy rằng: 66 [(O11-Cu11-N11) + (N11-Cu11-N12) + (N12-Cu11-O21) + (O21-Cu11O11)] = 91,08 + 80,08 + 89,18 + 98,17 = 358,51 360 Trong nguyên tử O11-Cu11-N12 O21-Cu11-N11 không thẳng hàng Mặt khác, độ dài liên kết Cu11-O11 N12 Cu11-O21 Cu11-N11 Cu11- Å góc: O11-Cu11-O12 = 100,48 ; O21-Cu11-O12 = 93,72 ; N11-Cu11- O12 = 90,48 ; N12-Cu11-O12 = 98,93 Như vậy, nguyên tử Cu11, O11, O21, N11, N12 gần đồng phẳng Cu(II) phối trí theo kiểu chóp vuông biến dạng Phối tử BPDC2- đóng vai trò cầu nối ion trung tâm Cu2+, tạo thành lớp cấu trúc khung phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n (Hình 3.16) Ta thấy: vị trí ion trung tâm Cu2+ tạo thành đường ziczac dài vô tận (Hình 3.16a), phối tử BPDC2- tạo thành lớp song song với (Hình 3.16b), lớp chồng lên tạo thành lỗ rỗng (Hình 3.16c) (a) (b) (c) Hình 3.16: Cấu trúc khung [Cu(BPDC)(H2O)2]n 67 Như vậy, kết thu từ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể hoàn toàn phù hợp với kết từ phương pháp phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt phân tích hàm lượng kim loại Các kết khẳng định tổng hợp thành công phức chất pyriđin-2,6-đicacboxylat 2,2’-bipyriđin-3,3’đicacboxylat Cu(II); pyriđin-2,6-đicacboxylat Ln(III), phức chất 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylat Cu(II) pyriđin-2,6-đicacboxylat Ln(III) có cấu trúc dạng khung kim loại – hữu Rất tiếc khuôn khổ luận văn chưa tổng hợp thành công phức hỗn hợp kim loại Cu(II) – Ln(III) với phối tử chưa nghiên cứu tính chất sản phẩm tổng hợp 68 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công phối tử axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic nghiên cứu sản phẩm phương pháp đo điểm nóng chảy, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Kết cho thấy sản phẩm thu Đã nghiên cứu tổng hợp thành công năm phức chất rắn: [ ] ;{ [ [ ]; ]} Đã nghiên cứu phức chất tổng hợp phương pháp: phân tích hàm lượng kim loại, phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt Kết cho thấy: - Trong phức chất [ ] có phối trí phối tử với Cu(II) qua nguyên tử O N, thành phần phức chất nước - Trong phức chất [ ] ; { [ ]} (Ln: Eu, Sm, Tb) có phối trí phối tử với ion kim loại qua nguyên tử O N, thành phần phức chất có nước phối trí Đã xác định cấu trúc phức chất phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Kết cho thấy: - Trong phức chất [ ], Cu(II) thể số phối trí sáu, phức chất thuộc hệ tinh thể đơn tà với số tin cậy Phức chất dạng đơn nhân - Trong phức chất [ ] , Cu(II) thể số phối trí năm, phức chất thuộc hệ tinh thể đơn tà với số tin cậy Phức chất dạng polime, có cấu trúc dạng khung kim loại – hữu - Trong phức chất ; { [ ]} , Eu(III) thể số phối trí chín, phức chất thuộc hệ tinh thể đơn tà với số tin cậy Phức chất dạng polime, có cấu trúc dạng khung kim loại – hữu Đã nghiên cứu tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại Cu(II) Ln(III) với H2PDA H2BPDC chưa thành công 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô cơ, Quyển 2, Nhà xuất Giáo dục Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp Vật lý Hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội Lê Hùng (2003), Hóa học nguyên tố đất hiếm, khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội Hoàng Nhâm (2004), Hóa học nguyên tố Tập II, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập Hóa học Phân tích, Tập 1, khoa Hóa học, Trường ĐHKHN – ĐHQG Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp Vật lý ứng dụng Hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Đào Hữu Vinh, Lâm Ngọc Thụ (1979), Chuẩn độ Phức chất (sách dịch), Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Tiếng Anh Corma, A., Garcia, H (2010), “Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis”, Chem Rev, 110, pp 4606 – 4655 Dhakshinamoorthy, A and Garcia, H (2014), “Metal – organic frameworks as solid catalysts for the synthesis of nitrogen – containing heterocycles”, Chem Soc Rev, 43, pp 5750-5765 10 Duarte, Adriana P, Gressier, Marie, Marie-Joelle, Dexpert-Ghys, Jeannette; Caiut, Jose Mauricio A.; Ribeiro, Sidney J L (2012), “Structural and Luminescence Properties of Silica-Based Hybrids Containing New Silylated-Diketonato Europium(III) Complex”, Journal of Physical Chemistry C, 116(1), pp 505 – 515 70 11 Fahimah Martak and Tia Ayu Christanti (2014), “Synthesis and Toxicity Test of Zinc (II) Pyridine-2,6-Dicarboxylate Complexes”, The Journal for Technology and Science, Vol 25, pp 13 – 17 12 Furukawa, H., Cordova, K E and Yaghi, O M (2013), “The chemistry and applications of metal-organic frameworks”, Science, 341, pp 974 – 987 13 Furukawa, H., Ko, N., Aratani, N., Choi, E., Yazaydin, A O., Snurr, R Q., Yaghi, O M (2010), “Ultrahigh porosity in metal – organic frameworks”, Science, 329, pp 424 – 428 14 Glinka N L (1981), General chemistry, Vol 2, Linz university, Germany 15 Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, M O’Keeffe and O M Yaghi (1999), “Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal – organic framework”, Nature, Vol 402, pp 276 – 279 16 He, Y., Zhou, W., Qian G and Chen, B (2014), “Methane storage in metal – organic frameworks”, Chem Soc Rev, 43, pp 5657-5678 17 Hong-Ling Gao, Long Yi, Bin Zhao, Xiao-Quing Zhao, Peng Cheng, DaiZheng Liao and Shi-Ping Yan (2006), “Synthesis and Characterization of Metal – Organic Frameworks Based on 4-Hydroxypyridine-2,6dicacboxylic Acid and Pyridine-2,6-dicarboxylic Acid Ligands”, Inorganic Chemistry, 45, pp 5980-5988 18 Jose A Fernandes, Susana S Braga, Martyn Pillinger et al (2006), “βCyclodextrin inclusion of europium (III) tris(β-diketonate)-bipyridine, Polyhedron”, Science, Vol 25, pp 1471-1476 19 Juan Xie, Hui-Ming Shu, Huai-Ming Hu, Zhong-Xi Han, Sa-Sa Shen, Fei Yuan, Meng-Lin Yang, Fa-Xin Dong and Gang-Lin Xue (2014), “Synthesis, Structures, and Luminescence Properties of Lanthanide Coordination Polymers with a Polycarboxylic Terpyridyl Dericative Ligand”, ChemPlusChem, 79, pp 985-994 71 20 Kanungo.B.K.,(2003), “Synthesis of New Macrocycles with 2,2’-Bipyridyl and Polyamine Functions”, Synthetic Communication, Vol 33, pp 31593164 21 Ke Liu, Jing-Min Zhou, Hui-Min Li, Na Xu and Peng Cheng (2014), “A series of Cu(II)-Ln(III) Metal-Organic Frameworks Based on 2,2’-bipyridine3,3’-dicarboxylic Acid: Syntheses, Structures and Magnetic Properties”, Cryst Growth Des, pp 1-34 22 Koen Binnemans (2009), “Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials”, Chem Rev, 109, pp 4283-4374 23 Koen Binnemans (2005), Chapter 225 Rare-earth β-diketonates, Katholieke Universiteit Leuven, Department of Chemistry, Celestijnenlaan 200F 24 Koppe M (2002), Light Emitting Diodes (LED’s) Based on Rare Earth Emitters, Linz university, Germany 25 Limaye S N et al (1986), “Relative complexing tendencies of O-O, O-N and O-S donor (secondary) ligands in some lanthanide-EDTA-mixed-ligand complexes”, Chem Abs, Vol 105, pp 499 26 Malandrino G., Incontro O., Castelli F., Fragalà I L., Benelli C (1996), “Synthesis, Characterization and Mass Transport Properties of Two Novel Gd(III) hexafluoroacetylacetonate Polyether Adducts: Promising Precursors for MOCVD of GdF3 Films”, Chemistry of Materials, 8, pp 1292 27 Mehrotra R C., Bohra R., Gaur D P (1978), Metal β-Diketonates and Allied Derivatives, Academic Press, London 28 W Huang, D Y Wu, P Zhou, W B Yan, D Guo, C Y Duan, Q Meng (2009), “Luminescent and Magnetic Properties of Lanthanide – Thiophene-2,5-dicarboxylate Hybrid Materials”, Cryst Growth Des, 9, pp 1361-1369 72 29 Wilkinson, G., Gillard, R D., McCleverty, J A., Eds (1987), Siedle, A R Diketones and Related Ligands In Comprehensive Coordination Chemistry, Oxford, UK, pp 365–412 30 Xiuling Feng, Wanping Chen and Bolin Xiang (2014), “Solvothermal Synthesis, Crystal Structures, and Luminescent Properties of Two New Cadmium(II) Coordination Dicarboxylate Polymers and Based on Rigid/Flexible N,N’-Bis(4-pyridyl)-1,4,5,8- naphthalenetetracarboxydiimide”, Z Anorg Allg Chem, pp 3159-3164 31 Yoon, M., Srirambalaji, R and Kim, K (2012), “Homochiral Metal – Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis”, Chem Rev, 112 (2), pp 1196-1231 73 ... hướng nghiên cứu chưa quan tâm tiềm ứng dụng chúng có nhiều hứa hẹn tương lai Với lý trên, đề tài lựa chọn hướng nghiên cứu Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tính chất số cacboxylat đồng (II) Hi... phức chất {[ Hình 1.3 : Cấu trúc phức chất {[ } ] ] 14 ]} 15 } Hình 1.4 : Cấu trúc phức chất { 17 } ] Hình 1.5 : Cấu trúc phức chất { ] 18 } 19 Hình 1.6 : Cấu trúc phức chất {[ ] Hình 1.7 : Cấu trúc. .. KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Vân Anh TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ CACBOXYLAT ĐỒNG (II) Chuyên ngành: Hóa Vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG