ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC KHÁNG SINH HỌ β- LACTAM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC KHÁNG SINH HỌ β- LACTAM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Trần Thị Thanh Vân Hà Nội – Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Với giúp đỡ thầy giáo cô giáo, anh chị bạn học viên, sau thời gian học tập thực nghiệm em hoàn thành luận văn Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Đỗ Quang Trung, cô giáo TS Trần Thị Thanh Vân người trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn nghiên cứu khoa học tận tình suốt trình em làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô phòng thí nghiệm Hóa môi trường, thầy cô khoa Hóa học, trường ĐHKHTN hướng dẫn nhiệt tình trình thực luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2016 HVCH Phạm Thị Vân MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN .2 1.1 Ô nhiễm kháng sinh phương pháp xử lý 1.1.1 Sự phát sinh ô nhiễm kháng sinh nước 1.1.2 Ảnh hưởng thuốc kháng sinh đến hệ sinh thái tự nhiên 1.1.3 Một số nghiên cứu thuốc kháng sinh phát sinh môi trường 1.1.4 Giới thiệu chung kháng sinh họ β- lactam 1.2 Than hoạt tính số ứng dụng than hoạt tính xử lý thuốc kháng sinh 1.2.1 Than hoạt tính 1.2.2 Một số nghiên cứu xử lý kháng sinh sử dụng vật liệu than hoạt tính ……………………………………………………………………… 11 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 13 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận văn 13 2.1.1 Mục tiêu .13 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 13 2.2 Hóa chất, dụng cụ 13 2.2.1 Dụng cụ .13 2.2.2 Hóa chất vật liệu 13 2.2.2.1.Chuẩn bị hóa chất 13 2.2.2.2 Vật liệu 14 2.3 Xây dựng đường chuẩn amoxicillin, cefotaxim natri ảnh hưởng pH tới dịch chuyển bước sóng 15 2.3.1 Xây dựng đường chuẩn amoxicillin 15 2.3.2 Xây dựng đường chuẩn Cefotaxim natri 18 2.3.3 Xây dựng đường chuẩn COD 20 2.4 Các phương pháp đánh giá đặc tính vật liệu hấp phụ 21 2.4.1 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại 21 2.4.2 Xác định giá trị pH trung hòa điện vật liệu 25 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 26 2.4.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 28 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Khảo sát khả hấp phụ amoxicillin vật liệu 30 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ amoxicillin vật liệu than biến tính .30 3.1.2 Nghiên cứu thời gian cân hấp phụ amoxicillin vật liệu than biến tính 32 3.1.3 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu than biến tính 33 3.1.3.1 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu AC 33 3.1.3.2 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại AMX vật liệu AC-S .35 3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ Cefotaxim natri vật liệu 36 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ Cefotaxim natri vật liệu 36 3.2.2 Khảo sát thời gian cân hấp phụ CFN vật liệu 38 3.2.3 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực CFN vật liệu than biến tính 40 3.2.3.1 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực CFN vật liệu AC 40 3.2.3.2 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN vật liệu AC-Br 42 3.2.3.3 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN vật liệu AC-S 43 3.2.3.4 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN vật liệu AC-HNO3 44 3.2.3.5 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN vật liệu AC-H2O2 .46 3.3 Nghiên cứu khả giải hấp cefotaxim natri vật liệu 47 3.5 Nghiên cứu khả hấp phụ đồng thời AMX CFN vật liệu AC-S 49 3.6 Xác định đặc trưng vật liệu 51 3.6.1 Xác định pHpzc vật liệu 51 3.6.2 Bề mặt riêng vật liệu BET 53 3.6.3 Phổ IR ảnh SEM vật liệu 55 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 DANH MỤC BẢNG Bảng Bảng thể độ hấp thụ quang AMX nồng độ khác 15 Bảng 2 Kết xác định cực đại hấp thụ (Abs) dung dịch chuẩn AMX từ nồng độ 1-90mg/l .16 Bảng Kết xác định bước sóng cefotaxim natri nồng độ khác 18 Bảng Kết đo cực đại hấp thụ (Abs) cefotaxim natri từ 1-70mg/l 19 Bảng Kết đo phụ thuộc COD vào Abs 21 Bảng 3.1 Ảnh hưởng pH tới khả hấp thụ AMX vật liệu .30 Bảng 3.2 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ AMX vật liệu 32 Bảng 3 Kết khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại AMX vật liệu AC 34 Bảng Kết tải trọng hấp phụ AMX vật liệu AC-S 35 Bảng Kết ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ CFN vật liệu 37 Bảng Kết ảnh hưởng thời gian tới hấp phụ CFN vật liệu 39 Bảng Kết nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN vật liệu AC 41 Bảng Kết nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN vật liệu AC-Br 42 Bảng Kết nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN vật liệu AC-Br 43 Bảng 10 Kết nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN vật liệu AC-HNO3 45 Bảng 11 Kết nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN vật liệu AC-H2O2 .46 Bảng 12 Khả giải hấp cefotaxim natri vật liệu 47 Bảng 13 Kết hấp phụ đồng thời AMX CFN vật liệu AC-S 50 DANH MỤC HÌNH Hình Đồ thị quét bước sóng cực đại AMX 16 Hình 2 Đường chuẩn amoxicillin từ 1-100mg/l 17 Hình Đồ thị xác định bước sóng hấp thụ amoxicillin pH khác 17 Hình Đồ thị xác định bước sóng hấp phụ cực đại cefotaxim natri 18 Hình Đường chuẩn cefotaxim natri từ 1-70mg/l .19 Hình Đồ thị xác định ảnh hưởng pH tới bước sóng hấp thụ cefotaxim natri 20 Hình Đường chuẩn COD 21 Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 23 Hình Đường thẳng xác định hệ số Langmuir .24 Hình 10 Đồ thị xác định hệ số phương trình Freundlich .25 Hình 11 Đồ thị xác định pHpzc vật liệu 26 Hình 12 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 27 Hình 3.1 Đồ thị ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ AMX vật liệu 31 Hình Đồ thị thời gian cân hấp phụ AMX vật liệu .33 Hình 3 Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir vật liệu AC 34 Hình Đường thẳng xác định hệ số phương trình Freundlich vật liệu AC 34 Hình Đường xác định hệ số Langmuir vật liệu AC-S .35 Hình Đường xác định hệ số Freundlich vật liệu AC-S 35 Hình Đồ thị ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ CFN vật liệu AC 37 Hình Đồ thị biểu diễn thời gian cân hấp phụ CFN vật liệu 40 Hình Đồ thị xác định hệ số Langmuir vật liệu AC .41 Hình 10 Đồ thị xác định hệ số Freundlich vật liệu AC 41 Hình 11 Đồ thị xác định hệ số Langmuir vật liệu AC-Br .42 Hình 12 Đồ thị xác định hệ số Freundlich vật liệu AC-Br 42 Hình 13 Đồ thị xác định hệ số Langmuir vật liệu AC-S .44 Hình 14 Đồ thị xác định hệ số Freundlich vật liệu AC-S 44 Hình 15 Đồ thị xác định hệ số Langmuir vật liệu AC-HNO3 .45 Hình 16 Đồ thị xác định hệ số Freundlich vật liệu AC-HNO3 45 Hình 17 Đồ thị xác định hệ số Langmuir vật liệu AC-H2O2 46 Hình 18 Đồ thị xác định hệ số Freundlich vật liệu AC-H2O2 .46 Hình 19 Đồ thị hiệu suất giải hấp cefotaxim natri vật liệu .48 Hình 20 Đồ thị đường cân hấp phụ động cefotaxim natri loại vật liệu 49 Hình 21 Đồ thị hiệu suất hấp phụ đồng thời AMX, CFN vật liệu AC-S 50 Hình 22 Đồ thị xác định pHpzc vật liệu AC, AC-Br, AC-S 52 Hình 23 Đồ thị xác định pHpzc vật liệu AC-HNO3, AC-H2O2 .52 Hình 24 Đồ thị tọa độ BET than chưa biến tính 53 Hình 25 Đồ thị tọa độ BET vật liệu AC-S 54 Hình 26 Phổ hồng ngoại than trước biến tính 55 Hình 27 Phổ hồng ngoại vật liệu AC-S 55 Hình 28 Ảnh SEM vật liệu AC .56 Hình 29 Ảnh SEM vật liệu AC-S 56 DANH MỤC BẢNG VIẾT TẮT AMX: amoxicillin CFN: cefotaxim natri AC: Vật liệu than chưa biến tính AC-S: vật liệu than biến tính lưu huỳnh AC-Br: vật liệu than biến tính brom AC-H2O2: Vật liệu than biến tính H2SO4 H2O2 AC-HNO3: Vật liệu than biến tính HNO3 LỜI MỞ ĐẦU Kháng sinh thuốc thành công sử dụng để điều trị cho người Tuy nhiên, kể từ kháng sinh đời thách thức quần thể sinh vật coi tác nhân gây ô nhiễm môi trường Ngoài việc sử dụng công tác chữa bệnh cho người, kháng sinh sử dụng rộng rãi chăn nuôi nông nghiệp Những dư lượng lại thuốc kháng sinh mà người hoạt động nông nghiệp thải vào môi trường gây ô nhiễm môi trường tự nhiên Hậu rõ ràng việc phát thải kháng sinh môi trường tự nhiên biến đổi vi khuẩn kháng thuốc Tuy nhiên, tác dụng thuốc kháng sinh vào sinh rộng so với điều tác động đến cấu trúc hoạt động vi sinh vật môi trường Vì vậy, việc loại bỏ kháng sinh môi trường nước nghiên cứu cấp thiết quan trọng Có nhiều cách để loại bỏ kháng sinh nước, điển hình việc thực trình hấp phụ số vật liệu than hoạt tính, vật liệu phế thải, vật liệu biến tính Than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng cao khả hấp phụ tốt, than hoạt tính vật liệu sử dụng rộng rãi để loại bỏ chất gây ô nhiễm nước Do vậy, luận văn thực đề tài “ Nghiên cứu khả xử lý thuốc kháng sinh họ β- lactam môi trường nước than hoạt tính biến tính ” với mong muốn góp phần hạn chế ô nhiễm kháng sinh đến với môi trường 3.2.3.5 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN vật liệu AC-H2O2 Cân g vật liệu AC-H2O2 vào bình nón chó chứa 50ml dung dịch CFN có nồng độ ban đầu khác (C0), lắc đến đạt cân hấp phụ Xác định nồng độ CFN lại dung dịch (C) Tính tải trọng hấp phụ Q(mg/g) ta thu kết sau: Bảng 11 Kết nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN vật liệu AC-H2O2 STT C0(mg/l) C(mg/l) Q(mg/g) C/Q ln C ln Q 50 5,86 2,21 2,66 1,77 0,79 100 23,17 3,84 6,03 3,14 1,35 200 77,14 6,14 12,56 4,35 1,81 300 145,2 7,74 18,76 4,98 2,05 400 229,95 8,5 27,04 5,44 2,14 600 419,58 9,02 46,51 6,04 2,20 50,00 ln Q 45,00 2,5 y = 0,345x + 0,2445 R² = 0,9781 40,00 35,00 C/Q 30,00 y = 0,1033x + 3,4096 R² = 0,9973 25,00 1,5 20,00 15,00 10,00 5,00 0,5 0,00 100 200 300 400 500 C(ppm) Hình 17 Đồ thị xác định hệ số Hình 18 Đồ thị xác định hệ số Langmuir vật liệu AC-H2O2 Freundlich vật liệu AC-H2O2 46 Từ kết thu được, ta thấy hấp phụ cefotaxim natri vật liệu ACH2O2 phù hợp với phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với tải trọng hấp phụ CFN cực đại vật liệu AC-H2O2 là: Qmax = 0,1033 = 9,68(mg/g) 3.3 Nghiên cứu khả giải hấp cefotaxim natri vật liệu Lấy 1g vật liệu AC, AC-Br, AC-S, AC-HNO3, AC-H2O2, lắc 50ml dung dịch cefotaxim natri 50mg/l, sau 180 phút xác định lượng cefotaxim natri lại C(mg/l) Sử dụng NaOH 0,5M lắc với 1g vật liệu hấp phụ cefotaxim natri để giải hấp cefotaxim natri vật liệu (Ct(mg/l)) Xác định nồng độ cefotaxim natri giải hấp (Cgh (mg/l)) tính hiệu suất giải hấp thu kết sau: Bảng 12 Khả giải hấp cefotaxim natri vật liệu STT Vật liệu Ct(mg/l) Cgh (mg/l) H(%) AC 47,61 1,20 2,52 AC-S 47,94 1,50 3,13 AC-Br 29,56 3,23 10,92 AC-H2O2 45,37 5,59 12,32 AC-HNO3 45,32 5,82 12,84 47 H(%) 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 AC AC-S AC-Br AC-H2O2 AC-HNO3 Hình 19 Đồ thị hiệu suất giải hấp cefotaxim natri vật liệu Từ kết thu ta thấy khả giải hấp cefotaxim natri dung dịch NaOH 0,5M thấp 3.4 Nghiên cứu khả hấp phụ động cefotaxim natri loại vật liệu Cho dung dịch cefotaxim natri có nồng độ 50mg/l chạy qua cột có chứa 1g vật liệu AC-S với tốc độ dòng 0,4 ml/phút Vvật liệu = 3,6 ml, thời gian tiếp xúc trường hợp phút Lần lượt lấy mẫu, xác định nồng độ cefotaxim natri đầu rồi xây dựng đồ thị nồng đầu thể tích dung dịch chạy qua cột ta thu kết sau: 48 Nồng độ đầu (mg/l) 60 50 40 30 20 10 0 100 200 300 400 500 600 V (ml) Hình 20 Đồ thị đường cân hấp phụ động cefotaxim natri loại vật liệu Từ đồ thị ta thấy, cột đạt cân sau cho 450ml dung dịch cefotaxim natri 50mg/l chạy qua cột Tổng lượng cefotaxim natri mang vật liệu theo thí nghiệm 11,6 mg/g Từ thấy khả hấp phụ động cao vật liệu 3.5 Nghiên cứu khả hấp phụ đồng thời AMX CFN vật liệu AC-S Để đánh giá hiệu hấp phụ vật liệu AC-S thực tế, tiến hành hấp phụ đồng thời AMX, CFN vật liệu AC-S với nồng độ hấp phụ chất 50 mg/l Tiến hành hấp phụ khoảng thời gian khác nhau, đo COD, thu kết sau: 49 Bảng 13 Kết hấp phụ đồng thời AMX CFN vật liệu AC-S Thời gian STT ( Giờ) Abs COD H(%) 0,122 350,0 0,085 226,7 35,24 0,078 203,3 41,90 0,074 190,0 45,71 0,072 183,3 47,62 0,073 186,7 46,67 0,0721 183,7 47,52 H(%) 50,00 45,00 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 Thời gian (giờ) Hình 21 Đồ thị hiệu suất hấp phụ đồng thời AMX, CFN vật liệu AC-S Từ kết thu cho thấy, hấp phụ lúc chất hấp phụ giảm thời gian cân hấp phụ tăng điều xảy tranh chấp hấp phụ chất bề mặt vật liệu hấp phụ 50 3.6 Xác định đặc trưng vật liệu 3.6.1 Xác định pHpzc vật liệu Để khảo sát điểm đẳng điện pHpzc vật liệu AC, AC-Br, AC-S, ACHNO3, AC-H2O2 tiến hành sau: lấy 0,25g vật liệu nghiên cứu cho vào 25ml dung dịch KCl 0,1M, pH dung dịch điều chỉnh từ 2-12 dung dịch KOH 0,1M dung dịch HCl 0,1M Sau cân xác định lại pH dung dịch (pHs) Từ xác định ΔpH= pHs-pH Vẽ đồ thị pH ΔpH, đồ thị cắt trục OX đâu pHpzc vật liệu cần nghiên cứu Các kết thu thể bảng sau: Bảng 14 Kết xác định pHpzc vật liệu AC AC-Br AC-S pH pHs ΔpH pH pHs ΔpH pH pHs ΔpH 1,99 2,09 0,1 1,99 2,05 0,06 1,99 2,1 0,11 4,04 6,68 2,64 4,04 3,92 -0,12 4,04 6,44 2,4 6,03 7,24 1,21 6,03 4,42 -1,61 6,03 6,45 0,42 7,87 6,6 -1,27 7,87 4,35 -3,52 7,87 6,46 -1,41 10,05 6,92 -3,13 10,05 4,93 -5,12 10,05 -3,05 11,96 11,78 -0,18 11,96 11,73 -0,23 11,96 11,74 -0,22 AC-HNO3 AC-H2O2 pH pHs ΔpH pH pHs ΔpH 1,97 2,66 0,69 1,97 5,28 3,31 4,02 6,84 2,82 3,58 6,68 3,1 5,98 7,43 1,45 6,21 3,84 -2,37 7,85 8,31 0,46 8,15 6,91 -1,24 9,7 9,36 -0,34 9,69 8,26 -1,43 11,46 10,72 -0,74 11,61 11,31 -0,3 51 ΔpH -1 -2 -3 -4 -5 -6 AC AC-Br AC-S pH Hình 22 Đồ thị xác định pHpzc vật liệu AC, AC-Br, AC-S Hình 23 Đồ thị xác định pHpzc vật liệu AC-HNO3, AC-H2O2 Từ đồ thị hình 3.22 hình 3.23 giá trị pHpzc vật liệu AC (pHpzc~ 4,2) , AC-S (pHpzc~4,6) AC-H2O2 (pHpzc ~5) khác không nhiều lớn pHpzc vật liệu AC-Br (pHpzc ~3)và nhỏ vật liệu AC-HNO3 (pHpzc~9) Giá trị pHpzc cho biết điều kiện làm thí nghiệm bề mặt vật liệu mang điện tích âm hay dương, tiến hành khảo sát vật liệu môi trường pH