I H C QU CGIAHN I TR NG N NGHIấN C U X PH T K L RHODAMINE B B NG NG PHP OXI HA S D NG QU NG PYROLUSITE LM XC TC TH NHIấN I H C KHOA H C T NHI T NG V P SU T TH Chuyờnngnh:HúaMụiTr NG ng Ms : 60 44 01 20 LU NV NTH CS KHOAH C NG IH NG D N KHOA H C:PGS.TS TR N H NGCN H N i - 2016 L IC M N Sau m t th i gian h c t pvnghiờnc u,emhonthnhlu nv nc a mỡnhv i ti:Nghiờn c u x lý Rhodamine B b ng ph d ng qu ng pyrolusite lm xỳc tỏc nhi t th ng phỏp oxi húa s ng v ỏp su t th ng honthnhb n lu nv nny,ngois n l ctỡmtũi,nghiờnc u c a b nthn,ph n l n em nh n c s giỳp t ntỡnhc acỏcth ycụtrongkhoaHúaH c - Tr ng i H c Khoa H c T nhiờn- aiHocQuụcGiaHaNụi V ilongbiờt nsus c, emxing il icam nchnthanht ith ygiỏo PGS.TS Tr n H ng Cụn agiaoờtaivanhiờttnhgiup , choemnh ngkiờn th cquybautrongquatrnhth chiờnlunv n Emxinchnthanhcam ncacthy, cụtrongphongthnghiờmHoaMụi Tr ngatntnhchbaovah ngdnemtrongsuụtth igianlamviờctaiphong thnghi m Emxincam ncacphongthnghiờ mtrongKhoaHoaHoc- Tr ng aiHoc KhoaHocT Nhiờnataoiờukiờngiup emtrongquatrnhlamth cnghiờm Xinchnthanhcam ncacb nhocviờn, sinhviờnlamviờctrongphongth nghiờmHoaMụiTr ngagiup tụitrongquatrnhtmtailiờuvalamth c nghiờm HN i, ngy16 thỏng7n m016 H cviờn Nguy n Th Khanh M CL C M U 12 CH NG 1: T NG QUAN 14 1.1 N c th i d t nhu m 14 1.1.1 Thu c nhu m 14 1.1..Phnlo i 14 1.1.3 Ngu nphỏtsinhn 1.1.4.nhi mn c th itrongcụngnghi p d t nhu m 18 c th i d t nhu m .19 1.1.5.Tỏch i c aụnhi mn 1.2 c i m n c th i d t nhu m 21 c th i d t nhu m Vi t Nam 21 1.2.1 M c tiờuhaohúach t, thu c nhu m c angnhd t 21 1...Thụngs ụnhi mi nhỡnhc an 1.3 Ph ng phỏp x lý n c th i d t nhu m Vi t Nam 23 c th i d t nhu m 25 1..1.Ph ngphỏphúalý 26 1..1.1.Ph ngphỏpkeot 26 1..1..Ph ngphỏph p ph 27 1...Ph ngphỏpl c Error! Bookmark not defined 1...Ph ngphỏpsinhh c Error! Bookmark not defined 1..4.Ph ngphỏpi nhúa Error! Bookmark not defined 1..5.Ph ngphỏphúah c Error! Bookmark not defined 1..5.1.Ph ngphỏpkh húah c Error! Bookmark not defined 1..5..Ph ngphỏpoxyhúahúah c Error! Bookmark not defined 1..5..Ph ngphỏpoxyhúaphal ng (WO) Error! Bookmark not defined 1.4 Gi i thi u chung v Rhodamine B (RhB) Error! Bookmark not defined 1.5 Pyrolusite, mangan ioxit Error! Bookmark not defined 1.5.1 Gi i thi u chung v qu ng pyrolusit Error! Bookmark not defined 1.5.2 Gi i thi u v manganioxit Error! Bookmark not defined 1.6 t ng Error! Bookmark not defined CH NG TH C NGHI M Error! Bookmark not defined 2.1 M c tiờu v n i dung nghiờn c u Error! Bookmark not defined 2.1.1 M ctiờunghiờnc u Error! Bookmark not defined 2.1.2 N idungvph ngphỏpnghiờnc u Error! Bookmark not defined 2.2 D ng c v húa ch t Error! Bookmark not defined 2.2.1 D ng c Error! Bookmark not defined ...Húach t Error! Bookmark not defined 2.2.2.1 Chu n b húach t ch t o v t li u Error! Bookmark not defined 2.2.2.2 Chu n b húach t phntchm u Error! Bookmark not defined 2.3 Cỏc ph ng phỏp phn tớch ỏp d ng th c nghi m Error! Bookmark not defined ..1.Xỏc nh Rhodamine B b ngph ngphỏptr c quang Error! Bookmark not defined ..1.1.Xỏc nh bu csúngh p th c c i c a RhB Error! Bookmark not defined ..1..Nguyờnt c c aph ..1..Xyd ng ngphỏp Error! Bookmark not defined ng chu n RhB Error! Bookmark not defined ...Xỏc nh mangan b ngph ngphỏptr c quang Error! Bookmark not defined ...1.Nguyờnt cxỏc nh c aph ....Xyd ng ng chu nxỏc nh Mangan Error! Bookmark not defined ...Xỏc nh s t b ngph ngphỏptr c quang Error! Bookmark not defined ...1.Nguyờnt cxỏc nh c aph ....Xyd ng 2.4 Cỏc ph ngphỏp Error! Bookmark not defined ngphỏp Error! Bookmark not defined ng chu nxỏc nh Fe Error! Bookmark not defined ng phỏp ỏnh giỏ c tớnh c a v t li u Error! Bookmark not defined 2.4.1 Ph tỏnx n ngl .4..Ph ng tia X (EDX hay EDS) Error! Bookmark not defined ngphỏphi nvii n t quột(SEM) Error! Bookmark not defined 2.5 Ph ng phỏp ch t o v t li u t qu ng pyrolusite Error! Bookmark not defined CH NG 3: K T QU V TH O LU N Error! Bookmark not defined 3.1 Nghiờn c u ch t o v t li u t qu ng pyrolusite Error! Bookmark not defined 3.1.1 Kh osỏt nhh ng c a th igianvn ng HCl nquỏtrỡnhch t o v t li u t qu ng Pyrolusite Error! Bookmark not defined 3.1.1.1 Bi ntnhqu ngpyrolusitethnhv t li u M-1 Error! Bookmark not defined 3.1.1.2 Bi ntnhqu ngpyrolusitethnhv t li u M-2 Error! Bookmark not defined .1..Hỡnhthỏic utrỳcv t li u Error! Bookmark not defined 3.2 Kh n ng x lý rhdamine B c a qu ng t nhiấn M-0 Error! Bookmark not defined 3.2.1 Kh n ngx lýRhBtrongmụitr ngpHkhỏcnhauc a v t li u M-0 Error! Bookmark not defined 3.2.2 nhh ng c a n ng uvoc aRhB n kh n ngx lýc a v t li u M-0Error! Bookmark not defined 3.3 Kh n ng x lý rhodamine B c a v t li u M-1 Error! Bookmark not defined 3.3.1 Kh n ngx lýRhBtrongmụitr ngpHkhỏcnhauc a v t li u M-1 Error! Bookmark not defined 3.3.2 nhh ng c a n ng uvoc aRhB n kh n ngx lýc a v t li u M-1Error! Bookmark not defined 3.4 Kh n ng x lý rhdamine B c a v t li u M-2 Error! Bookmark not defined 3.4.1 Kh n ngx lýRhBtrongmụitr Error! Bookmark not defined ngpHkhỏcnhauc a v t li u M-2 3.4.2 nhh ng c a n ng uvoc aRhB n kh n ngx lýc a v t li u M-2Error! Bookmark not defined 3.5 X lý Rhodamine B b ng ph ng phỏp ng trờn c t Error! Bookmark not defined 3.6 Nghiờn c u kh n ng tỏi sinh v tỏi s d ng v t li u Error! Bookmark not defined K T LU N Error! Bookmark not defined TI LI U THAM KH O DANH M C B NG B NG1.1:CCNGU N CH Y UPHTSINHN C TH ICNGNGHI P D T NHU M 18 B NG 1.2: T N TH T THU C NHU M KHI NHU MCCLO IX S I .19 B NG 1.3: N NG D THU C NHU MTRONGN B NG 1.4: M C C SONG 20 S D NGCCLO I THU C NHU MQUACCN M22 B NG 1.5: M C D S D NG HOA CH T VA THU C NHU M C A11C S D T MAY DI N HINH HA N I 22 B NG 1.6: TH OXI HOA KH C A M T S C P OXI HOA KH TH G P NG ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 2.1: K T QU XAC D NHD NG CHU N RHB ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 2.2: K T QU XC NH NG CHU N MN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 2.3: K T QU XC NH NG CHU N FE ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.1: K T QU PHAN TICH N NG D MN2+, FE3+ TRONG DUNG D CH HCL ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.2: Kí HI U CAC V T LI U CH T O D C T QU NG PYROLUSITE ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.3: THANH PH N NGUYEN T C A QU NG T NHIEN M-0 ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.4: THANH PH N NGUYEN T C A V T LI U M-1 ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG.5:THNHPH NNGUYấNT C A V T LI U M-2 ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.6: NH H TRONGMOITR NG C A TH I GIAN D N KH NANG X Lí RHB NG PH C A V T LI U M-0ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.7: NH H TRONGMOITR NG C A TH I GIAN D N KH NANG X Lí RHB NG PH 4,6,8,10,12,14 C A V T LI U M-0 ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.8: KH N NGX LíN NG M-0 RHBKHCNHAUC A V T LI U PH ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.9: NH H TRONGMOITR NG C A TH I GIAN D N KH NANG X Lí RHB NG PH C A V T LI U M-1ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.10: NH H TRONGMOITR NG C A TH I GIAN D N KH NANG X Lí RHB NG PH 4,6,8,10,12,14 C A V T LI U M-1 ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.11: KH N NGX LíN NG M-1 RHBKHCNHAUC A V T LI U PH ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.12: NH H TRONGMOITR NG C A TH I GIAN D N KH NANG X Lí RHB NG PH C A V T LI U M-2ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.13: NH H TRONGMOITR NG C A TH I GIAN D N KH NANG X Lí RHB NG PH 4,6,8,10,12,14 C A V T LI U M-2 ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.14: KH N NGX LíN NG M-2 RHBKHCNHAUC A V T LI U PH ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.15: K T QU V T LI U X LíRHBCH Y QUA C T TRONG MOI TR NG PH ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED B NG 3.16: KH O SAT KH NANG TAI S D NG V T LI U ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED DANH M C HèNH NH Hỡnh1.1:C u t o h t keo 26 Hỡnh1.:S thay i th theokho ngcỏcht b m t h t keo 26 Hỡnh1. : C utrỳcc a pyrolusite Error! Bookmark not defined Hỡnh1.4:Ho thúapyrolusit Error! Bookmark not defined Hỡnh1.5:C utrỳctinhth -MnO2 Error! Bookmark not defined Hỡnh1.6:C utrỳctinhth c a ramsdellite Error! Bookmark not defined Hỡnh1.7:C utrỳctinhth c a -MnO2 Error! Bookmark not defined Hỡnh1.8:C utrỳctinhth c a -MnO2 Error! Bookmark not defined Hỡnh1.9:Cụngth c c u t o c a RhB Error! Bookmark not defined Hỡnh.1 :B csúngc c i c a RhB cỏcpHkhỏcnhauError! Bookmark not defined Hỡnh.: ng chu nRhB( Hỡnh.. ng chu n c aMangan( ng chu n I) Error! Bookmark not defined ng chu n II)Error! Bookmark not defined Hỡnh .4: ng chu n c a s t( ng chu n III) Error! Bookmark not defined Hỡnh.5:Nguyờnlýc aphộpphntchEDX(EDS)Error! Bookmark not defined Hỡnh.6:S nguyờnlýc aknhhi nvii n t quộtSEMError! Bookmark not defined Hỡnh.1: nh SEM qu ng t nhiờnM-0 (500nm) Error! Bookmark not defined Hỡnh.: nh SEM v t li u M-1 (500nm -1àm) Error! Bookmark not defined Hỡnh.a. nh SEM v t li u M-2(10 -àm) Error! Bookmark not defined Hỡnh.b. nh SEM v t li u M-(1àm) Error! Bookmark not defined Hỡnh.4:Bi u EDX c a qu ng t nhiờn Error! Bookmark not defined Hỡnh.5: Bi u EDX c avtli u M-1 Error! Bookmark not defined Hỡnh.6: Bi u EDX c avtli u M-2 Error! Bookmark not defined Hỡnh3.7: nhh ng c a th igian n kh n ngx lýRhBtrongmụitr ng pH c a v t li u M-0 Error! Bookmark not defined Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiênViện Hóa học s d ngchox s ixenlullo(bụng,visco ),úlcỏcthu c nhu mhonnguyờn, l uhúa,ho ttnhvtr c ti p.Sauúlcỏcthu c nhu mchox s i t ng h p, len, t t mnh :thu c nhu mphntỏn,thu c nhu mbaz (cation),thu c nhu m axit[10,12,18] Thu c nhu mhonnguyờn Thu c nhu mhonnguyờnkhụngtan:lh p ch tmuh uc khụngtantrong n c, ch anhúmxetontrongphnt vcúd ng t ngquỏt:R=C=O.Trongquỏ trỡnhnhu m x y s bi n i t d ng axitkhụngtantrongn cnh ngtantrong ki m t othnhmụitr ng baz : H p ch tnyb tmum nhvox ,sauúkhir a s ch b t ki mthỡnúl i tr v d nglaycoaxitv b oxikhụngkhoxihúav d ngnguyờnth y Thu c nhu mhonnguyờntan:lmu i este sunfonat c a h p ch t layco axit c a thu c nhu mhonnguyờnkhụngtan,R C-O-SO3Na.Núd b th yphntrong mụitr ngaxitvb oxihúav d ngkhụngtanban u Kho ng 80% thu c nhu mhonnguyờnthu cnhúmantraquinon Thu c nhu ml uhúa Thu c nhu ml uhúach anhúmdisunfua ctr ng(D-S-S-D, D- nhúmmang muthu c nhu m)cúth chuy n v d ng tan (layco: D-S-)quaquỏtrỡnhkh Gi ngnh thu c nhu mhonnguyờn,thu c nhu ml uhúadựng nhu m v t li uxenlluloquagiaio n:hũatan,h p ph vox s ivoxihúatr l i Thu c nhu m tr c ti p Llo i thu c nhu manioncúkh n ngb tmutr c ti pvox s ixenllulov d ng t ngquỏt:Ar-SO3Na Khi hũatantrongn cnúphnlychov d ng anion thu c nhu mvb tmuvos i Thu c nhu mphntỏn Lo i thu c nhu mnycúkh n nghũatanr t th ptrongn c(cúth hũatannh t nh dung d ch ch t ho t ng b m t) Thu c nhu mphntỏndựng nhu mcỏclo ix s i t ng h p k n c.Xộtv m thúah ccú n 59% thu c nhu mphntỏnthu c c utrỳcazo,%thu c c utrỳcantraquinon,cũnl i thu c cỏcl phúah ckhỏc Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Thị Trang Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiênViện Hóa học Thu c nhu mbaz - cation Cỏcthu c nhu mbaz tr cy nhu mt t m ca bụngc mmub ng tananh, lcỏcmu i clorua, oxalat ho c mu ikộpc abaz h uc Chỳngd tan n cchocationmangmu.Trongcỏcmuthu c nhu mbaz ,cỏcl phúah c cphnb : azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon(5%)vcỏclo ikhỏc Thu c nhu m axit Lmu i c a axit m nhvbaz m nhnờnchỳngtantrongn cphnlythnhion: Ar-SO3Na Ar-SO3- + Na+ ,anionmangmuthu c nhu m t oliờnk t ion v i tmtchi nd ngc a v t li u Thu c nhu maxitcúkh n ngt nhu mmux s iprotein(len,t t m,polyamit)trongmụitr ngaxit.Xộtv c u t ohúah ccú 79% thu c nhu maxitazo,10%lantraquinon,5%triarylmetanv6%cỏcl p húah ckhỏc Thu c nhu m ho ttnh Thu c nhu m ho ttnhlthu c nhu maniontan,cúkh n ngph n ng v ix s i nh ngi u ki nỏpd ng t othnhliờnk t c nghúatr v ix s i Trong c u t o c a thu c nhu m ho ttnhcúm t hay nhi unhúmho ttnhkhỏcnhau,quan tr ng nh tlcỏcnhúm:vinylsunfon,halotriazinvhalopirimidin D ng t ngquỏtc a thu c nhu m ho ttnh:S R T Y,trongú: - S:nhúmchothu c nhu m hũatanc n thi t (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3) - R:nhúmmangmuc a thu c nhu m - Y: nhúm nguyờn t ph n ng, i u ki n nhu m nú tỏch kh i phn t thu c nhu m, t o kh n ng cho thu c nhu m ph n ng v i x (-Cl, -SO2, - SO3H, -CH=CH2, ) - T:nhúmmangnguyờnt haynhúmnguyờnt ph n ng, th c hi nliờnk t gi a thu c nhu mvx Llo i thu c nhu m nh tcúliờnk t c nghúatr v i x s i t o b nmu gi tv b nmu t r tcaonờnthu c nhu m ho ttnhlm t nh ng thu c nhu m cphỏttri n m nh m nh t th igianqua ng th ill p Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Thị Trang Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiênViện Hóa học thu c nhu m quan tr ng nh t nhu m v i s ibụngvthnhph nbụngtrongv i s i pha Tuynhiờn,thu c nhu m ho ttnhcúnh ci ml:trongi u ki n nhu m, ti pxỳcv i v t li u nhu m(x s i), thu c nhu m ho ttnhkhụngch tham gia voph n ng v i v t li umcũnb th yphn: T ngquỏt: S- R- T- Y + HO-X S- R- T- O- X +HY Thu c nhu m sunfatoetylsunfon Thu c nhu m Vinylsunfon (d ng ho t húac a thu c nhu m g c) X c nhu m(XlO-Xenlullo) Thu c nhu m th y phn(XlOH) Dothamgiavoph n ng th yphnnờnph n ng gi a thu c nhu mvx s i khụng t hi u su t100%. t b nmugi tv b nmut i u,hng nhu m c gi thonton lo i b ph n thu c nhu md vph n thu c nhu m th yphn Vỡth , m c t n th t i v i thu c nhu m ho ttnhc 10ữ50%,l n nh ttrongcỏclo i thu c nhu m.H nn a,muthu c nhu m th yphngi ngmu thu c nhu m g cnờnnúgyrav n mun c th ivụnhi mn c th i Thu c nhu m Vinylsunfon 1.1.3 Ngu n phỏt sinh n c th i cụng nghi p d t nhu m Quỏtrỡnhx lýhúah c v t li u d t g m x lý tvx lýkhụ.X lý t g m: x lýtr c, t y tr ng,lmbúng,nhu m,inhoa.Cụngo n x lý t s d ng nhi u n c,núichung, x lýhont t1kghngd t c n50ữ00ltn ctựych ng lo i v t li uvmỏymúcthi t b s d ng H u h tl ngn cny,c 88.4%, s th irangoi,cũn11.6%ll ngn cbayh itrongquỏtrỡnhgiacụng.[14,15,18] V n ụnhi m ch y utrongngnhd t- nhu mlụnhi mn c th i B ng sau túm t tcỏcngu n ch y uphỏtsinhn c th icụngnghi p d t nhu m: B ng 1.1: Cỏc ngu n ch y u phỏt sinh n Luận văn Thạc sỹ c th i cụng nghi p d t nhu m[14] Nguyễn Thị Trang Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiênViện Hóa học S n xu t v i, s i len v pha (t ng h p/len) Gi h S n xu t v i, s i pha (t ng h p/bụng, visco) Gi h Gi t Gi t Gi t Cacbonhúa(v i len 100%) Lmbúng Lmbúng N u - t y tr ng N u - t y tr ng T y tr ng (n uyờuc u) Nhu m Nhu m Nhu m In hoa In hoa In hoa S n xu t v i, s i bụng 1.1.4 ễ nhi m n nhhỡnh t c th i d t nhu m nhi mn c th i d t nhu m ph thu ccỏchúach t, ch t tr , thu c nhu mv cụngngh s d ng. i v in c th i d t nhu mthỡngu nụnhi m ch t tr v húach t d t nhu mcúth c gi i quy t b ngcỏcph ngphỏptruy n th ng, trongkhiú,ụnhi m thu c nhu m tr thnhv n ch y u i v in c th i d t nhu m Thu c nhu m s d ng hi nnaylcỏcthu c nhu m t ng h p h uc N ng thu c nhu mtrongmụitr ngn c ti p nh n i v icỏccụngo n d tnhu m ph thu ccỏcy u t : M c s d nghngngyc a thu c nhu m g n muc a thu c nhu mlờnv t li u d t M c lo i b trongcỏccụngo n x lýn H s lmlongtrongngu nn c th i c ti p nh n M c g nmulm t y u t quan tr ng.Núph thu cvo mmu,cụng ngh ỏpd ng, dung t nhu m (t l kh il nghngnhu mvdungd chn c dựngtrongmỏynhu m), v t li u d tvthu c nhu m s d ng T n th t thu c nhu m avon ctrungbỡnhl10%v imu m, 2% v imutrungbỡnhv