ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN   NGUYỄN THỊ TRÀ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – NĂM 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN   NGUYỄN THỊ TRÀ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS LÊ QUANG TUẤN VIỆN HÓA HỌC VẬT LIỆU - TRUNG TÂM KH VÀ CN QUÂN SỰ PGS.TS LÊ THANH SƠN KHOA HÓA HỌC - TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hà Nội – Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Bản luận văn thực Bộ môn Hóa Dầu - Khoa Hóa - Trường Đại Học Khoa Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Lê Thanh Sơn, PGS.TS Hoa Hữu Thu –Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên TS Lê Quang Tuấn, Viện hóa học – Vật liệu Trung tâm Khoa học Công nghệ Quân giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt thời gian thực đề tài Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo, cán kĩ thuật, anh chị bạn Bộ môn Hóa Học Dầu Mỏ - Khoa Hóa Học - Trường Đại Học Khoa Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, Sở Giáo dục Đào tạo Hà Nội nhà trường nơi em công tác nhiệt tình giúp đỡ, ủng hộ em trình học tập làm đề tài Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Học Viên Nguyễn Thị Trà Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng - TỔNG QUAN 1.1 Định nghĩa nhiên liệu sinh học 1.2 Các loại nhiên liệu sinh học 1.2.1 Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học .4 1.2.2 Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học .4 1.2.3 Sự khác DO truyền thống DO sinh học 1.3 Cách điều chế nhiên liệu sinh học 1.3.1 Nguyên tắc điều chế 1.3.2 Nguyên liệu điều chế Biodiesel 1.3.2.1 Dầu thực vật phi thực phẩm 1.3.2.2 Mỡ động vật - phi thực phẩm .12 1.3.2.3 Dầu mỡ qua sử dụng 13 1.3.2.4 Tảo biển vi sinh vật .14 1.4 Các trình xúc tác điều chế Biodiesel 14 1.4.1 Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế Biodiesel .14 1.4.2 Quá trình xúc tác đồng thể Error! Bookmark not defined 1.4 Quá trình xúc tác dị thể Error! Bookmark not defined 1.5 Các xúc tác axit siêu axit cho phản ứng điều chế Biodiesel Error! Bookmark not defined 1.5.1 Xúc tác siêu axit rắn Error! Bookmark not defined 1.5.2 Siêu axit Zirconia sunfat hóa ZrO2 SO42-Error! Bookmark not defined CHƢƠNG - THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Tổ ng hơ ̣p xúc tác Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất du ̣ng cu ̣ thí nghiê ̣m Error! Bookmark not defined 2.1.2 Điều chế xúc tác Error! Bookmark not defined 2.2 Nghiên cƣ́u đă ̣c trƣng xúc tác bằng phƣơng pháp vật lý Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD).Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phƣơng pháp phổ IR Error! Bookmark not defined 2.2.3.Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy SEM) Error! Bookmark not defined 2.2.4 Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) Error! Bookmark not defined 2.3 Phƣơng pháp điều chế biodiesel phòng thí nghiệm.Error! Bookmark not defined 2.3.1 Hóa chất thiết bị Error! Bookmark not defined 2.3.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.3.1.2.Thiết bị Error! Bookmark not defined 2.3.2 Tiến hành điều chế Error! Bookmark not defined 2.3.2.Phân tích sắc ký khí GC-MS Error! Bookmark not defined 2.3.3 Phân tích sắc ký lỏng UFLC Error! Bookmark not defined 2.3.3 Phân tích đặc trƣng tính chất nhiên liệuError! Bookmark not defined 3.1 Kế t quả các đă ̣c trƣng của mẫu xúc tác Error! Bookmark not defined 3.1.1.Kết chụp mẫu bằng phƣơng pháp XRDError! Bookmark not defined 3.1.2 Kết IR Error! Bookmark not defined 3.1.3 Kết SEM, TEM Error! Bookmark not defined 3.1.3.1 Kết SEM Error! Bookmark not defined 3.1.3.2 Kết TEM Error! Bookmark not defined 3.2 Kết điều chế Biodiesel Error! Bookmark not defined 3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứngError! defined Bookmark not 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ứngError! Bookmark not defined 3.2.3.Khảo sát ảnh hƣởng xúc tác Error! Bookmark not defined 3.2.4 Khảo sát hàm lƣợng xúc tác Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 16 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ phản ứ ng chéo hó a triglyxerit Hình 1.2 Cơ chế phản ứng este chéo hóa glyxerit ancol với xúc tác kiềm Hình 1.4 Sơ đồ nguyên l{ sản xuất Biodiesel gián đoạn Hình 1.5 Sơ đồ nguyên l{ sản xuất Biodiesel theo phương pháp liên tục Hình 1.6 Sơ đồ nguyên l{ sản xuất liên tục Biodiesel với xúc tác dị thể Hình 1.7 Mô hình cấu trúc siêu axit SO42-/ZrO2 Hình 1.8 Hàm lượng lưu huznh bề mặt khối độ axit Hammett (pKa) ZrO2 tẩm H2SO4 tùy thuộc vào nồng độ mol dung dịch H2SO4 Hình 2.1 Tín hiệu điện tử cho ảnh SEM TEM Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị điều chế biodiesel từ dầu thực vật với xúc tác axit rắn, pha lỏng dị thể, phản ứng este chéo hóa Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu ZrO2.0%SnO2.5%SO42Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu ZrO2.10%SnO2.5%SO42 Hình 3.3 Phổ IR mẫu xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42Hình 3.4 (a) Ảnh SEM mẫu xúc tác ZrO2.5%SO42(b) Ảnh SEM mẫu xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42Hình 3.5 (a) Ảnh TEM mẫu xúc tác ZrO2.5%SO42(b) Ảnh TEM mẫu xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc Biodiesel Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc Biodiesel Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc độ chuyển hóa hai mẫu xúc tác (A, B) phản ứng este chéo hóa dầu thực vật Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa độ chọn lọc Biodiesel DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh đặc tính hai loại nhiên liệu Bảng 1.2 So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch Bảng 1.3 Thành phần axit béo số loại thực vật Bảng 1.4 Thành phần axit béo số loại mỡ động vật Bảng 1.5 Các đặc trưng Biodiesel thu từ nguyên liệu đầu khác Bảng 1.6.Độ độc khả bị phân hủy sinh học số Biodiesel thu từ dầu cải, dầu hướng dương so với Diesel hóa thạch Bảng 2.1 Số liệu điều chế mẫu xúc tác Bảng 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ trình điều chế Biodiesel Bảng Kết độ chuyển hóa độ chọn lọc Biodiesel thời gian phản ứng khác Bảng 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng xúc tác Bảng 3.4 Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác MỞ ĐẦU Ngày nhân loại đứng trước khủng hoảng lớn lượng, với cạn kiệt dần nguồn lượng hóa thạch vấn đề lớn nóng ô nhiễm môi trường sinh thái toàn cầu (đặc biệt hiệu ứng nhà kính) Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm nguyên nhân chủ yếu khí thải loại động đốt sử dụng nhiên liệu từ nguồn lượng hóa thạch gây nên Những khí thải ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái, biến đổi khí hậu toàn cầu, đe dọa đáng kể sức khỏe người Vì vậy, vấn đề cấp bách đặt cho nhà khoa học để có nguồn lượng mới, thay dầu mỏ, tránh khủng hoảng lượng nhiên liệu, giảm thiểu vấn đề môi trường có khả tái tạo Trên giới có nhiều công trình nghiên cứu vấn đề có nhiều giải pháp đưa Tuy nhiên, với công nghệ pin lượng sử dụng khí hiđro xa vời, lượng mặt trời, gió, thủy triều gặp khó khăn khai thác, chi phí cao, lưu trữ nhiên liệu sinh học giải pháp tuyệt vời [21, 30, 66, 51] Có thể nói nhiên liệu sinh học giải pháp cho tương lai không xa Các nhiên liệu sinh học nhiên liệu hình thành có nguồn gốc động thực vật chất béo, nguồn chất thải nông nghiệp hay công nghiệp (mùn cưa, gỗ thải,…) [8, 14, 17, 27-29, 34, 38, 41, 44, 51, 55, 56] Diesel sinh học loại nhiên liệu sinh học dạng lỏng sản xuất từ loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu thải, dầu vi tảo,…[2, 10, 11, 17] dạng lượng có tính tương tự diesel hóa thạch (DO) hoàn toàn thay DO Đây nguồn nhiên liệu có tiềm với nước ta Việt Nam có loại trồng cọc rào, dầu cọ, hạt bông,…là tiềm cung cấp nguyên liệu cho sản xuất Biodiesel Điều kiện đất đai, khí hậu cho phép hình thành vùng nhiên liệu tập e: Dầu dừa chứa 8,9% axit béo 8:0, 6,2% axit béo 10:0, 48,8% axit béo 12:0 19,9% axit béo 14:0 Ưu điểm: dầu thực vật nguồn tái sinh được, thân thiện với môi trường chúng dùng trực tiếp làm nhiên liệu Biodiesel [17, 21]; Các thông số mặt lượng gần giống với nhiên liệu Diesel hóa thạch, động không cần cải tiến sử dụng nhiên liệu Biodiesel Nhược điểm: Do đặc thù sản phẩm thực vật có sản lượng tính chất sản phẩm phụ thuộc địa l{ tự nhiên, thời tiết, sản lượng không đảm bảo ổn định, giá thành cao phải qua nhiều khâu sơ chế, chuyển đổi Ngoài nhiên liệu Biodiesel từ dầu thực vật có nhược điểm lớn độ nhớt cao, nhiệt độ thấp khó sử dụng Việc bảo quản thành phẩm gặp khó khăn phản ứng mạch hydrocarbon chưa bão hòa Vì việc chuyển triglyxerit sang ankyl este axit béo cần thiết để làm giảm độ nhớt nhiên liệu 1.3.2.2 Mỡ động vật - phi thực phẩm Thành phần hóa học mỡ động vật tương tự dầu thực vật, nhiên số axit mỡ động vật cao, ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất este chéo hóa Dưới bảng 1.4 giới thiệu thành phần axit béo số loại mỡ động vật Bảng 1.4 Thành phần axit béo số loại mỡ động vật [3] Hàm lượng axit béo, % khối lượng Động vật 14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 20:1 Lợn 1,5 24-30 2-3 12-18 36-52 10-12 0,5 0,5-1 Bò 2-4 23-29 2-4 20-35 26-45 2-6 < 0,5 < 0,5 12 Cừu 21 25 34 - - Gà 24 6 40 17 - - Ưu điểm: Không ảnh hưởng an ninh thực phẩm giá thành nguyên liệu thô rẻ sản phẩm dùng phế phẩm ngành công nghiệp thực phẩm Ngoài sử dụng phế phẩm có lợi cho môi trường Đây nguồn nguyên liệu tái sinh, sản phẩm không độc phân giải tự nhiên, hàm lượng hợp chất thơm lưu huznh thấp - thân thiện với môi trường Không cần cải tiến động sử dụng nhiên liệu Nhược điểm: Độ nhớt sản phẩm cao, chứa nhiều mạch không no thời tiết lạnh không sử dụng Việc bảo quản gặp khó khăn Các khâu chế biến lọc tạp chất chưa tìm giải pháp tiết kiệm 1.3.2.3 Dầu mỡ qua sử dụng Hàng năm ngành công nghiệp thải lượng lớn dầu mỡ qua sử dụng [22] Qua trình sử dụng nhiệt, chí sử dụng nhiều lần lượng dầu, tính chất dầu mỡ thay đổi Độ nhớt dầu mỡ tăng, nhiệt dung riêng tăng, màu sắc thay đổi, giảm sức căng bề mặt, tạo hợp chất dễ bay chứa nhiều khí bão hòa sản phẩm Qua trình chiên rán, phản ứng nhiệt phân (dưới tác dụng nhiệt oxy) tạo CO, CO2, hợp chất dime, xeton, este, hợp chất không no; phản ứng thủy phân tạo axit béo tự do, monoglyxerit diglyxerit, Do axit béo trình chiên rắn, người ta không dùng số axit mà dùng hàm lượng chất phân cực để xác định chất lượng dầu mỡ thải Ưu điểm: Nguồn nguyên liệu thô rẻ, không cạnh tranh nguyên liệu với ngành khác, thân thiện với môi trường, không độc hại phân giải tự nhiên được, số xetan sản phẩm cao, hàm lượng chất thơm lưu huznh thấp, sử dụng cho động không cần cải tiến 13 Nhược điểm: Các sản phẩm có độ nhớt cao, nhiệt độ đông đặc thấp, nhiều cặn rắn có hại cho động cơ, dễ bị oxy hóa môi trường; chứa nhiều bọt khí nước gây sủi bọt, khó khăn điều chế, sản phẩm Biodiesel tạo nhiều NOx thử nghiệm 1.3.2.4 Tảo biển vi sinh vật Trương Vĩnh cộng [3] Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh từ năm 2008 công bố kết nghiên cứu cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng Việt Nam, nguồn sản xuất Biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh thực phẩm loại trồng lấy dầu ăn khác Đặc biệt, tảo tồn nơi có đủ ánh sáng, kể vùng hoang hóa, nước mặn, nước thải, lại có khả làm môi trường nước thải Năng suất dầu tảo biển cao gấp 19-23 lần so với loại có dầu khác diện tích đất trồng Bởi việc sản xuất Biodiesel từ tảo vừa suất, không cạnh tranh với đất trồng cho thực phẩm góp phần giảm thiểu khí nhà kính làm môi trường 1.4 Các trình xúc tác điều chế Biodiesel Các trình điều chế Biodiesel từ dầu mỡ động thực vật nghiên cứu nhiều Dưới chế phản ứng tác dụng xúc tác khác 1.4.1 Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế Biodiesel a Xúc tác kiềm NaOH, KOH, NaOCH3, xúc tác kiềm rắn thường dùng phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu Biodiesel Tác dụng xú c tác kiềm phản ứng este chéo hóa triglyxerit xảy sau: 14 (Gọi B xúc tác kiềm) OR O O O O O R2 OR1 R1 O O R2 RO- O O O O OR O OO R2 BH+ OH R2 O + R1 O R1 O O O O R3 O R3 O OR + B R3 R3 R: gốc ankyl ancol R1, R2, R3: mạch hydrocarbon axit béo Hình 1.2 Cơ chế phản ứng este chéo hóa glyxerit ancol với xúc tác kiềm Cơ chế phản ứng gồm bước hình 1.2 trình bày Bước tương tác xúc tác bazơ (B) ancol tạo anion alkoxide RO- BH+ Tác nhân nucleophil alkoxide công vào nguyên tử cacbon nhóm cacbonyl hình thành hợp chất trung gian với cacbon cấu trúc tứ diện, từ tái cấu trúc thành alkyl este anion diglyxerit tương ứng Anion diglyxerit tác dụng với proton BH+ tạo phân tử diglyxerit giải phóng bazơ B tiếp tục tham gia xúc tác phản ứng Các diglyxerit monoglyxerit 15 có chế phản ứng tương tự hình thành hỗn hợp alkyl este glyxerol Các alkoxide vài kim loại kiềm NaOCH3 chất xúc tác mạnh, cho hiệu suất cao thời gian ngắn dù sử dụng nồng độ thấp Chất xúc tác ancol phải đạt yêu cầu kĩ thuật khan (lượng nước 0,1 - 0,3% khối lượng hơn) nước dẫn đến phản ứng thủy phân Trong phản ứng, K2CO3 sử dụng nồng độ nhỏ để hạn chế hình thành nước xà phòng [3, 43] Ưu điểm: phản ứng xảy nhanh, hiệu suất cao Nhược điểm: dùng cho loại dầu phải sạch, có hàm lượng axit béo tự nhỏ 1% b Xúc tác axit Thường dùng axit Bronsted axit sunfonic, axit sunfuric, axit clohydric làm xúc tác Tỉ lệ mol ancol/dầu yếu tố ảnh hưởng phản ứng, cần khảo sát cho phản ứng Cơ chế phản ứng sự có mặt củ a xú c tác axit Brosted mô tả hình 1.3 OH O +OH O O R2 O O O + H R1 O Triglyxerit I O R3 R2 O O O II R1 + R4OH O O R2 R3 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt 16 H + O III O O R1 O R3 R4 Ngô Minh Đứ c (2016), "Nghiên cứ u chế tạo xú c tác spinel Zn - Al và hidrotanxit Mg - Al  - Al2O3 để tổng hợp Biodiesel", Luậ n á n tiêń sĩ, Trườ ng Đại họ c Khoa họ c Tự nhiên Đại họ c quốc gia Hà Nộ i Nguyễn Trung Thà nh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thi ̣ Ngọ (2014), "Nghiên cứ u tổng hợ p Biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo bằng quá trình hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác axit - bazơ rắn", tạp chí Hóa học, tập 52 (4), Tr 484 - 489 Trương Vi ̃nh và các cộ ng sự (2011), "Nghiên cứ u quy trình công nghệ sản xuât́ Biodiesel từ vi tảo củ a Việt Nam", đề tài Khoa học và Công nghệ cấp Bộ, Thành phố Hồ Chí Minh Tiếng anh Abderahman B.Fadhil, Akram M.Aziz, Marwa H.Al-Tamer (2016), " Biodiesel production from Silybum marianum L.seed oid with high FFA content using sulfonated carbon catalyst for esterification and base catalyst for trasesterification", Energy Conversion and Management, Vol 108, p.p 255-265 Abhishek Guldhe, Bhaskar Singh, Ismail Rawat, Faizal Bux (2014), "Synthesis of biodiesel from Scenedesmus sp.by microwave and ultrasound assisted in situ transesterification using tungstatedzirconia as a solis acid catalyst", Chemical Engineering research and Design, Vol 92, p.p 1503-1511 Abhishek Guldhe, Bhaskar Singh, Taurai Mutanda, Kugen Permaul, Faizal Bux (2015), "Advances in synthesis of biodiesel via enzyme catalysis: Novel and sustainable approaches", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 41, p.p 1447-1464 Abebe K.Endalew, Yohannes kiros, Rolando Zanzi (2011), "Inorganic heterogeneous catalysts for biodiesel production from vegetable oils", Biomass and Bionergy, Vol 35, p.p 3787-3809 17 Ahmad Galadima, Oki Muraza (2014), "Biodiesel production from algae by using heterogeneous catalysts: A critical review", Energy, Vol 78, p.p 72-83 Aminul Islam, Yun Hin Taufiq-Yap, Chi-Ming Chu, Eng-Seng Chan, Pogaku Ravindra (2013), "Studies on design of heterogeneous catalysts for biodiesel production", Process safety and Enviromental Protction, Vol 91, p.p 131-144 10 Aminul Islam, Yun Hin Taufiq-Yap, Eng-Seng Chan, M.Moniruzzaman, Saiful Islam, Md.Nurun Nabi (2014), "Advances in solid-catalytic and non-catalytic technologies for biodiesel production", Energy Conversion and Management, Vol 88, p.p 1200-1218 11 A.P Singh Chouhan, A.K.Sarma (2011), "Modern heterogeneous catalysts for biodiesel production: A comprehensive review", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 15, p.p 4378-4399 12 Ayhan Demirbas (2005), "Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods", Progress in Energy and Combustion Science, Vol 31, p.p 466-487 13 Bao-Xiang Peng, Qing Shu, Jun-Fu Wang,Guang-Run Wang, De-Zheng Wang, Ming-Han Han (2008), "Biodiesel production from waste oil feedstocks by soild acid catalysis", Process Safety and Environmental Protection, Vol 86, p.p 441-447 14 C.C Enweremadu, M.M.Mbarawa (2009), "Technical aspects of production and analysis of biodiesel from used cooking oil-A review", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 13, p.p 2205-2224 15 Chantamanee poonjarensilp, Noriaki sano, Hajime Tamon (2014), "Hydrothermally sulfonated single-walled carbon nanoforns for use as solid catalysts in biodiesel production by esterification of palmitic acid", Applied Catalysis B: Enviromental, Vol 147, p.p 726-732 18 16 Chantamanee Poonjaremslip, Noriaki Sano, Hajime Tamon (2015), "Simultaneous esterification and trasesterification for biodiesel synthesis by a catalyst consisting of sulfonated single-walled carbon nanohorn dispersed with Fe/Fe2O3 nanoparticles", Applied catalysis A: General, Vol 497, p.p 145-152 17 D.Ballerini (2006), "Les biocarburants", Edition Technip, Paris 18 DM.Marinkoric, M.V.Stankovic, A.V.velickovic, and others (2016), "Calcium oxide as a promising heterogeneous catalyst for biodiesel production: current state and perspectives", Renewable and sustainable Energy, Reviews, Vol 56, pp 1387 - 1408 19 Dussadee Rattanaphra, Adam P.Harvey, Anusith Thanapimmetha penijit Srnophakun (2011), "Kinetic of myristic acid esterification with methanol in the presence of triglycerides over sulfated zirconia", Renewable Energy, Vol 36, p.p 2679-2686 20 Edward Furimsky (2013), "Hydroprocessing challenges in biofuels production", Catalysis Today, Vol 217, p.p 13-56 21 Faizan Ullah, Lisha Dong, Asghari bano, Qingqing Peng, Jun Huang (2016), "Current advances in catalysis toward sustainable production", Joumal of the Enery institute, Vol 89, p.p 282-292 22 Fatah H.Alhassan, Umer Rashid, Y.H Taufiq-Yap (2015), "Synthesis of waste cooking oil-based biodiesel via effecttual recyclable bi-functional Fe2O3-MnO-SO42-/ZrO2 nanoparticle solid catalyst", Fuel, Vol 142, p.p 38-45 23 Guo-Chang chen, Feng-Bo Li, Zhi-Jun Huang, Cun-Yeu Guo, Xiao-Ning Qiu, Hong-Bin Qiao, Zhi-Cai Wang, Shi-Biao Ren, Wei-feng Jiang, Guo-Qing Yuan (2015), "Efficent synthesis of biodiesel over well-dispersed sulfated mesoporous SiO2 coloidal sheres", Fuel Processing Technology, Vol 134, p.p 11-11 19 24 Guo-chang Chen, Hongbin Qiao, Jikang Cao, Zhicai Wang, Mingfu Ye, Cun-Yue Guo, Piaofei Ding, Xiaoming Wen (2016), "Well-dípersed sulfated mesoporous WO 3/SiO2 hybrid colloidal spheres: High-eficiency catalysts for the synthesis of fatty acid alkyl esters", Fuel, Vol 163, p.p 41-47 25 Hu Li, Zhen Fang, Richard L.Smith Jr., Song Yang (2016), "Efficient valorization of biomass to biofuels with bifunction solid catalytic materials", Progress in Energy and Combusion Science, Vol 55, p.p 98-19 26 I.Jiménez - Morales, M.A del Río-Tejero, P.Braos-García, J.Santanmaría - González, P.Maireles-Torres, A.Jiménez-López (2012), "Preparation of stable sulfated zirconia by thermal activation from a zirconium doped mesoporous MCM-41 silica: Application to the esterification of oleic acid with methanol", Fuel Processing Technology, Vol 97, p.p 65-70 27 I.M Atadashi, M.K.Aroua, A.R.Abdul Aziz, N.M.N.Sulaiman (2012), "Production of biodiesel using high free fatty acid feedstocks", Renewable and Sustainable Energy Review, Vol 16, p.p 3275-3285 28 I.M.Atadashi, M.K.Aroua, A.R.Abdul Aziz, N.M.N.Sulaiman (2013), "The effects of catalysts in biodiesel production: A review", Jourmal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol 19, p.p 14-26 29 Ibrahim M.Lokman, Umer Rashid, Yun Hin Taufiq-Yap (2015), "Production of biodiesel from palm fatty acid distilate using sulfonated- glucose solid acid catalyst: Characterization and optimization", Chinese Joumal of Chemical Engineering, Vol 23, p.p 1857-1864 30 J.H Van Gerpen, B.B He (2014), "Biodiesel and renewable diesel production methods", Advances in Biorefineries, p.p 441-475 20 31 Jin-Suk Lee, Shiro Saka (2010), "Biodiesel production by heterogeneous catalysts and supercritical technologies", Bioresource Technology, Vol 101, p.p 7191-7200 32 Juan A melero, L.Fernando Bautista, Gabriel Morales, Jose Iglesias, Rebeca SánchezVázquez (2010), "Biodiesel production from crude palm oil using sulfonic acid-modified mesostructured catalysts", Chemical Engineering Joumal, Vol 161, p.p 323-331 33 Kanghua Jiang, Dongmei Tong, Jinqiang Tang, Ruili Song, Changwei Hu (2010), "The Co-promotion effect of Mo and Nd on the activity and stability of sulfated zirconia-based solid acids in esterification", Applied Catalysis A: General, Vol 389, p.p 46-51 34 Kian Fei Yee, Jeffrey C.S Wu, Keat Teong Lee (2011), "A green catalyst for biodiesel production from jatropha oil: Optimization study", Biomass and Bionergy, Vol 35, p.p 1739-1746 35 Lakhya jyoti Konwar, Jutika Boro, Dhanapati deka (2014), "Review on latest developments in biodiesel production using carbon-based catalysts", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 29, p.p 546-564 36 Lakhya Jyoti Konwar, Paivi Maki-Arvela, Eero Salminen, Narendra Kumar, Ashim Jyoti Thakur, Jyri-Pekka Mikkola, Dhanapati Dek (2015), "Towards carbon efficient biorefining: Multifunctional mesoporous solid acids obtained from biodiesel production wastes for biomass conversion", Applied Catalysis B: Environmental, Vol 177, p.p 20-35 37 Lim FANG, Kin ZHANG, Xiaohong LI, Haihong WU, Feng WU (2012), "Preparation of a Carbon - Silica Mesoporous composite Functionalized with Sulfonic Acid Groups and Its Application to the Production of Biodiesel", Chineses Jourmal of catalysis, Vol 33, p.p 114122 21 38 Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed (2009), "Sulfated oxide as solid superacid catalyst for trasesterification of waste cooking oil: An optimization study", Applied Catalysis B: Enviromental, Vol 93, p.p 134-139 39 M.E.Borges, L.Díaz (2012), "Recent developments on heterogeneous catalysts for biodiesel production by oil esterification and trasesterification reactions: A review", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 16, p.p 2839-2849 40 Mehejabeen Kotwal, Anuj Kumar, Srinias Darbha (2013), "Three-dimensional, mesoporous titanosilicates as catalysts for producing biodiesel and biolubricants", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol 377, p.p 65-73 41 M.ghiaci, B.Aghabarari, A.gil (2011), "Producton of biodiesel by esterification of natual fatty acids over modified organoclay catalysts", Fuel, Vol 90, p.p 3382-3389 42 Mona Hosseini-Sarvari, Esmat Sodagar (2013), "Esterification of free fatty acids (Biodiesel) using nano sulfated-titania as catalyst in solvent-free conditions", Comptes Rendus Chimie, Vol 16, p.p 229-238 43 Mohammed Takase, Ting Zhao, Min Zhang, Yao Chen, Hongyang Liu, Liuqing Yang, Xiangyang Wu (2015), "An expatiate review of neem, jatropha, rubber and karanja as mutipurpose non-edible biodiesel resources and comparision of thier fuel, engine and emission properties", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 43, p.p 495-520 44 Nasar Mansir, Yun Hin Taufiq-Yap, Umer rashid, Ibrahim M.Lokman (2016), "Investigation of heterogeneous solid acid catalyst performance on low grade feedstocks for biodiesel production: A review", Energy Conversion and Management, In Press, Corrected Proof, Available online 45 Navjot Kaur, Amjad Ali (2015), "Preparation and application of Ce/ZrO 2- TiO2/SO42- as solid catalyst for the esterification of fatty acids", Renewable Energy, Vol 81, p.p 421-431 22 46 Olubunmi O.Ayodele, Folasegun A.Dawodu (2014), "Production of Biodiesel from calophyllum inophyllum oil using a cellulose-derived catalyst", Biomass and Bionergy, Vol 70, p.p 239-248 47 Ravi Varala, Venugopalarao Narayana, Sripad R.Kulakarni, Mujeeb Khan, Abdulrahman Alwarthan, Syed F.Adil (2016), "Sulfated tin oxide (STO) - Structural properties and application in catalysis: A review", Arabian Joural of Chemistry, Vol 9, p.p 550-573 48 R Verhé, C.Echim, W.De Greyt, C.Stevens (2011), "Production of biodiesel via chemical catalytic conversion", Handbook of Biofuels production, p.p 97-133 49 Simon M.Coman, Vasile I.Parvulescu (2013), "Chapter 4- Heterogeneous Catalysis for Biodiesel Production", The Role of catalysis for the Sustainable production of Bio-fuels and Bio-chemicals, p.p 93-136 50 Soroush Soltani, Umer Rashid, Saud Ibrahim Al-Resayes, Imededine Arbi Nehdi (2016), "Recent progress in synthesis and surface functionalization of mesoporous acidic heterogeneous catalysts for esterification of free fatty acid feedstocks: A review", Energy Conversion and Management, In Press, Corrected Proof, Avaiable online 25 51 S.P.Singh, Dipti Singh (2010), "Biodiesel production through the use of different sources and charaterization of oils and their esters as the substitute of diesel: A review", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 14, p.p 200-216 52 Sridarala Ramu, N.Lingaiah, B.L.A.Prabhavathi Devi, R.B.N.Prasad, I.Suryanarayana, P.S.Sai Prasad (2004), "Esterification of palmitic acid with methanol over tungsten oxide supported on zirconia solid acid catalysts: effect of method of preparation of the catalyst on its structural stability and reactivity", Applied Catalysis A: General, Vol 276, p.p 163168 23 53 Surbhi semwal, Ajay K.Arora, Rajendra P.Badoni, deepak K.Tuli (2011), "Biodiesel production usng heterogeneous catalysts", Bioresource Technology, Vol 102, p.p 21512161 54 Syed Ameer basha, K.Raja Gopal (2012), "A review of the effects of catalyst and additive on biodiesel production, performance, combustion and emission charateristics", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 16, p.p 711-717 55 Titipong Issariyakul, Ajay K.Dalai (2014), "Biodiesel from vegetable oils", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 31, p.p 446-471 56 Venu Babu Borugadda Vaibhav V.Goud (2012), "Biodiesel production from renewable feedstocks: status and opportunities", Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 16, p.p 4763-4784 57 Vishwanath Ganpat Deshmane Yusuf Gbadebo Adewuyi (2013), "Mesoporous nanocrystalline sulfated zirconia synthesis and its application for FFA esterification in oils", Applied Catalysis A: General, Vol 462-463, p.p 196-206 58 Wen-Yong Lou, Min-Hua zong, Zhang-Qun Duan (2008), "Efficient production of biodiesel from high free fatty acid-containing waste oils using various carbohydratederived solid acid catalysts", Bioreource technology, Vol 99, p.p 8752-8758 59 W.Reschat, T.siritaron, B.Yoosuk, V.Promarack (2016), "Biodiesel production from palm oil using hydrated lime - derived CaO as a low - cost basic heterogeneous catlysist", Energy couversion and Managemant, Vol 108, p.p 459 - 467 60 Yahaya Muhammad Sani, Peter Adeniyi Alaba, Aisha Olatope Raji-Yahya, A.R.Abdul Aziz, Wan Mohd Ashri Wan Daud (2016), "Facile synthesis of sulfated mesoporous Zr/ZSM-5 with improved Brosted acidity and superior activity over SZr/Ag, SZr/Ti, and 24 SZr/W in transforming UFO into biodiesel", Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Vol 60, p.p 247 - 257 61 Yahaya Muhammad Sani, Wan Mohd Ashri Wan Daud, A.R.Abdul Aziz (2013), " Solid acid-catalyzed biodiesel production from microalgal oil-The dual advantage", Joumal of Enviromental chemical Engineering, Vol 1, p.p 113-121 62 Yahaya Muhammad Sani, Wan Mohd Ashri Wan Daud, A.R.Abdul Aziz (2014), "Activity of solid acid catalysts for biodiesel production: A critical review", Appplied catalysis A: General, Vol 470, p.p 140-161 63 Yasutaka Kuwahara, Tadahiro Fujitani, Hiromi Yamashita (2014), "Esterification of levulinic acid with ethanol over sulfated mesoporous zirconosilicates: Influences of the preparation conditions on the structural properties and catalytic performances", Catalysis Today, Vol 237, p.p 18-28 64 Yasutaka Kuwahara, Wako Kaburagi, Koji Nemoto, Tadahiro Fujitani (2014), "Esterification of levulinic acid with ethanol over sufated Si-doped ZrO2 solid acid catalyst: Study of the structure-activity relationships", Applied Catalysis A: General, Vol 476, p.p 186-196 65 Yi-Hsu Ju, Lien Huong Huynh, Yeshitila Asteraye Tsigie, Quoc-Phong Ho (2013), "Synthesis of biodiesel in subcritical water and methanol", Fuel, Vol 105, p.p 266-271 66 Z.Helwani, M.R.Othman, N.Aziz, W.J.N.Femando.J.Kim (2009), "Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review", Fuel Processing Technology, Vol 90, p.p 1502-1514 25 26 ... ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN   NGUYỄN THỊ TRÀ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC... tác siêu axit sở zirconi oxit sunphat hóa để điều chế nhiên liệu sinh học Chương - TỔNG QUAN 1.1 Định nghĩa nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học (Biofuels) loại chất cháy, tỏa nhiệt, sản sinh. .. xúc tác điều chế Biodiesel Các trình điều chế Biodiesel từ dầu mỡ động thực vật nghiên cứu nhiều Dưới chế phản ứng tác dụng xúc tác khác 1.4.1 Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế