MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ix DANH MỤC BẢNG BIỂU xi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế ứng dụng vật liệu hydroxyapatite 1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp 13 1.4 Hướng nghiên cứu luận án 23 CHƯƠNG 2.1 THỰC NGHIỆM 25 Điều chế xác định đặc trưng vật liệu TiO2 25 2.1.1 Điều chế 25 2.1.2 Xác định đặc trưng 27 2.2 Điều chế xác định đặc trưng vật liệu HAp 29 2.2.1 Điều chế 29 2.2.2 Xác định đặc trưng 31 2.3 Điều chế xác định đặc trưng vật liệu TiO2/HAp 32 2.3.1 Điều chế 32 2.3.2 Xác định đặc trưng 33 2.4 Khảo sát khả ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác sản phẩm TiO2, HAp TiO2/HAp 35 2.5 Xác định khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác sản phẩm TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa 36 2.5.1 Khảo sát với dung dịch MB nước 37 2.5.2 Khảo sát với dung dịch phenol nước .38 2.6 Điều chế, xác định đặc trưng đánh giá hoạt tính quang xúc tác lớp phủ TiO2/HAp 40 2.6.1 Điều chế 40 2.6.2 Xác định đặc trưng chất kết dính lớp phủ 40 2.6.3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác lớp phủ 41 vii CHƯƠNG 3.1 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43 Đặc trưng vật liệu TiO2 HAp 43 3.1.1 TiO2 43 3.1.2 HAp 48 3.2 Đặc trưng sản phẩm TiO2/HAp dạng hạt 55 3.2.1 Thành phần pha 56 TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa 56 TiO2/HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt 57 3.2.2 Năng lượng vùng cấm .58 TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa 58 TiO2/HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt 60 3.2.3 Sự phân bố hợp phần TiO2 HAp sản phẩm TiO2/HAp 63 3.2.4 Diện tích bề mặt riêng kích thước mao quản tập trung 67 3.3 Khả ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác sản phẩm TiO2, HAp TiO2/HAp 68 3.4 Khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác sản phẩm TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa 72 3.4.1 Khảo sát với dung dịch MB nước 72 3.4.2 Khảo sát với dung dịch phenol nước .77 3.5 Lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp 81 3.5.1 Thành phần khả kết dính chất kết dính xử lý nhiệt 81 Chất kết dính kẽmdihydrophotphat .81 Chất kết dính nhômdihydrophotphat .83 3.5.2 Tỉ lệ khối lượng bột 9TH750 hỗn hợp keo nhômdihydrophotphatvà chất xúc tác 85 3.5.3 CHƯƠNG Khả tái sử dụng lớp phủ 86 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KHUYẾN NGHỊ .89 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO 93 viii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể HAp .8 Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn số lượng báo cáo khoa học lĩnh vực TiO2/HAp từ năm 1990 đến năm 2014 (theo www.Sciencedirect.com) .14 Hình 2.1 Hệ thống thiết bị thủy phân điều kiện vi sóng 26 Hình 2.2 Thiết bị hòa tan titan hydroxit dung dịch axit sunfuric 60% 26 Hình 2.3 Thiết bị phản ứng kết tủa 29 Hình 2.4 Thiết bị phản ứng thủy nhiệt 30 Hình 2.5 Mô hình thí nghiệm khảo sát khả ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác sản phẩm TiO2, HAp TiO2/HAp 35 Hình 2.6 Phương trình đường chuẩn MB 37 Hình 2.7 Phương trình đường chuẩn phenol 39 Hình 2.8 Mô hình thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác lớp phủ 42 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu TiO(OH)2 sấy 65oC 44 Hình 3.2 Các giản đồ XRD mẫu TiO(OH)2 nung ủ 650, 700 750oC .44 Hình 3.3 Ảnh TEM (a) phân bố kích thước hạt (b) mẫu TIlm750 45 Hình 3.4 Các giản đồ XRD mẫu TiO2 Millennium sấy 65oC nung ủ nhiệt độ 500oC 750oC 46 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu TMil65 (a) mẫu TMil750 (b) 47 Hình 3.6 Phổ DRS (a) đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS (***) (b) mẫu TIlm750 TMil750 48 Hình 3.7 Các giản đồ XRD HAp kết tủa môi trường có pH thay đổi .49 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu HAp kết tủa môi trường có pH (a) pH 11 (b) 50 Hình 3.9 Các giản đồ XRD mẫu HAp xử lý nhiệt khác .50 Hình 3.10 Các phổ FTIR mẫu HAp sấy 65oC nung ủ 750oC .52 Hình 3.11Giản đồ XRD (a) ảnh SEM (b) mẫu HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt .54 Hình 3.12 Phổ DRS (a) đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS (b) mẫu HAp điều chế phương pháp kết tủa phương pháp thủy nhiệt 55 Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu 7TH750 .56 Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu 7TH750(H) 57 Hình 3.15 Phổ DRS mẫu TiO2Mil/HAp kết tủa 59 Hình 3.16 Phổ DRS mẫu TiO2Ilm/HAp kết tủa 59 Hình 3.17 Phổ DRS (a, b) đạo hàm bậc hai đường cong DRS (c) mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt .60 Hình 3.18 Giản đồ XRD (a) phổ EDX (b) mẫu 1TH750(H) 61 Hình 3.19 Các giản đồ XPS mức nhân: (a) Ca2p, (b) Ti2p, (c) P2p (d) O1s 62 Hình 3.20 Ảnh TEM mẫu điều chế phương pháp thủy nhiệt (1TH750(H)) phương pháp kết tủa (1TH750) .64 ix Hình 3.21 Ảnh SEM mẫu điều chế phương pháp thủy nhiệt (7TH750(H)) phương pháp kết tủa (7TH750) .64 Hình 3.22 Ảnh EDX-point mẫu 7TH750(H) 65 Hình 3.23 Ảnh EDX-mapping mẫu 4TH750 (a) mẫu 7TH750 (b) .66 Hình 3.24 Sự thay đổi phổ UV-VIS dung dịch MB theo thời gian quang hoá (100 phút) 69 Hình 3.25 Sự thay đổi phổ UV-VIS dung dịch MB theo thời gian quang hóa sử dụng mẫu xúc tác khác 70 Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir: 73 Hình 3.27 Sự thay đổi nồng độ tương đối MB dung dịch phản ứng theo thời gian 74 Hình 3.28 Các đường thẳng theo phương trình giả bậc Langmuir-Hinshelwood 75 Hình 3.29 Mối tương quan số tốc độ biểu kiến, thời gian bán hủy hàm lượng TiO2 vật liệu xúc tác 76 Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir .78 Hình 3.31 Sự thay đổi nồng độ tương đối phenol dung dịch phản ứng theo thời gian 79 Hình 3.32 Các đường thẳng theo phương trình giả bậc Langmuir-Hinshelwood 80 Hình 3.33 Giản đồ XRD hỗn hợp (keo kẽm dihydrophotphat bột TiO2) nung ủ 250oC 82 Hình 3.34 Giản đồ XRD hỗn hợp (keo kẽm dihydrophotphat bột TiO2) nung ủ 550oC 82 Hình 3.35 Tỉ lệ bong tróc lớp phủ TiO2/HAp sử dụng chất kết dính kẽmdihydrophotphat 83 Hình 3.36 Các giản đồ XRD keo nhôm dihydrophotphat phủ gốm nung ủ 250oC 550oC 83 Hình 3.37 Tỉ lệ bong tróc lớp phủ TiO2/HAp sử dụng chất kết dính nhôm dihydrophotphat .84 Hình 3.38 Sự thay đổi nồng độ tương đối MB dung dịch phản ứng theo thời gian 85 Hình 3.39 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB lớp phủ TiO2/HAp qua vòng lặp 87 Hình 3.40 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB bề mặt lớp phủ TiO2/HAp theo thời gian chiếu UVA môi trường khí 88 x DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1Thành phần hóa học chủ yếu tinh quặng Ilmenite (% trọng lượng) .25 Bảng 2.2 Kí hiệu sản phẩm TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa 32 Bảng 2.3 Kí hiệu sản phẩm TiO2/HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt .33 Bảng 2.4 Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn MB .37 Bảng 2.5 Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn phenol 38 Bảng 2.6 Phân loại độ bám dính theo kết thử 41 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể anatase mẫu TiO2 Millennium sau sấy 65oC nung ủ nhiệt độ 500oC 750oC 47 Bảng 3.2 Kích thước tinh thể mức độ kết tinh HAp sau sấy 65oC nung ủ khoảng nhiệt độ 350-900oC 51 Bảng 3.3 Tần số dao động nhóm cấu trúc mẫu sấy 65oC nung ủ 750oC .53 Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng BET kích thước mao quản tập trung mẫu điều chế phương pháp kết tủa .67 Bảng 3.5 Độ hấp thu A phần trăm MB (%) hấp phụ - phân hủy 100 phút .71 Bảng 3.6 Hằng số tốc độ biểu kiến thời gian bán hủy MB mẫu TiO2 TiO2/HAp .75 Bảng 3.7 Hằng số tốc độ biểu kiến mẫu TiO2 TiO2/HAp phản ứng quang xúc tác phân hủy phenol .80 Bảng 3.8 Hằng số tốc độ biểu kiến trình quang xúc tác phân hủy MB sử dụng lớp phủ có tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 thay đổi 86 xi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MB HAp SHNT Eg EB XRD BET eh+ UV VIS SEM TEM EDX XPS DRS FTIR Xanh metylen (Methylene blue) Hydroxyapatite Dịch sinh học nhân tạo Năng lượng vùng cấm (Band gap) Năng lượng liên kết (Binding energy) Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp Brunauer Emmett Điện tử vùng dẫn Lỗ trống vùng hoá trị Ánh sáng cực tím Ánh sáng khả kiến Hiển vi điện tử quét Hiển vi điện tử truyền qua Phổ tán sắc lượng tia X Phổ quang điện tử tia X Phổ phản xạ khuếch tán Phổ hồng ngoại xii MỞ ĐẦU Lịch sử trình nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2/Hydroxyapatite (TiO2/HAp) bắt nguồn từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan hợp kim phẫu thuật cấy ghép xương Để tạo tương thích sinh học vật liệu cấy ghép với thể người, nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần xương có hoạt tính sinh học cao) bề mặt Ti kim loại sử dụng cấy ghép Kết nghiên cứu rằng, lớp phủ HAp bề mặt kim loại Ti, hợp kim nó, bền chúng tồn lớp mỏng TiO2 [73] Chính phát mở hướng nghiên cứu thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học, chế tạo vật liệu TiO2/HAp nhằm kết hợp hoạt tính quang xúc tác TiO2 đặc tính hấp phụ HAp Tổng quan kết nghiên cứu điều chế phát triển khả ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp, mặt khoa học thực tiễn, số vấn đề sau: - Khi lý giải tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO2/HAp so với TiO2, công trình công bố thường quy cho khả hấp phụ cao diện tích bề mặt riêng lớn HAp Tuy nhiên, giá trị HAp thường thấp so với loại vật liệu hấp phụ khác C hoạt tính, γ-Al2O3 hay silicagel - Vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp chứa hợp phần TiO2 chất bán dẫn, giá trị lượng vùng cấm vật liệu thông số cần nghiên cứu Tuy nhiên, có vài công trình đề cập đến giá trị lượng vùng cấm vật liệu TiO2/HAp, chưa có công trình đưa quy luật biến thiên giá trị lượng vùng cấm (nếu có) vật liệu tỉ lệ hai hợp phần TiO2 HAp thay đổi - Chưa có công trình công bố việc điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp sở TiO2 điều chế từ Ilmenite Việt Nam Millenium thương mại - Chưa có công trình công bố việc chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ vật liệu TiO2/HAp dạng bột chất kết dính vô (photphat) Đề tài: “Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2/Hydroxyapatite ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa” nhằm góp phần giải vấn đề Để giải tồn trên, mục tiêu luận án là: Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp sở TiO2 điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium Xác định đặc trưng cấu trúc hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/HAp, từ lý giải tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO2/HAp so với TiO2 Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp dạng bột Để đạt mục tiêu này, nội dung nghiên cứu sau thực hiện: Điều chế xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu TiO2 Điều chế xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu HAp Điều chế xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu TiO2/HAp Xác định khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác sản phẩm điều chế: TiO2, HAp, TiO2/HAp Chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp xác định hoạt tính quang xúc tác lớp phủ CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 Các nghiên cứu khoa học hoạt tính quang xúc tác TiO2 khoảng từ năm 1930-1965, mà nhà nghiên cứu phát thấy tượng phấn hóa (chalking phenomenon) phân hủy màu sơn nội thất [1], [2], [3], [4] Tuy nhiên, nghiên cứu mức độ nhỏ, rời rạc tác động đáng kể đến khoa học lúc Công bố Fujishima Honda vào năm 1972 [5] phản ứng tách nước tạo tiền đề cho hàng ngàn báo sáng chế sử dụng TiO2 xử lý nước, lọc không khí chế tạo bề mặt tự làm Năm 1981 [10], tỉ lệ số lượng sáng chế xử lý không khí lớn tổng sáng chế xử lý nước chế tạo bề mặt tự làm Về lĩnh vực ứng dụng hoạt tính quang xúc tác TiO2 xử lý khí, kể đến: không khí nhà, không khí trời, khí từ nhà máy, khí phân hủy chất ô nhiễm Mỗi loại khí có đặc trưng riêng, ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa vật liệu quang xúc tác sử dụng, hiệu xử lý khác Nhìn chung, số lượng nghiên cứu khả phát triển ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 tăng, tương quan với nhận thức vấn đề môi trường ngày tăng Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tế vật liệu TiO dường nhiều so với nghiên cứu Điều phản ánh số lượng lớn thảo khoa học so với số lượng nhỏ sản phẩm thương mại xuất thị trường Theo đánh giá Herrmann J.M., 1993 [11], trình quang xúc tác TiO2 có ưu điểm như: (1) độ bền hoá học TiO2 môi trường nước cao, với khoảng pH rộng (0→14); (2) giá thành TiO2 thấp; (3) không cần chất phụ trợ (chỉ cần oxy từ không khí); (4) áp dụng vùng nồng độ chất ô nhiễm thấp; (5) đạt độ khoáng hoá hoàn toàn nhiều chất ô nhiễm hữu (với hợp chất chứa clo); (6) kết hợp với trình xử lý ô nhiễm khác (đặc biệt trình xử lý sinh học) Bên cạnh ưu điểm kể trên, thân TiO2 trình quang xúc tác tồn số nhược điểm như: (1) Quá trình quang xúc tác TiO2 thực mang lại hiệu cao sử dụng nguồn UV- chiếm dãy phổ mặt trời; (2) tái hợp eletron quang sinh vùng dẫn lỗ trống quang sinh vùng hóa trị TiO2 làm giảm hiệu suất lượng tử; (3) TiO2 sử dụng dạng bột gây khó khăn cho trình thu hồi tái sử dụng; (4) khả hấp phụ chất hữu bề mặt TiO2 thấp Các nhược điểm ảnh hưởng đến khả ứng dụng thực tiễn sản phẩm với quy mô lớn Trong vài thập kỉ qua, có nhiều công trình nghiên cứu công bố với mục tiêu nâng cao hoạt tính quang xúc tác TiO2 tăng cường hiệu ứng dụng thực tiễn vật liệu Các nghiên cứu tiến hành theo nhiều cách thức khác nhau, điển hình biến tính TiO2 kim loại phi kim, đưa TiO2 lên chất mang phù hợp, hình thành vật liệu compozit, tái sinh chất xúc tác… Biến tính TiO2 Ánh sáng mặt trời có khoảng 3-5% lượng xạ UV (tương ứng với lượng có bước sóng ngắn 385nm [12], [13] có khả kích thích chất quang xúc tác hóa TiO2 Do đó, để sử dụng TiO2 vùng ánh sáng khả kiến, nghiên cứu hướng đến việc biến đổi bề mặt TiO2 nhằm làm thay đổi tính chất quang xúc tác TiO2 Việc biến đổi bề mặt TiO2 nhằm làm giảm lượng vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thu photon TiO2 sang vùng bước sóng dài Khi biến tính TiO2 nguyên tố d (như V, Fe, Cu, Cr) electron phân lớp d nguyên tố có lượng thấp lượng orbital 3d Ti nằm vùng dẫn vùng hóa trị TiO2, hạ thấp vùng dẫn, giảm lượng vùng cấm TiO2 [14], [15], [16], [17], [18] Khi biến tính TiO2 nguyên tố phi kim, N, S, F, I, C, nguyên tử thay nguyên tử oxy mạng TiO2 xen kẽ vào liên kết mạng tinh thể Do orbital p nguyên tố phi kim có lượng cao O nên có mặt chúng, vùng hóa trị TiO2 tăng lên, làm giảm lượng vùng cấm hợp chất [19], [20], [21] Khuynh hướng biến tính đồng thời kim loại phi kim nghiên cứu, bao gồm kim loại Fe, Cr, Ni, Co, Pt phi kim thông dụng C, N, F, S làm tác nhân biến tính [22], [23], [24] Để hạn chế tốc độ tái hợp eletron quang sinh vùng dẫn lỗ trống quang sinh vùng hóa trị TiO2 (nhằm tạo nhiều gốc tự OH) cần hình thành trung tâm bắt giữ electron quang sinh vùng dẫn để ngăn cản trở vùng hóa trị chúng Việc hình thành trung tâm bắt giữ Bảng 3.8 Hằng số tốc độ biểu kiến trình quang xúc tác phân hủy MB sử dụng lớp phủ có tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 thay đổi Tỉ lệ khối lượng 9TH750 (%) Kapp, (1/phút) 0.003 0.005 0.009 12 0.011 15 0.010 Hình 3.38 bảng 3.8 cho thấy tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 hỗn hợp tăng từ đến 9%, lớp phủ có hoạt tính quang xúc tác tăng Tuy nhiên, Kapp lớn tỉ lệ 12% có xu hướng giảm tiếp tục tăng tỉ lệ khối lượng 9TH750 lên 15% Nguyên nhân suy giảm hoạt tính tăng tỉ lệ khối lượng 9TH750 từ 12 lên 15% hỗn hợp tạo thành đặc tạo lớp phủ, bề mặt không có chỗ dày hơn, dễ bị bong tróc Nghiên cứu G Yang cộng [45] chế tạo lớp phủ quang xúc tác chất kết dính poly etylen glycol (PEG) pha hỗn hợp keo (bột xúc tác, PEG nước) khối lượng PEG cố định 37.5% (khối lượng) Trong báo ấy, tác giả không nghiên cứu thay đổi tỉ lệ tương đối bột quang xúc tác TiO2 Degusse PEG 3.5.3 Khả tái sử dụng lớp phủ Khả tái sử dụng lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp đánh giá thông qua hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB, qua vòng lặp, trình bày hình 3.39 Điều kiện phản ứng: CoMB = 14µM, Slớp phủ=10*15cm2, Vdung dịch=1000ml, t = 100 phút 86 Nung lại Không nung 80 70 Hiệu suất (%) 60 50 40 30 20 10 Vòng lặp Hình 3.39 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB lớp phủ TiO2/HAp qua vòng lặp Trong trường hợp lớp phủ nung lại 300oC sau vòng lặp,nhận thấy hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB lớp phủ dao động khoảng 62-69% Tuy nhiên, với trường hợp lớp phủ không nung lại,hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB lớp phủ giảm từ 68% xuống 43% sau vòng lặp Sự suy giảm hiệu suất sau vòng lặp hấp phụ MB số sản phẩm trung gian trình quang xúc tác phân hủy MB che phủ phần bề mặt lớp phủ Ngoài ra, hình 3.39 cho thấy vòng lặp thứ 4, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB lớp phủ thấp so với vòng lặp lại Tuy nhiên, chênh lệch 5% xem sai số Hình 3.40 biểu diễn hình ảnh lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp thí nghiệm thử hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB môi trường khí 150 phút Lớp phủ TiO2/HAp hình thành từ hỗn hợp bột quang xúc tác TH750 keo kết dính nhôm dihydrophotphat, với phần trăm khối lượng 9TH750 hỗn hợp 12% Hỗn hợp phun phủ lên bề mặt thép không gỉ nung ủ 300oC 2h, tốc độ nâng nhiệt 2oC/phút Dung dịch MB nước có nồng độ 84µM, quét bề mặt lớp phủ TiO2/HAp với diện tích 2*4cm2 Nguồn UVA tương tự trường hợp khảo sát hoạt tính quang xúc tác sản phẩm TiO2/HAp mục 3.4.1 Điều kiện thí nghiệm: CoMB = 84µM, bột quang xúc tác 9TH750, Svết màu=2*4cm2 87 Hình 3.40 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB bề mặt lớp phủ TiO2/HAp theo thời gian chiếu UVA môi trường khí Hình 3.40 cho thấy theo thời gian chiếu UVA, màu xanh vết MB nhạt dần, chuyển sang tím mờ dần sau 150 phút Sự màu xảy nhanh 30 phút đầu chậm dần 120 phút Như vậy, sản phẩm TiO2/HAp dạng bột sử dụng với vai trò vật liệu nguồn quang xúc tác chế tạo lớp phủ quang hóa Để chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp, nguyên liệu bột quang xúc tác, cần phải có chất kết dính phù hợp Kết nghiên cứu hai loại chất kết dính kẽm dihydrophotphat nhôm dihydrophotphat cho thấy kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite thành pha kẽm photphat oxit tăng nhiệt độ nung ủ từ 250oC lên 550oC, khi nhiệt độ nung ủ đến 550oC, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat Keo nhôm dihydrophotphat có khả tạo lớp phủ có độ kết dính với bề mặt chất cao keo kẽm dihydrophotphat Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 hỗn hợp chất xúc tác keo 12% Các lớp phủ có hoạt tính quang xúc tác môi trường lỏng môi trường khí 88 CHƯƠNG KẾT LUẬN CHUNG VÀ KHUYẾN NGHỊ Các kết luận án: Sản phẩm TiO2 thu sau nung TiO(OH)2 (điều chế từ tinh quặng Ilmenite) 750oC ủ 2h có thành phần pha anatase, Eg 3.21eV, kích thước hạt trung bình (TEM) 10nm Sản phẩm TiO2 có nguồn gốc từ TiO2 Millennium xử lí nhiệt điều kiện dạng đơn pha anatase, Eg 3.33eV, kích thước hạt trung bình (SEM) 25 35 nm Sản phẩm HAp điều chế phương pháp kết tủa môi trường pH ≥ 9, nung ủ 750oC có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình que, mức độ kết tinh 60% Số lượng nhóm OH bề mặt mẫu HAp nung ủ 750oC tăng so với mẫu sấy 65oC Trong đó, sản phẩm HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt, xử lí nhiệt điều kiện, có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình phiến lá, lượng vùng cấm 5.5eV Nhiệt độ 750oC lựa chọn nhiệt độ nung ủ cho tất mẫu TiO2/HAp Sản phẩm TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa từ hai nguồn nguyên liệu đầu Ti TiO(OH)2 TiO2 Millenium cho sản phẩm có hai pha tinh thể anatase hydroxyapatite Các sản phẩm TiO2/HAp kết tủa có giá trị Eg xấp xỉ TiO2 anatase, sản phẩm TiO2/HAp thủy nhiệt có giá trị Eg cao TiO2 anatase Kết xác định giá trị Eg mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt cho thấy tỉ lệ hàm lượng HAp tăng, Eg mẫu TiO2/HAp tăng Các mẫu TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng cao TiO2 HAp độc lập nung ủ nhiệt độ 750oC Kích thước mao quản tập trung mẫu TiO2/HAp kết tủa xấp xỉ HAp cao TiO2 Khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác sản phẩm TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa nghiên cứu hai đối tượng dung dịch phenol MB đóng vai trò chất ô nhiễm hữu Kết nghiên cứu mẫu 89 TiO2/HAp kết tủa chứa 10% khối lượng HAp có khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB, phenol cao mẫu TiO2 Kết nghiên cứu hai loại chất kết dính kẽm dihydrophotphatvà nhôm dihydrophotphat cho thấy kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite thành pha kẽm photphat oxit tăng nhiệt độ nung ủ từ 250oC lên 550oC, khi nhiệt độ nung ủ đến 550oC, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat Keo nhôm dihydrophotphat có khả tạo lớp phủ có độ kết dính với bề mặt chất cao keo kẽm dihydrophotphat Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác TiO2/HAp (chứa 10% khối lượng HAp) hỗn hợp chất xúc tác keo 12% Các lớp phủ có hoạt tính quang xúc tác môi trường lỏng môi trường khí Trong trình nghiên cứu phát sinh vấn đề sau: Khi nghiên cứu lượng vùng cấm sản phẩm TiO2/HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt, phát dịch chuyển đồng thời lượng cấm Eg lượng liên kết EB mẫu chứa 10% khối lượng TiO2 đưa đến kết luận tồn hợp chất Ti (IV) mẫu trạng thái vô định hình phần Ti thay Ca nút mạng HAp Tuy nhiên, luận án chưa nêu quy luật dịch chuyển EB mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt có Eg thay đổi nguyên nhân tượng Trên sở kết đạt được, đưa kết luận: Sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/HAp (với tỉ lệ HAp thích hợp) so với TiO2 ban đầu hai nguyên nhân chính: Thứ nhất, diện tích bề mặt riêng BET kích thước mao quản tập trung vật liệu TiO2/HAp nung đến 750oC cao TiO2 nung nhiệt độ, đặc điểm thuận lợi cho trình hấp phụ, trình chuyển chất phản ứng đến tâm xúc tác trình khuếch tán sản phẩm khỏi vật liệu xúc tác Thứ hai, vật liệu TiO2/HAp nung đến 750oC chứa đồng thời hai pha anatase hydroxyapatite Khi chiếu UVA, anatase đóng vai trò việc hình thành gốc hoạt động O2¯ OH, hydroxyapatite hỗ trợ cho trình hình thành gốc hoạt động Cụ thể: số lượng nhóm OH− bề mặt HAp tăng nung nhiệt, nhóm OH− vừa hỗ trợ cho trình hình thành OH từ TiO2, vừa phân 90 tách tạo O− bề mặt chiếu UVA, sau O− tương tác với O2 khí tạo gốc hoạt động O3− với trình mô sau: TiO2/HAp +h → TiO2/HAp (e− + h+) TiO2/HAp (h+) + OH−→ TiO2/HAp (e−) + O2 OH−+ O2 O¯ + O2 +h TiO2/HAp + OH → TiO2/HAp + O2¯ → HO2+ O¯ → O3 − Giá trị lượng vùng cấm Eg vật liệu TiO2/HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt tăng so với vật liệu TiO2 ban đầu Khi tăng tỉ lệ tương đối hợp phần HAp so với TiO2, Eg vật liệu TiO2/HAp tăng Hoàn toàn điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp sử dụng nguyên liệu nguồn tinh quặng Ilmenite Việt Nam TiO2 Millenium thương mại Hoàn toàn chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ bột TiO2/HAp phối trộn với chất kết dính nhôm dihydrophotphat, với tỉ lệ chế độ xử lí nhiệt thích hợp Để tiếp tục phát triển kết đạt luận án, đề nghị hướng nghiên cứu tiếp tục sau: Nghiên cứu quy luật dịch chuyển EB mẫu TiO2/HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt có Eg thay đổi nguyên nhân tượng Biến tính vật liệu TiO2/HAp nguyên tố d (như Cu, Ag, V, Fe, Cu, Cr) nguyên tố s, p (như N, S, F, I, C) nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác vật liệu; tạo vật liệu TiO2/HAp có hoạt tính miền ánh sáng khả kiến Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác lớp phủ TiO2/HAp môi trường khí, với đối tượng khí ô nhiễm hữu cơ, chất hữu bay Nghiên cứu phát triển ứng dụng lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp thực tiễn sống 91 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ TẠP CHÍ Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2014) “The shifts of band gap and binding energies of Titania/Hydroxyapatite material”, Journal of composites, Hindawi Publishing Corporation, Volume 2014, ID 283034 Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2014) “Application of nano TiO2/Hydroxyapatite composite as photocatalyst in the degradation of phenol in aqueous solution.” Asian Academic Research Journal of Multidisciplinary, Volume1, Issue-21 Online ISSN : 2319 – 2801, 2014: 74-81 Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2012) “Photocatalytic activity of TiO2-calcium phosphate nanocomposite on the removal of methylene blue in aqueous suspension.” Advanced Materials Research, Vols 622-623, 2012: 995-999 Nguyen Thi Truc Linh, Nguyen Van Dzung, Phan Dinh Tuan (2014) “The effect of calcined temperature on the characteristics and photocatalytic properties of TiO2/Apatite composites.” Tạp chí Khoa học Công nghệ 52 (4A), 2014: 1-7 Nguyễn Thị Trúc Linh, Nguyễn Hữu Trí, Nguyễn Văn Dũng (2010) “Ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến cấu trúc hoạt tính quang xúc tác lớp phủ TiO phosphate.” Tạp Chí Phát Triển Khoa Học & Công Nghệ, Vol 13 No T1, 2010:10-16 Nguyễn Thị Trúc Linh, Huỳnh Công Phúc, Nguyễn Hữu Trí, Phan Nghĩa Minh, Phan Đình Tuấn, Nguyễn Văn Dũng “Chế tạo lớp phủ quang hoá TiO2 sử dụng chất kết dính keo nhôm photphat.” Tạp chí Hóa Học, T 51 (2AB), 2013: 351-356 Nguyễn Thị Trúc Linh, Phan Đình Tuấn, Nguyễn Văn Dũng (2013) “Động học hấp phụ phenol từ dung dịch nước vật liệu tổ hợp TiO2/Hydroxyapatite.” Tạp chí Hóa Học, T 51(6), 2013: 704-708 Nguyễn Thị Trúc Linh, Phan Đình Tuấn, Nguyễn Văn Dũng “Điều chế tổ hợp Hydroxyapatit-Titania phương pháp kết tủa 37oc từ dịch sinh học nhân tạo.” Tạp chí Hóa Học, Vol.48/4A, 2010: 689-694 HỘI NGHỊ Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Pham Van Diem and Nguyen Van Dzung (2011) “Optimization of TiO2 nano production from titanylsulfate by sol gel method.” 2nd International Conference on Natural Resources and Materials (ICNRM) and 4th AUN/SEED-Net Regional Conference on Natural Resources and Minerals (RCNRM), 2011, Philippine 10 Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2011) “Preparation and study of protein adsorption from aqueous solution on Hydroxyapatite powders.” The 3rd AUN/SEED-Net Regional Conference in Biotechnology “Towards the Biotechnology Industry in The Region (Hanoi 3-4 March 2011, Viet Nam) 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh [1] A Jacobsen, “Titanium dioxide pigments correlation between photochemical reactivity and chalking,” Ind Eng Chem, 41(3), 523-526, 1949 [2] Kitchener J A, “Photosensitisation by titanium dioxide,” Trans Faraday Soc., 34, 570-579,1938 [3] KatoS., MashioF., "TiO2 photocatalyzed oxidation of tetraline in liquid phase," J Chem Soc Japan (Kogyo Kagaku Zasshi), Vol 67, 1136-1140, 1964 [4] FilimonovV N., “Photocatalytic oxidation of gaseous iso-propanol on zinc and titanium oxides,” Dokl Akad Nauk SSSR, 154, 922-925, 1954 [5] A Fujishima, K Honda, Nature 238, 37-38, 1972 [6] “Apparatus for removing stink,” US Patent No Patent 4954465, 1990 [7] Kaili Lin, Jiayong Pan, Yiwei Chen, Rongming Cheng, Xuecheng Xu "Study the adsorption of phenol from aqueous solution on hydroxyapatite nanopowders," Journal of Hazardous Materials, 161, 231-240, 2009 [8] Mineharu Tsukada, Masato Wakamura, Naoya Yoshida, Toshiya Watanabe, "Band gap and photocatalytic properties of Ti-substituted hydroxyapatite: Comparison with anatase-TiO2," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 338, 18-23, 2011 [9] Anastasios Mitsionis, Tiverios Vaimakis, Christos Trapalis, Nadia Todorova,Detlef Bahnemannc, Ralf Dillert, “Hydroxyapatite/titanium dioxide nanocomposites for controlled photocatalytic NO oxidation,” Applied Catalysis B: Environmental 106, 398-404, 2011 [10] E Pelizzetti, M Visca, E Borgarello, E Pramauro, A Palmas, Chim Ind 63, 805- 809, 1981 [11] Herrmann J.M., Guillard C., Pichat P., “Heterogeneous photocatalysis: an emerging technology for water treatment,” Catal Today, 17, 7-20, 1993 [12] Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie and Akira Fujishima, “TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects,” Japanese Journal of Applied Physics, Vol 44, No 12, 8269-8285, 2005 [13] Herrmann J M., “Trens in photochemistry and photobiology 3”, 633-642, 1994 [14] Barakat MA, Schaeffer H, Hayes G, “Photocatalytic degradation of 2chlorophenol by co-doped TiO2 nanoparticles,” Applied Catalysis B: Environmental, 57 (1), 23-30, 2005 [15] Ismail A A., “Synthesis and characterization of Y2O3/Fe2O3/TiO2 nanoparticles by sol-gel method,” Applied Catalysis B: Environmental, 58(1-2), 115-121, 2005 [16] Vaidya P D., Applied Catalysis B: Environmental, 51, 21-31, 2004 [17] Xie Y., Applied Catalysis B: Environmental, 46, 251-259, 2003 93 [18] Yan X., Applied Catalysis B: Environmental, 55, 243-252, 2005 [19] R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga, “Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides,” Vol 293 No 5528, 269-271, 2001 [20] Police Anil Kumar Reddy, Pulagurla Venkata Laxma Reddy, “Photocatalytic degradation of Isoproturon Pesticide on C, N and S Doped TiO2,” J Water Resource and Protection, 2, 235-244, 2010 [21] Serpone N., Journal of Physical Chemistry B, Vol 110, 48, 24287-24293, 2006 [22] Morikawa T., Applied Catalysis A: General, 314 (1), 123-127, 2006 [23] Pan CC, Wu JCS, “Visible-light response Cr-doped TiO2-N-X(X) photocatalysts,” Materials Chemistry and Physics, 100 (1), 102-107, 2006 [24] Wei H., Jounal of Materials Science 39, 1305-1308, 2004 [25] Wang J., Applied Catalysis B: Environmental, 48, 151-154, 2004 [26] Zhang W., Catalysis Today, 93-95, 589-594, 2004 [27] Kalyanasundaram K., Gratzel M., “Applications of functionalized transition metal complexes in photonic and optoelectronic devices,” Coordination Chemistry Reviews, Vol 177, 347-414 (68), 1998 [28] Ohko, Y., Tatsuma, T., Fujii, T., Naoi, K., Niwa, C., Kubota, Y and Fujishima, A., “Multicolour photochromism of TiO2 films loaded with silver nanoparticles,” Nature Materials, Vol 2, No 1, 29-31, 2003 [29] Kawahara K., Physical Chemistry 7, 3851-3855, 2005 [30] Robert, D., Piscopo, A., Heintz , O.,and Weber J V., “Photocatalytic Detoxification with TiO Supported on Glass-fibre by Using Artificial and Natural Light,” J Phys Chem 54, 291-296, 1999 [31] Jackson N.B., C.M Wang, Z Luo, J Schwitzgebel, J.G Eckerdt, J.R Brock and A Heller, J Electrochem Soc 138, 3660, 1991 [32] Yamazaki S., S Matsunaga and K Hori, “Photocatalytic degradation of trichloroethylene in water using TiO2 pellets,” Water Res 35, 3660, 2001 [33] Sato S., “Effects of surface modification with silicon oxides on the photochemical properties of powdered TiO2,” Vol 4, no5, 1156-1159, 1988 [34] Iliev V, Tomova D, Todorovska R, “Photocatalytic properties of TiO2 modified with gold nanoparticles in the degradation of oxalic axit in aqueous solution,” Applied Catalysis A: General, 313(2), 115-121, 2006 [35] Loddo V., Marc G., Martn C., Palmisano L., Rives V., Sclafani A, “ Preparation and characterisation of TiO2 (anatase) supported on TiO2 (rutile) catalysts employed for 4-nitrophenol photodegradation in aqueous medium and comparison with TiO2 (anatase) supported on Al2O3,” Applied Catalysis B: Environmental, Vol 20, Number 1, 29-45 (17), 1999 94 [36] Lee S H., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 146, 121128, 2001 [37] Ku Y., Ma C.-M., Shen Y.-S, 2001, “Decomposition of gaseous trichloroethylene in a photoreactor with TiO2-coated nonwoven fiber textile,” Applied Catalysis B: Environmental, Vol 34, Number 3, 181-190 (10), 2001 [38] Fernandez A., Lassaletta G., Jimenez V.M., Justo A., Gonzalez-Elipe A.R., Herrmann J., Tahiri H., Ait-Ichou Y, “Preparation and characterization of TiO2 photocatalysts supported on various rigid supports (glass, quartz and stainless steel),” Applied Catalysis B: Environmental, Vol 7, Number 1, 49-63(15), 1995 [39] Tennakone K., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 87, 177-179, 1995 [40] Park OH, Kim CS, “Experimental study on the treatment of volatile organic compound vapors using a photoreactor equipped with photo catalyst-coated fabrics,” Journal of Applied Polymer Science, 91(5), 3174-3179, 2004 [41] Iguchi Y., Ichiura H., Kitaoka T., Tanaka H., “Preparation and characteristics of high performance paper containing titanium dioxide photocatalyst supported on inorganic fiber matrix,” Chemosphere, 53, 1193-1199 (7), 2003 [42] Takeda N., Iwata N., Torimoto T., Yoneyama H., Journal of Catalysis: Vol 177, 240-246 (7), 1998 [43] Sampath S., Uchida H., and Yoneyama H., “Photocatalytic Degradation of Gaseous Pyridine over Zeolite-Supported Titanium Dioxide,” J of Catal., 149, 189194, 1994 [44] Y Paz, C R., Chim 9, 774–787, 2006 [45] Guan-Jun Yang, Chang-Jiu Li, Sheng-Qiang Fan, Yu-Yue Wang, and Cheng-Xin Li, Journal of Thermal Spray Technology, Vol 16 (5-6) 873, 2007 [46] “Photocatalyst synthesized fiber product,” US Patent Publication 0264467 A1, 2007 [47] “Titanium dioxide, single- walled carbon nanotube composites,” US Patent Publication 0175757 A1, 2009 [48] “Gas treatment adsorption–oxidation system,”US Patent Publication 0153747, 2006 [49] Carp O., Huisman C., Reller A., “Photoinduced reactivity of titanium dioxideProgress in Solid State Chemistry,” Vol 32, 33-177, 2004 [50] W Wang, Journal Hazard Materials 101, 133-146, 2003 [51] Tredwin, C J., “Sol-Gel Derived Hydroxyapatite, Fluorhydroxyapatite and Fluorapatite Coatings for Titanium Implants,” A thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy, University College London, 2009 [52] Niwa, M., Sato, T., Li, W., Aoki, H., Aoki, H and Daisaku, T., “Polishing and whitening properties of toothpaste containing hydroxylapatite,” J Mater Sci.: Mater Med., 12, 277, 2001 95 [53] Ttsutomu Kawasaki, “Hydroxyapatite as a liquid chromatographic packing,” Journal of Chromatography, 544, 147-184, 1991 [54] S Lazarević, I Janković-Častvan, D Tanasković, V Pavićević, Dj Janaćković, and R Petrović, “Sorption of Pb2+, Cd2+, and Sr2+ Ions on Calcium Hydroxyapatite Powder Obtained by the Hydrothermal Method,” Journal of Environmental Engineering, 683, 2008 [55] Barka Noureddine, Qourzal Samir1, Assabbane Ali, Nounah Abederrahman, Aîtichou Yhya, “Adsorption of Disperse Blue SBL dye by synthesized poorly crystalline hydroxyapatite,”Journal of Environmental Sciences 20, 1268–1272, 2008 [56] I.Smičiklas, S Dimović, I Plećaš, M Mitrić, “Removal of Co2+ from aqueous solutions by hydroxyapatite,” Water Research 40, 2267 – 2274, 2006 [57] Nayak A K., “Hydroxyapatite Synthesis Methodologies: An Overview,” International Journal of ChemTech Research, 903-907, 2010 [58] Mehdi Sadat-Shojai, Mohammad-Taghi Khorasani, Ahmad Jamshidi., “Hydrothermal processing of Hydroxylapatite nanoparticles- A Taguchi experimental design approach,” Original Research Article Journal of Crystal Growth, Vol 361, 7384, 2012 [59] Christopher J Tredwin, Anne M Young, George Georgiou, Song-Hee Shin, HaeWon Kim, Jonathan C Knowles., “Hydroxylapatite, Fluor-hydroxylapatite and Fluorapatite produced via the sol–gel method: Optimisation, characterisation and rheology,” Original Research Article Dental Materials, Vol 29, Issue 2, 166-173, 2013 [60] Il-Seok Kima P N., “Sol-gel synthesis and characterization of nanostructured hydroxyapatite powder,” Materials Science and Engineering B 111, 232–236, 2004 [61] Daqing Wei, Yu Zhou, Dechang Jia, Yaming Wang, “Structure of calcium titanate/titania bioceramic composite coatings on titanium alloy and apatite deposition on their surfaces in a simulated body fluid,” Surface & Coatings Technology 201, 8715-8722, 2007 [62] Omar Z., “Synthesis of hydroxyapatite powders via mechanical activation technique,” Thesis submitted in fulfilment of the requirements for the degree of Master of Science, 2007 [63] Wantae Kim Q Z., “Mechanochemical synthesis of hydroxyapatite from Ca(OH)2-P2O5 and CaO-Ca(OH)2-P2O5 mixtures,” Journal of Materials Science 35, 5401-5405, 2000 [64] Sun L C., “Properties of Nanostructured Hydroxyapatite Prepared by a Spray Drying Technique,” Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, 543-551, 2004 [65] R.M Trommer, “Nanostructured hydroxyapatite powders produced by a flamebazơd technique,” Materials Science and Engineering C 29, 1770-1775, 2009 [66] Y.X Pang, “Influence of temperature, ripening time and calcination on the morphology and crystallinity of hydroxyapatite nanoparticles,” Journal of the European Ceramic Society 23, 1697–1704, 2003 96 [67] Peipei Wang C L., “Effects of synthesis conditions on the morphology of hydroxyapatite nanoparticles produced by wet chemical process” Powder Technology 203, 315-321, 2010 [68] Changsheng Liu, “Kinetics of hydroxyapatite precipitation at pH 10 to 11,” Biomaterials 22, 301-306, 2001 [69] Kothapalli C., “Influence of temperature and concentration on the sintering behavior and mechanical properties of hydroxyapatite” Acta Materialia 52, 5655– 5663, 2004 [70] Aili Wang D L., “Size-controlled synthesis of hydroxyapatite nanorods by chemical precipitation in the presence of organic modifiers” Materials Science and Engineering C27, 865–869, 2007 [71] Ruixue Sun M L., “Immersion behavior of hydroxyapatite (HA) powders before and after sintering” Materials Characterization 56, 250–254, 2006 [72] A Afshar, “Some important factors in the wet precipitation process of hydroxyapatite,” Materials and Design 24, 197–202, 2003 [73] J F Kay, “Calcium phosphate coatings for dental implants: current status and future potential,” Dent Clin North Am 36, 1–18, 1992 [74] Nonami.T, H Hase, K Funakoshi, "Apatite-coated titanium dioxide photocatalyst for air purification," Catalysis Today 96, 113-118, 2004 [75] Sho Hirakura, Toru Kobayashi, Shohei Ono, Yuya Oaki, Hiroaki Imai, "Fibrous nanocrystals of hydroxyapatite loaded with TiO2 nanoparticles for the capture and photocatalytic decomposition of specific proteins," Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 79, 131-135, 2010 [76] Jungho Ryu, Kun-Young Kim, Byung-Dong Hahn, Jong-Jin Choi, Woon-Ha Yoon, Byoung-Kuk Lee, Dong-Soo Park, Chan Park, "Photocatalytic nanocomposit thin films of TiO2-β-calcium phosphate by aerosol-deposition," Catalysis Communications 10, 596-599, 2009 [77] Ning Ma, Xinfei Fan, Xie Quan, Yaobin Zhang, “Ag–TiO2/HAp/Al2O3 bioceramic composite membrane: Fabrication, characterization and bactericidal activity,” Journal of Membrane Science 336, 109-117, 2009 [78] Akira Kobayashi, Wei Jiang, “Properties of titania/hydroxyapatite nanostructured coating produced by gas tunnel type plasma spraying,” Vacuum 83, 86-91, 2009 [79] Liu Y, Liu CY, Wei J H., “Enhanced adsorption and visible-light-induced photocatalytic activity of hydroxyapatite modified Ag-TiO2 powders,” Applied Surface Science, Vol 256 Issue: 21, 6390-6394, 2010 [80] Aramendia MA, Hidalgo-Carrillo J., Sebti J., “A study on the potential application of natural phosphate in photocatalytic processes,” Journal of Colloid and Interface Science, Vol 344 Issue: 2, 475-481, 2010 [81] Joseph Nathanael, D Mangalaraj, Pao Chi Chen, N Ponpandian, “Mechanical and photocatalytic properties of Hydroxyapatite/Titania nanocomposites prepared by 97 combined high gravity and hydrothermal process,” Composites Science and Technology 70, 419-426, 2010 [82] Wang J., Li C W., Luan X Y., “Investigation on solar photocatalytic activity of TiO2 loaded composite: TiO2/Skeleton, TiO2/Dens and TiO2/HAp,” Journal of Molecular Catalysis A-Chemical, Vol 320 Issue: 1-2, 62-67, 2010 [83] Mitsunobu Iwasaki, Yuki Miyamotoa, Seishiro Ito, Tsutomu Furuzono, Won-Kyu Parkd, “Fabrication of platy apatite nanocrystals loaded with TiO2 nanoparticles by two-step emulsion method and their photocatalytic activity,” Journal of Colloid and Interface Science 326, 537-540, 2008 [84] A Nakajima, K.Takakuwa, Y Kameshima, M Hagiwara, S.Sato, Y Yamamoto, N Yoshida, T Watanabe, K Okada “Preparation and properties of titania apatite hybrid films,” Journal of Photochemistry and Photobiology: Chemistry 177, 94-99, 2006 [85] K Ozeki, Juliana M Janurudin, H Aoki, Y Fukui., “Photocatalytic hydroxyapatite/titanium dioxide multilayer thin film deposited onto glass using an magnetron sputtering technique,” Applied Surface Science 253, 3397–3401, 2007 [86] Pornapa Sujaridworakun, Fu Koh, Takeshi Fujiwara, Dujreutai Pongkao, Anwar Ahniyaz, Masahiro Yoshimura, “Preparation of anatase nanocrystals deposited on hydroxyapatite by hydrothermal treatment,”Materials Science and Engineering C 25, 87–91, 2005 [87] Masato Ueda, Takahiro Kinoshita, Masahiko Ikeda, Michiharu Ogawa, “Photoinduced formation of hydroxyapatite on TiO2 synthesized by a chemical–hydrothermal treatment,”Materials Science and Engineering C 29, 2246–2249, 2009 [88] Sujatha Pushpakanth, Balaji Srinivasan, B Sreedhar, T.P Sastry, “An in situ approach to prepare nanorods of titania–hydroxyapatite (TiO2–HAp) nanocomposite by microwave hydrothermal technique,”Materials Chemistry and Physics 107, 492– 498, 2008 [89] Y Ono, T Rachi, T Okuda , M Yokouchi, Y Kamimoto, H Ono, A Nakajima, K Okada, “An aqueous synthesis of photocatalyst by selective dissolution of titanium oxide/hydroxyapatite composite,”Ceramics International 37, 1563–1568, 2011 [90] Y Ono, T Rachia, M Yokouchi, Y Kamimoto, A Nakajima, K Okada, “Photooxidation of gaseous etanol on photocatalyst prepared by axit leaching of titanium oxide/hydroxyapatite composite,”Materials Research Bulletin 48, 2272–2278, 2013 [91] Kazuhiko Kandori, TomohikoKuroda, Masato Wakamura, “Protein adsorption behaviors onto photocatalyticTi(IV)-doped calcium hydroxyapatite particles,”Colloids and Surfaces B: Biointerfaces87, 472– 479, 2011 [92] Kazuhiko Kandoria, Makoto Oketania, Masato Wakamura, “Decomposition of proteins by photocatalyticTi(IV)-doped calcium hydroxyapatite particles,”Colloids and Surfaces B: Biointerfaces102, 908– 914, 2013 [93] Kazuhiko Kandori, Makoto Oketani, Yusuke Sakita, Masato Wakamura, “FTIR studies on photocatalytic activity of Ti(IV)-doped calcium hydroxyapatite particles,”Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 360, 54-60, 2012 98 [94] Zhang J., Boyd C and Luo W., “Two mechanisms and a scaling relation for dynamics in ferrofluids,” Phys Rev Lett, 77, 390, 1996 [95] Qian Li, Xiang Feng, Xiao Zhang, Han Song, Jianwei Zhang, Jing Shang, Weiling Sun, Tong Zhu, Masato Wakamura, MineharuTsukada, Yingliang Lu, “Photocatalytic degradation of bisphenolusing Ti‐substituted hydroxyapatite,”Chinese Journal of Catalysis 35, 90–98, 2014 [96] Masami Nishikawa, Wenjing Yang, Yoshio Nosaka, “Grafting effects of Cu2+on the photocatalytic activity oftitanium-substituted hydroxyapatite,”Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 378, 314– 318, 2013 [97] MahnazEnayati-Jazi, MehranSolati-Hashjin, Ali Nemati, FarhadBakhshi, “Synthesis and characterization of hydroxyapatite/titania nanocomposites using in situ precipitation technique,”Superlattices and Microstructures 51, 877–885, 2012 [98] Masanobu Kamitakahara, Osamu Kawaguchi, Noriaki Watanabe, Koji Ioku, “Characterisation and photocatalytic activity of structure-controlled spherical granules of an anatase/hydroxyapatite composite,”Materials Research Bulletin 46, 2283–2287, 2011 [99] Hidekazu Tanaka, Anna Ohnishi, “Synthesis of Ti(IV)-substituted calcium hydroxyapatite microparticles by hydrolysis of phenyl phosphates,”Advanced Powder Technology 24, 1028–1033, 2013 [100] Y Liu, Q Yang, J.H Wei, R Xiong, C.X Pan, J Shi, “Synthesis and photocatalytic activity of hydroxyapatite modified nitrogen-doped TiO2,”Materials Chemistry and Physics 129, 654– 659, 2011 [101] T Giannakopouloua,N Todorova, G Romanos, T Vaimakis, R Dillert, D Bahnemann, C Trapalis, “Composite hydroxyapatite/TiO2 materials for photocatalytic oxidation of NOx,”Materials Science and Engineering B 177, 1046–1052, 2012 [102] E Landi, A Tampieri, G Celotti, S Sprio "Densification behaviour and mechanisms of synthetic hydroxyapatites," Journal of the European Ceramic Society 20, 2377-2387, 2000 [103] Juan Xie, Xiaocai Meng, Zhao Zhou, Ping Li, Lan Yao, Li Bian, XiaoruiGao, Yu Wei, “Preparation of Titania/Hydroxyapatite (TiO2/HAp) composite photocatalyst with mosaic structure for degradation of pentachlorophenol,”Materials Letters 110, 57–60, 2013 [104] R.M Mohamed, E.S Baeiss, “Preparation and characterisation of Pd–TiO2– hydroxyapatite nanoparticles for the photocatalytic degradation of cyanide under visible light,”Applied Catalysis A: General 464– 465,218– 224, 2013 [105] Langmuir I., "The adsorption of gasses on plane surface of glass, mica and platinum," J Am Chem Soc 40, 1361–1368, 1916 [106] Sauer T., Neto G C., Jose H J., Moreira R F P M., "Kinetics of photocatalytic degradation of reactive dyes in a TiO2 slurry reactor," J Photochem Photobiol A: Chem., 149, 147–154, 2002 99 [107] C Suresh, V Biju, P Mukundan, K Warrier, “Anatase to rutile transformation in Sol-Gel Titania by modification of precursor,” Vol 17, Issue 18, 3131–3135, 1998 [108] Paul W Brown, Brent Constantz, “Hydroxyapatite and Related Materials,” ISSBN 0-8496-4750-5 CRC Press, Inc, 1994 [109] Brown WE, Chow LC., "A new calcium phosphate, water-setting cement," Brown PW, editor Westerville, OH: Cem Res Prog American Ceramic Society, 351379, 1986 [110] KavanL., GratzelM., GilbertS E., KlemenzC &ScheelH J.,J Am Chem Soc 118, 6716–6723, 1996 [111] T Ishikawa, M Wakamura, S Kondo "Surface characterization of calcium hydroxyapatite by Fourier transform infrared spectroscopy," Langmuir 5, 140-145, 1989 [112] Tanaka H., "Surface structure and properties of synthetic and modified calcium hydroxyapatite" A Hubbard (Ed.), Encyclopedia of Colloid and Surface Science, Marcel Dekker, New York, 5096–5107, 2002 [113] G Tricot, D Coillot, E Creton, L Montagne., "New insights into the thermal evolution of aluminophosphat solutions: A complementary," Journal of the European Ceramic Society, 28, 1135-1141, 2008 Tiếng Việt [114] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Hà Nội: NXB Giáo Dục, 1999 100 [...]... dung nghiên cứu sau sẽ được thực hiện: - Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2 - Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu HAp - Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/ HAp - Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm điều chế: TiO2, HAp và TiO2/ HAp - Chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/ HAp và xác định hoạt tính quang xúc tác. .. sau: - Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp trên cơ sở TiO2 được điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium - Xác định đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/ HAp, từ đó lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/ HAp so với TiO2 - Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp dạng... nghiên cứu và chiều hướng phát triển của cả hai hướng chứng tỏ vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp là một loại vật liệu mới đáng được quan tâm nghiên cứu Khái quát các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp từ năm 2000 đến 2010 Lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/ HAp so với TiO2 Kết quả nghiên cứu của Nonami T và các cộng sự [74] đã chỉ ra rằng, vật liệu TiO2/ HAp được điều chế. .. phát triển ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn cuộc sống Với mục tiêu khắc phục các nhược điểm của TiO2, vật liệu quang xúc tác TiO2/ Hydroxyapatite được điều chế hướng đến các đặc tính được cải thiện như: khả năng hấp phụ chất hữu cơ tăng, hoạt tính quang xúc tác tăng và có thể sử dụng dưới dạng lớp phủ quang xúc tác 1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite Hydroxyapatite... hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp Lịch sử của quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO 2/HAp bắt nguồn từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu thuật cấy ghép xương Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ thể người, các nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của xương và. .. chưa có công trình công bố điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp từ nguồn sa khoáng Ilmenite Việt Nam hoặc từ TiO2 Millenium thương mại (các nghiên cứu hầu hết chỉ sử dụng nguyên liệu TiO2 Deguza P25) 1.4 Hướng nghiên cứu của luận án Từ tổng quan lý thuyết cho thấy, vấn đề điều chế và phát triển khả năng ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp rất đáng được nghiên cứu bởi những tồn tại chưa... các nguyên tố Ca, P, Ti và O cũng như pha hydroxyapatite và anatase Trong một nghiên cứu khác [82],phương pháp sol-gel đã được sử dụng để điều chếcompozit TiO2/ khung xương, TiO2/ răng và TiO2/ HAp và hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu được đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy Axitđỏ B dưới ánh sáng mặt trời Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các chất xúc tác TiO 2 có thể được tăng... tính quang xúc tác của lớp phủ 24 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO2 2.1.1 Điều chế 2.1.1.1 Điều chế TiO2 từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam Điều chế titan hydroxit Titan hydroxit được điều chế từ tinh quặng Ilmenite theo đúng quy trình được trình bày trong đề tài: Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 từ nguồn sa khoáng Ilmenite việt nam” (đề tài độc lập... Nhiễm khuẩn, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và Bệnh viện Việt Nam Cuba cho kết quả rất khả quan Trong công trình nghiên cứu do TS Nguyễn Thị Huệ làm chủ nhiệm đề tài, vật liệu TiO2/ Apatite được điều chế bằng phương pháp ngâm TiO2 P-25 Degusse trong dịch sinh học nhân tạo Mặc dù hướng nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 trong xử lý chất ô nhiễm hữu cơ không còn nóng nhưng những... (EB) và năng lượng vùng cấm (Eg) trên cùng một mẫuTiO2/HAp và đánh giá về mối tương quan (nếu có) giữa các giá trị này - Để phát triển khả năng ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp trong thực tiễn cuộc sống, cần thiết phải cố định bột TiO2/ HAp trên bề mặt chất nền Tuy nhiên chưa có công trình nào công bố về phương pháp chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/ HAp từ bột quang xúc tác TiO2/ HAp và chất ... tính quang xúc tác sản phẩm điều chế: TiO2, HAp, TiO2/ HAp Chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/ HAp xác định hoạt tính quang xúc tác lớp phủ CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế ứng dụng. .. quan hai hướng nghiên cứu chiều hướng phát triển hai hướng chứng tỏ vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp loại vật liệu đáng quan tâm nghiên cứu Khái quát nghiên cứu vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp từ... cấu trúc hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/ HAp, từ lý giải tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO2/ HAp so với TiO2 - Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp dạng bột