Bài giảng phương pháp phân tích hóa lỷ I 2016 Mục Lục íuị £ = f(X) hay lg£ = f(A) c = const: d = const E, = \k(drỹ voh tự (dung dịch loàn2) nồng độ < 0.01M: VoHtựdo (dung dịch đặc) nồng độ > IM: 14 3300 - 3500 cm'1 (3600) 14 2500 - 3200 cm 14 1100- 1300 cm 14 1795 - 1810 cm 14 1765 - 1785 cm 14 VNH2 hai đinh 3500 - 3600 cm'1 .15 ÔNH2 1650 cm 15 VC_N vòng thơm 1150 - 1200 cm1 15 1030- 1120 em'1 15 1130- 1230 em1 1030- 1120 em1 15 C,=5M 33 D = 2,303 Kv.N.L 41 D = K N 41 Dx -K\ N L 43 N = K.e 43 c,= cx +AC, 45 CìF Qc + AỌi 45 C3= cx + ÀCj .45 r= C7H7++ R .128 R=H: m/e = 91 128 í-=£"+MSlg[z„>-] .150 Ec=L+^lgứ, .155 TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 CHƯƠNG ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ Ngày phương pháp vật lý, đặc biệt phương pháp phổ sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hợp chất hóa học trình phản ứng hóa học Những phương pháp đặc biệt có ý nghĩa việc xác định hợp chất hữu Cơ sở phương pháp phổ trình tương tác xạ điện từ phân tử vật chất Khi tương tác với xạ điện từ, phân tử có cấu trúc khác hấp thụ phát xạ lượng khác Kết hấp thụ phát xạ lượng phổ, từ phổ xác định ngược lại cấu trúc phân tử Trong chương này, khảo sát trình 1.1 Mở đầu Có phương pháp phổ: - Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử: + Phương pháp phổ quay dao động: phương pháp quang phổ hồng ngoại + Phương pháp phổ Raman + Phương pháp electron UV-VIS - Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR - Phương pháp phổ khối lượng Mỗi phương pháp phổ có ứng dụng riêng Thông thường, kết hợp phương pháp với để giải thích cấu tạo hợp chất hữu 1.2 Sự tương tác vật chất xạ điện từ Các xạ điện từ bao gồm tia Y tia vũ trụ đến sóng vô tuyến có xạ vùng tử ngoại, khả kiến hồng ngoại có chất sóng hạt Bản chất sóng chúng thể tượng nhiễu xạ giao thoa Các song lan truyền không gian theo hình sin có cực đại cực tiểu Khi coi sóng đặc trưng đại lượng: - Bước sóng X (m): khoảng cách hai đầu mút sóng Những xạ điện từ khác có độ dài bước sóng khác Bước sóng coi đại lượng đặc trưng cho sóng Chiều dài bước sóng X đo đơn vị độ dài: m, cm, nm, A° - Tốc độ truyền sóng c hay tốc độ ánh sáng - Tần số V (hec): số lần bước sóng truyền qua điểm không gian đơn vị TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lý 2016 thời gian - Chu kỳ T (s): thời gian ngắn truyền bước sóng qua điểm không gian - Trong quang phổ người ta dùng đại lượng nghịch đảo bước sóng 1/ X để đo chiều dài bước sóng, kí hiệu : V = Ặ ( í 7H _ ) X Các xạ điện từ mang lượng, xạ có chiều dài bước sóng nhỏ lượng chúng lớn tuân theo định luật: E = h.v = — X Trong đó: h số planck h = 6,6262.10-34 J.s Năng lượng E đo đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol Khi xạ điện từ tương tác với phân tử vật chất, xảy theo hai khả năng: trạng thái lượng phân tử thay đổi không thay đổi Khi có thay đổi lượng phân tử hấp thụ xạ lượng Nếu gọi trạng thái lượng ban đầu phân tử E 1, sau tương tác E2 viết: AE = 0: lượng phân tử không thay đổi tương tác với xạ điện từ AE > 0: phân tử hấp thụ lượng; AE < 0: phân tử xạ lượng Theo thuyết lượng tử phân tử xạ điện từ trao đổi lượng với liên tục mà có tính chất gián đoạn Phân tử hấp thụ xạ 0, 1, 2, n lần lượng tử h.v Khi phân tử hấp thụ xạ làm thay đổi cường độ xạ điện từ không làm thay đổi lượng xạ điện từ, cường độ xạ điện từ xác định mật độ hạt photon có chùm tia lượng xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần số v xạ Vì vậy, chiếu chùm xạ điện từ với tần số qua môi trường vật chất sau qua lượng xạ không thay đổi mà có cường độ xạ thay đổi Khi phân tử hấp thụ lượng từ bên dẫn đến trình thay đổi phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử.) nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân) TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lỷ I 2016 Các trạng thái kích thích phân tử Mỗi trình đòi hỏi lượng AE > định đặc trưng cho nó, nghĩa đòi hỏi xạ điện từ có tần số riêng gọi tần số quay vq, tần số dao động vd tần số kích thích điện từ vđ Vì chiếu chùm xạ điện từ với tần số khác vào phân tử hấp thụ xạ điện từ có tần số tần số (v q, vd vđ) để xảy trình biến đổi phân tử Do hấp thụ chọn lọc mà chiếu chùm xạ điện từ với dải tần số khác qua môi trường vật chất sau qua, chùm xạ bị số xạ có tần số xác định nghĩa tia bị phân tử hấp thụ quay Dao động kích thích electron 1.3 Định luật Lambert - Beer Khi chiếu chùng tia sáng đơn sắc qua môi trường vật chất cường độ tia sáng ban đầu I0 bị giảm I Năng lượng ánh sáng: Năng lượng ánh sáng phụ thuộc vào v Cường độ ánh sáng I phụ thuộc vào biên độ dao động v íuị d •4- - ► d: độ dày Với hai tia sáng có lượng có cường độ ánh sáng khác T = I/I0.100%: độ truyền qua A = (I0 - I)/I0.100%: độ hấp thụ Độ lớn độ truyền qua T hay độ hấp thụ A phụ thuộc vào chất chất hòa tan, chiều dày d lớp mỏng nồng độ C dung dịch Do đó, viết: TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lỷ I 2016 Lg(I0/I)> = s\C.d = DA e* = D> /C.cl: lg8, = lgD>/C.d gọi hệ số hấp thụ, C tính mol/l, d tính cm D mật độ quang Phương trình với tia đơn sắc 1.4 Phổ - Khi cho xạ điện từ tương tác với phân tử vật chất, dùng thiết bị máy phổ để ghi nhận tương tác đó, ta nhận dạng đồ thị gọi phổ - Từ định luật Lambert-Beer, người ta thiết lập biểu diễn phụ thuộc: + Trên trục tung: A, D, 8, lg8, T + Trên trục hoành: tần số xạf số sóng v, bước sóng xạ kích thích X Thu đồ thị có dạng D — — f(A-), T — f(v), A — f(v) thị gọi phổ Các đỉnh hấp phụ cực đại gọi dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak), chiều cao đỉnh peak gọi cường độ hấp thụ Riêng với phổ NMR phỏ MS đại lượng trục hoành mở rộng thành độ chuyển dịch hóa học (ppm) hay số khối m/e 1.5 Đường cong hấp thụ độ phân giải - Sự phụ thuộc D vào bước sóng: Khi X = const; d = const D = f(C) Dùng phương trình để phân tích định lượng Với chất với tia sáng khác cho đường đồ thị khác - Sự phụ thuộc hệ số hấp thụ vào chiều dài bước sóng kích thích Đường cong biểu diễn phụ thuộc gọi phổ Các đỉnh hấp thụ cực đại gọi dải hay đỉnh hấp thụ, chiều cao đỉnh hấp thụ gọi cường độ £ = f(X) hay lg£ = f(A) c = const: d = const Đường cong có cực đại cực tiểu Vị trí Xmax X’max giống Không phụ thuộc vào nồng độ C Mỗi giá trị C có đồ thị khác TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lỷ I 2016 Hai đường biểu diễn dùng để phân tích cấu tạo hợp chất Các đỉnh hấp thụ có tách khỏi hoàn toàn có nhiều chúng chồng lên phần hay gần hoàn toàn Sự tách biệt phụ thuộc vào khả tách biệt máy mà gọi khả phân giải máy Người ta định nghĩa độ phân giải R máy khả tách biệt hai đỉnh hấp thụ có chiều dài bước sóng X X + 1.6 Vùng phổ Quang học Bức xạ điện từ bao gồm vùng chiều dài sóng rộng, để kích thích trình quay, dao động kích thích electron có vùng bước sóng hẹp từ 1mm đến 100A hay 10"1 đến 10"6cm Phụ thuộc vào việc sử dụng vật liệu quang học, người ta phân chia vùng ánh sáng sau: - Vùng sóng 50 - 1200 A0 Dùng vật liệu quang học cách tử sử dụng vật liệu suốt Không có ý nghĩa hóa học hữu Vùng sóng 1200 - 1850 A0 Dùng vật liệu quang học CaF Các tia sáng thu nhận kính ảnh Ứng dụng để nghiên cứu hợp chất hóa học - Vùng sóng 1850 - 4000 A0 (vùng tử ngoại trung bình) Vật liệu quang học thạch anh Vùng vùng quang phổ ngoại, ứng dụng rộng rãi nghiên cứu hợp chất Nguồn sáng đen deuteri - Vùng sóng 4000 - 8000 A0 (vùng nhìn thấy) Vật liệu quang học thủy tinh, nguồn sáng đèn điện thường (vonfram hay tungsten) Vùng sử dụng để nghiên cứu hợp chất có màu - Vùng sóng 0,8 - 2pm (vùng hồng ngoại gần) Vật liệu quang học thủy tinh hay thạch anh Nguồn sáng đèn điện thường - Vùng - 40pm (vùng hồng ngoại bản) Vật liệu quang học dùng đồng thời LiF TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lỷ I 2016 (đến 6pm), CaF2 (đến 9gm), NaCl (đến 15 pm), KBr (đến 27 gm), CsI (đến 40 pm) Nguồn sáng dùng đèn Nernst Có ý nghĩa thực tế lớn để nghiên cứu hợp chất hóa học - Vùng sóng 40 - 200 pm (vùng hồng ngoại xa) Vật liệu quang học dùng cách tử 1.7 Sơ đồ khối phổ kế quang học Sơ đồ khối phổ kế quang học gồm phận sau: (1) Nguồn sáng: tùy thuộc vào loại phổ kế mà có nguồn sáng riêng Ví dụ, phổ kế hồng ngoại dùng nguồn phát xạ hồng ngoại, phổ kế tử ngoại dùng nguồn phát xạ tử ngoại (2) Cuvet mẫu: (3) Bộ chọn sóng: dùng kính lọc hay đơn sắc (với lăng kính hay cách tử) để tách xạ đa sắc thành xạ đơn sắc (4) Detectơ: phận phát tín hiệu, biến tín hiệu quang thành tín hiệu điện Có nhiều loại detectơ khác Vonteic, detectơ ống nhân quang, detectơ chuyển điện tích, detectơ cặp nhiệt điện, detectơ hỏa nhiệt (5) Khuyếch đại tín hiệu (6) Bộ phận đọc tín hiệu: đồng hồ điện kế, số, tự ghi, máy tính Về mặt thiết kế, người ta chế tạo hai kiểu máy: kiểu chùm tia kiểu hai chum tia Trước kiểu chùm tia sử dụng đo điểm chiều dài sóng dùng cho phân tích định lượng kiểu hai chùm tia quét đồng thời vùng chiều dài sóng liên tục Ngày nay, việc sử dụng máy tính để lưu trữ đọc tín hiệu máy chùm tia thiết kế cho phổ liên tục máy hai chùm tia (1) (2) (3) (4) (5) (6) CHƯƠNG PHỔ HỒNG NGOẠI 2.1 Các nguyên lý phổ hồng ngoại Khi phân tử hấp thụ lượng từ bên dẫn đến trình quay, dao động xung quanh vị trí cân Tùy theo lượng kích thích lớn hay nhỏ xảy trình quay, dao động hay quay dao động đồng thời Để kích thích trình sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) tia khuyếch tán Raman (phổ Raman) Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm vùng khả kiến vùng vi sóng có bước sóng nằm vùng: vùng hồng ngoại gần: 14290 - 4000 cm -1 hồng ngoại xa: 700 - 200 cm-1 Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng vùng 4000 400 cm-1 TS Nguyễn Văn Sơn- Khoa CN Thanh Hóa-ĐHCN TP HỒ Chí Minh Bài giảng phương pháp phân tích hóa lỷ I 2016 2.1.1 Sự xuất quang phổ quay Đối với phân tử gồm hai nguyên tử có khối lượng khác (như CO, HCl) có p ^ xếp vào mẫu quay hai tạ có khối lượng m m2 Giả thuyết trình quay khoảng cách hai nguyên tử không thay đổi Khi phân tử gồm hai nguyên tử quay theo hướng không gian momen quán tính I trình tính theo biểu thức: I = mr02 Với r0 = 1'1 + Ĩ2 Và nỉ = —1 ^ mx + m2 Theo học lượng tử lựong quay Eq phân tử gồm hai nguyên tử tính theo phương trình: h2