CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC MỞ ĐẦU Amoniac hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt quan trọng ngành công nghiệp hoá học có nhiều ứng dụng quan trọng thực tế Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất loại đạm, đảm bảo ổn định cung cấp đạm cho việc phát triển nông nghiệp Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực công nghiệp hoá đại hoá đất nước Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò định việc sản xuất thuốc nổ Từ NH3 điều chế HNO3 để sản xuất hợp chất như: di, tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất loại sợi tổng hợp cuprammonium rayon nilon Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH dùng làm xúc tác chất điều chỉnh pH trình polyme hóa phenol-formaldehyt urêformaldehyt tổng hợp nhựa Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 sử dụng làm chất trung hòa để tránh ăn mòn thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt trình chưng cất NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành trình phân hủy nước biển lẫn dầu thô NH3 dùng để trung hòa vết axit dầu bôi trơn axit hóa Trong trình cracing xúc tác lớp sôi, NH thêm vào dòng khí trước đưa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác sử dụng NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác thiết bị cracking xúc tác lớp cố định Trong trình hydrat hóa silic, NH kết tủa với nhôm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo dạng gel Sau rửa tạp chất Al 2(SO4)3 sấy khô tạo hình Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH chất độn quan trọng để sản xuất dạng thuốc sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine Nó sử dụng để sản xuất loại thuốc vitamin Ngoài ra, NH3 sử dụng lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyển hoá SO2 NOx từ khí ống khói Dung dịch NH 21% dùng làm dung môi tốt Amoniac tạo nitrua để cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác nhân lạnh thiết bị lạnh Amoniac có nhiều ứng dụng thực tế tiểu luận sẽ tìm hiểu “ Công nghệ sản xuất Amoniac” Mục đích tiểu luận tìm hiểu lí thuyết amoniac, tính chất dây chuyền sản xuất công nghiệp Ngoài tìm hiểu thêm nguyên liệu, nhiên liệu phục vụ trình sản xuất amoniac ứng dụng, tình hình sản xuất amoniac ở nước ta giới Nội dung đồ án gồm phần sau: Phần I: Giới thiệu Amoniac Phần II: Nguyên liệu, nhiên liệu Phần III: Công nghệ sản xuất Amoniac Phần IV: Vấn đề an toàn lao động GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AMONIAC 1.1 Lịch sử phát triển ammoniac: Amoniac ngành giả kim thuật biết đến vào khoảng kỉ XIII bởi Albertus Magnus Nhưng khí amoniac tinh chế lần bởi Joseph Priestley năm 1774 Năm 1785, Clause Louis Berthollet tìm đucợ cấu trúc xác Fritz Haber Carl Bosch người phát quy trình sản xuất amoniac vào năm 1909 Công trình đăng ký phát minh vào năm 1910 Nhà máy thương mại sản xuất amoniăc khánh thành ở Đức năm 1911 Ở Mỹ, sản xuất amôniăc năm 1921, dùng nước làm nguồn tạo hyđrô Ngày nay, công nghệ sản xuất ammoniac ngày phổ biến sử dụng rộng rãi toàn giới 1.2 Cấu tạo phân tử NH3 NH3 có nguyên tử nitơ nguyên tử hiđrô Nguyên tử N có electron ở lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân Trong đó, cặp electron ở trạng thái 1s, electron phân bố vào obitan với số lượng tử Trong electron có cặp chiếm obitan 2s electron không cặp đôi phân bố ở obitan 2Px, 2Py, 2Pz : Các electron không cặp đôi N kết hợp với electron 1s nguyên tử H Vì ta có: Nguyên tử N nằm đỉnh hình tứ diện nằm phằng nguyên tử H, nguyên tử H xếp theo hình tam giác đều, góc liên kết N-H-H khoảng 107o Hình 1: Cấu tạo phân tử NH3 Mặc dù liên kết N-H liên kết cộng hóa trị chúng có phần giống liên kết ion, ngyên tử N có độ âm điện lớn H nhiều Do phân cực hóa liên kết cách xếp bất đối phân tử NH mà có mômen lưỡng cực khoảng 1,46 Debye Vì phân tử NH có cấu hình electron với nước, góc hóa trị tương tự nước nên NH H2O có nhiều tính chất giống nhau, chất nghịch từ 1.3 Tính chất vật lý: Amôniac có công thức phân tử NH khí không màu, nhẹ không khí, có mùi mùi khai xốc gây ngạt thở, nhẹ không khí (khối lượng riêng D = 0,76g/l) Amoniac hoá lỏng ở -340oC hoá rắn ở -780oC Trong số khí, amoniac dễ tan nhiều nước (1lít nước ở 200 oC hoà tan 800 lít NH 3) Hiện tượng tan nhiều giải thích có tương tác NH H2O, chất có phân tử phân cực 1.4 Tính chất hóa học :  NH3 cộng thêm ion để tạo ion phức NH4+ NH3 + H+ ↔ NH4+ NH4+ giống ion kim loại kiềm ở tính kiềm thuộc tính tạo muối Các dung dịch ngậm nước NH3 phản ứng bazơ yếu, dung dịch nước có trình: NH3 + H3O+ ↔ NH4+ + OH-  NH3 không cháy ở điều kiện thường, cháy với lửa màu vàng áp suất oxi Điểm bốc cháy hỗn hợp NH-O2 780oC sản phẩm trình cháy N2 H2O  4NH3 + 3O2 ↔ 2N2 + 6H2O NH3 bị oxy hóa tạo NO ở hỗn hợp 100 % NH với không khí có mặt xúc tác Pt ở nhiệt độ cao: 4NH3 + 5O2→ 4NO + 6H2O  Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH 3- không khí sẽ phát nổ cháy hỗn hợp nổ NH3 khô với không khí 16-25% thể tích NH3 Giới hạn mở rộng trộn lẫn với khí cháy H2 trộn O2 hay không khí ở nhiệt độ áp suất cao  Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O N2 bởi nhiều hợp chất oxyt CuO Nếu dòng khí NH3 chuyển qua CuO nung nóng có phản ứng: 3CuO + 2NH3 → 3Cu + N2 + 3H2O Loại phản ứng xảy NH nung nóng tới nhiệt độ cao với oxyt kim loại xác định lúc liên kết oxy bền vững Các chất oxy hóa đủ mạnh sẽ xảy phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường Ví dụ với KMnO4: 2NH3 + 2KMnO4 ↔ 2KOH + 2MnO2 + 2H2O + N2  Phản ứng Cl2 với NH3 xem phản ứng oxy hóa khử 8NH3 + 3Cl2 → 2N2 + 6NH4Cl  Cl2, Br2, I2 phản ứng với NH3 Các trạng thái ban đầu phản ứng giống nhau, sản phẩm cuối khác  Ở nhiệt độ thường NH3 khí bền vững Ở nhiệt độ cao (600-700 oC) bắt đầu phân hủy thành N2 H2 Tốc độ trình phân hủy chịu ảnh hưởng chất NH3 với khí tạo thành tiếp xúc: 2NH3 → 3H2 + N2  Ở nhiệt độ thường, NH3 hòa tan K, Na tốc độ chậm, vài ngày 2Na + 2NH3→ 2NaNH2 (Amid natri)+H2 2K + 2NH3→2KNH2 (Amid kali)+ H2 Liti amid tạo thành Li bị nung nóng dòng khí NH có mặt xúc tác Pt đen Khi nung NH3 với kim loại hoạt động Mg nitrit (hợp chất kim) sẽ tạo thành  3Mg + 2NH3→Mg3N2 + 3H2  NH3 phản ứng với P nóng đỏ tạo N2 PH3: 2NH3 + 2P →2PH3 + 3N2 Hơi S phản ứng với NH tạo amoni sunfit nitơ S phản ứng với NH lỏng tạo nitơ sunfit: 8NH3 + 3S → 2(NH4)2S + N2   S phản ứng với NH3 lỏng tạo nito sunfit: 10S + 4NH3→6H2S + N2S4 NH3 tạo thành vô số hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối trí Các hợp chất cộng có tính chất tương tự hyđrat Vì CaCl 2.6NH3 CuSO4 giống CaCl2.6H2O CuSO4.5H2O  Các hợp chất phối trí gọi ammines viết giống phức [Cu(NH4)4]SO4   Một tính chất quan trọng NH3 tính kiềm ở dung dịch nước Dung dịch NH3 biến quỳ đỏ thành xanh, chất thị cho metyl dacam metyl đỏ  Khí NH3 trung hòa axit mà không tạo thành nước Dung dịch NH có tác dụng bazơ ở chỗ tạo kết tủa hydroxyt từ dung dịch chúng Một vài hợp chất khó tan, dung dịch NH dư tạo phức ion Ví dụ muối sắt hợp chất sắt hydroxyt sẽ bị kết tủa FeCl3 + 3NH4OH→ b Fe(OH)3 + 3NH4Cl Dung dịch đồng sunfat dung dịch amoni hydroxyt dư tạo thành phức: CuSO4 + 2NH4OH → Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 Cu(OH)2 → Cu2+ + 2OH4NH3 + Cu2+ → [Cu(NH3)]42+ 1.5 Tình hình sản xuất:  Trên giới: • Sản xuất NH3 chiếm vị trí quan trong cân ngân sách giới • Sản lượng NH3 hàng năm đạt triệu tấn/năm • Sản lượng NH3 dự kiến sẽ tăng bình quân 7%/năm • Tây Á chiếm 1/3 mức gia tăng sản lượng khoảng thời gian tới  Việt Nam Một số công ty sản xuất ở Việt Nam : Phân Đạm Bắc Giang (VINACHEM), Phân Đạm Ninh Bình, Phân Đạm Phú Mỹ (Petro Việt Nam), Phân Đạm Cà Mau… • Lượng NH3 cho sản xuất phân bón nước khoảng 500-540 nghìn /năm • Hiện nhập thêm • Một số nhà máy DAP xây dựng sẽ sử dụng NH3 lỏng • Tiêu thụ NH3 lỏng làm chất làm lạnh < 1000 tấn/năm NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP AMONIAC Có nhiều nguồn nguyên liệu khác sử dụng cho trình tổng hợp NH như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành Nguyên liệu quan trọng nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H trình điện phân Các nguyên liệu dùng điều kiện đặc biệt ngày có Khí than ướt nguyên liệu tương lai để sản xuất NH Ngoài H2 sản xuất trình điện phân nước nguyên liệu sản xuất NH3 Nguyên liệu 1961 / 1962 10 tấn/năm 1971 / 1972 % 103 tấn/năm % Khí lò cốc than đá 2800 18 4600 Khí tự nhiên 7800 50 32100 63 Naphta 2050 13 10700 21 Các sản phẩm dầu khác 2950 19 3600 Tổng cộng 100 51000 100 15600 Bảng số liệu nguồn nguyên liệu thô dùng sản xuất NH3 Theo bảng số liêu ta thấy nhà máy sản xuất NH3 dựa vào nguồn nguyên liệu khí tự nhiên naphta Xu hướng tiếp tục tương lai CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP AMONIAC 3.1 Cơ sở lý thuyết: Quá trình tổng hợp NH3 diễn theo phương trình: 3H2 + N2 ↔ 2NH3 ∆H < Là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích cần xúc tác Do điều kiện phản ứng to , P, C sẽ có ảnh hưởng đến chuyển dịch cân  Nhiệt độ (to): Thường trì nhiệt độ phản ứng 450 oC tăng dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng ở giai đoạn đầu tăng dần, hệ nhanh đạt đến trạng thái cân • Nếu tăng nhiệt độ nhiều, hiệu suất chuyển N2 → NH3 giảm ở nhiệt độ cao NH3 bị phân hủy trở lại H2 N2 Cân chuyển dịch phía trái • Ở nhiệt độ áp suất 400oC tốc độ phản ứng nhỏ, nên lợi cho sản xuất  Áp suất (P): Trong sản xuất, thực phản ứng ở áp suất thấp 100-150at, trung bình 250-600at áp suất cao 600-1000at Phản ứng theo chiều thuận trình làm giảm P hệ, nên tăng P phản ứng sẽ chuyển dịch cân phía tạo thành NH3, H chuyển hóa cao Sau tạo thành NH cần tách để cân chuyển dịch theo chiều thuận Vì H chuyển hóa nitơ thành NH thấp, H2 N2 chưa tham gia phản ứng phải quay trở lại tháp tổng hợp nhiều lần nên tỉ lệ H2 N2 giữ tỉ lệ 3:1  Chất xúc tác (C): Cũng phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ Nhưng tăng nhanh tốc độ phản ứng, phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng Các nguyên tử có đặc điểm ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ vào mà không bão hòa làm xúc tác cho trình tổng hợp Thí dụ: Os, U, Fe, Mo, Mn, W, … Trong U Os có hoạt tính cao Nhưng Os đắt U dễ bị ngộ độc bởi nước, nên chúng sử dụng Fe nguyên chất có hoạt tính trung bình, tuổi thọ ngắn dễ hoạt tính; Mn, Mo, W,… hoạt tính không sắt Qua nhiều thí nghiệm nghiên cứu, hầu hết dùng xúc tác có thành phần chủ yếu Fe thêm số phụ gia Trong công nghiệp sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt, loại ở dạng feric cyanua Loại feric cyanua trước dùng cho trình áp suất thấp, hoạt tính cao dễ vỡ dễ trúng độc dùng Xúc tác dùng chủ yếu xúc tác oxyt sắt Thành phần chủ yếu oxyt sắt oxyt sắt II oxyt sắt III, thành phần phụ gia oxyt kim loại: Al 2O3, CaO, Hg2O,… Nói chung xúc tác oxyt sắt hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng Nếu tăng hàm lượng FeO cánh hợp lí nâng cao tính chịu nhiệt tăng độ bền xúc tác Tỉ lệ Fe2+ /Fe3+ xấp xĩ 0,5 tương đương với Fe3O4 Có thể giải thích tác dụng phụ gia sau: Mạng lưới tinh thể Fe3O4(FeO.Fe2O3) thêm Al2O3 vào tác dụng với FeO hình thành Fe.Al 2O4(FeO.Al2O3) Cho nên Fe3O4 Fe.Al2O4 dẽ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể) Sau xúc tác sắt bị H hoàn nguyên thành α- Fe, Al2O3 không bị hoàn nguyên Nếu không thêm Al 2O3 khoảng cách mạng lưới tinh thể Fe3O4 α- Fe khác nhau, kết tinh sắt dễ xảy tượng kết tinh lại, có Al 2O3 nằm kẹt giữa, ngăn ngừa lớn lên tinh thể sắt nhỏ Khi diện tích bề mặt lớn, nâng cao lượng dư bề mặt làm cho hoạt tính tăng Ngoài hàm lượng Al 2O3 tương đối cao tính chịu nhiệt xúc tác tăng Ví dụ: Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al 2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 11 - 12% Al2O3 (còn có 2% K2O) phạm vi nhiệt độ sử dụng 500oC , 500 - 570oC 600 650oC Nhưng hàm lượng Al 2O3 nhiều có hại khó tiến hành hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác Al 2O3 thể tính axit nên gây khó khăn cho trình nhả NH3 sinh ở bề mặt Tác dụng K2O: Theo thuyết điện tử xúc tác trình hấp phụ N H2 ở trạng thái khí để tạo thành NH trình giải hấp NH 3, khí hấp phụ cần điện tử từ xúc tác thêm K 2O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát ra, có lợi cho trình Cho nên sau thêm Al 2O3 nên thêm KO Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho thêm K 2O làm tăng khả chịu độc xúc tác gặp H 2S Ngoài ra, gần có xu hướng thêm phụ gia CaO, SiO2 Sau thêm tăng tính ổn định 3.2 Công nghệ sản xuất NH3 Hình 2: Quy trình công nghệ sản xuất amoniac Trong công nghiệp, trình sản xuất NH3 gồm giai đoạn sau : • Sản xuất khí tổng hợp • Làm khí chuyển hóa CO • Tổng hợp NH3 3.2.1 Sản xuất khí tổng hợp Có công nghệ để sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên, sản phẩm dầu hay than đá : 10 Quá trình tiến hành ở P = 120-320atm, t o< 25oC sử dụng tháp đệm để hấp thụ: Cu(NH3)nOOH + CO = [Cu(NH3)nCO]OOH Phức khỏi tháp tăng nhiệt độ lên 80 oC giảm áp suất xuống atm để tách khí tái sinh dung dịch hấp thụ Khí thoát trình tái sinh chứa 62% CO, 25-27% CO2, 12-13% (N2 + H2) đưa thiết bị chuyển hóa CO Khí tổng hợp sau rữa dung dịch đồng amoniac chứa 0.010.05% CO2, nên làm hại xúc tác trình tổng hợp NH Do đó, phải rữa tiếp hỗn hợp khí dd NaOH 7% hay nước amoniac 20% ở P =120-320 atm Sau rữa CO2 0.0005- 0.0001% Nếu trình chuyển hoá nhiệt độ thấp CO hay trình hấp thụ CO trình mêtan hoá toả nhiệt mạnh đạt nhiệt độ cao 500 oC nhanh Vậy cần phải lắp thiết bị kiểm tra thiết bị đo lường để tránh nhiệt xúc tác bị hỏng hay áp suất bình vượt mức cho phép 3.2.3 Tổng hợp NH3 Hình : Sơ đồ lưu trình công nghệ tổng hợp amoniac áp suất trung bình 1:Tháp tổng hợp; 2: Thiết bị ngưng tụ; 4: Bơm tuần hoàn; 5: Thiết bị lọc; 3: Tháp phân li; 6: Tháp ngưng tụ; 7: Tháp bốc Khí tổng hợp đưa vào phần tháp tổng hợp (1) Tùy theo điều kiện chuyển hóa độ khí tổng hợp mà hiệu suất chuyển hóa khác nhau, thường khí khỏi tháp có thành phần (% thể tích) sau: 15 H2: 52; N2: 17.5-19; NH3: 12-18; CH4: 6.6; Ar: 5.5 Khí chuyển hóa vào thiết bị ngưng tụ (2) làm nước, hạ nhiệt độ từ 120-200oC xuống 25-35oC Phần lớn amoniac bị hóa lỏng Sau toàn khí vào tháp phân li (3) để tách amoniac bị hóa lỏng Trong trường hợp khí trơ CH 4, Ar vượt nồng độ thải từ thiết bị này, làm cho áp suất giảm Vì vậy, đưa qua bơm tuần hoàn (4) để nâng áp suất lên 300-320atm Ở bơm (4) khí đưa qua thiết bị lọc (5) để tách dầu bơm Tại khí tổng hợp bổ sung lượng lượng khí chuyển hóa thành amoniac thải theo khí trơ bị rò rỉ Từ thiết bị lọc khí vào tháp ngưng tụ (6) gồm hai phận truyền nhiệt phân li Trong phận truyền nhiệt làm lạnh đến 5- 15 oC, sau sang tháp bốc (7) làm bay amoniac lỏng để làm lạnh khí Tại amoniac lại khí tiếp tục ngưng tụ, kéo theo nước, dầu lẫn khí Hỗn hợp tiếp tục đưa qua phận phân li tháp (6) để tách amoniac lỏng có nước dầu hòa tan Khí lại đưa đến phận truyền nhiệt tháp để làm lạnh khí từ thiết bị (5) sang Ra khỏi thiết bị (6) khí đưa vào tháp (1) tạo thành trình tuần hoàn khép kín 3.2.4 Mô tả tháp tổng hợp amoniac Đây thiết bị quan trọng hệ thống tổng hợp amoniac Thân tháp tổng hợp; Hộp xúc tác Thiết bị truyền nhiệt; Ống kép 16 4,6 Ống trung tâm Hình : Sơ đồ cấu tạo tháp tổng hợp amoniac áp suất trung bình Tháp có hai phận chính: ở hộp xúc tác với ống truyền nhiệt phần thiết bị truyền nhiệt Để tận dụng nhiệt phản ứng tổng hợp, để tăng nhiệt độ cho khí tổng hợp, nên trình khí tháp tương đối phức tạp Hỗn hợp khí vào phía tháp (1) hộp xúc tác (2) vòng qua thiết bị truyền nhiệt (3) vào ống thiết bị từ lên Ra khỏi thiết bị truyền nhiệt, nhiệt độ khí tăng lên 350-370oC Sau theo ống trung tâm (4) lên phía hợp xúc tác vào ống kép (5) đặt lớp xúc tác Đầu tiên khí theo ống theo chiều từ xuống dưới, sau vòng lên theo không gian hai ống Trong trình đó, ống khí ống kép khí nhận nhiệt phản ứng, làm tăng nhiệt độ lên 450-470 oC vào phía hợp xúc tác Khí qua phận xúc tác theo chiều từ xuống qua ống thiết bị truyền nhiệt, truyền nhiệt cho khí chưa chuyển hóa, hạ nhiệt độ khỏi tháp Để giữ nhiệt độ xúc tác ổn định khoảng 500 oC, ngăn ngừa tượng nhiệt trường hợp cần thiết, người ta cho khí vào phía thiết bị tổng hợp theo ống trung tâm (6) lên thẳng hợp xúc tác 3.3 Các công nghệ sản xuất NH3 giới 3.3.1 Công nghệ tổng hợp NH3 hãng UHDE Sơ đồ dùng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên, LNG, LPG hay naphta Ngoài hyđrôcacbon khác than đá, dầu hay khí thải mêtanol làm nguyên liệu Mô tả trình: Nguyên liệu khí tự nhiên tách lưu huỳnh, trộn với nước chuyển hoá thành khí tổng hợp xúc tác Ni ở áp suất khoảng 40 bar nhiệt độ 800 - 8500C thiết bị reforming sơ cấp Thiết bị reforming nước hãng UHDE đốt đầu với ống phản ứng làm thép hợp kim tốt hệ thống đặc biệt có ống làm lạnh phía Ở thiết bị reforming sơ cấp, không khí chuyển thành khí tổng hợp qua hệ thống ống đặc biệt Tiếp theo áp suất cao tách sử dụng nhiệt trình để đạt lược thích hợp cho trình CO chuyển thành CO thiết bị chuyển hoá 17 nhiệt độ cao nhiệt độ thấp xúc tác tiêu chuẩn CO tách thiết bị rửa, CO lại chuyển hoá thành CH4 thiết bị mêtan hoá xúc tác 18 Hình 6: Sơ đồ công nghệ hãng UHDE 19 3.3.2 Công nghệ tổng hợp NH3 hãng Linde Hình : Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 hãng Linde 20 Mô tả trình: Nguyên liệu gia nhiệt sơ tách S thiết bị số (1) Hơi trình sinh cách ngưng tụ thiết bị chuyển hoá đẳng nhiệt số (5), ở nước thêm vào theo tỉ lệ nước - cacbon khoảng 2,7 Thiết bị reforming (3) làm việc với nhiệt độ 850oC Khí reforming làm mát để chuyển hoá nhiệt độ thấp nước tái sinh ở thiết bị số (4) Phản ứng chuyển hoá CO xảy ở giai đoạn thiết bị số (5) Sau thu hồi nhiệt, làm lạnh ngưng tụ ở (6), khí đưa tới tháp hấp thụ (7) Nitơ sản xuất cách tách từ không khí ở nhiệt độ thấp chu kì làm lạnh (10) Không khí lọc, nén tinh chế trước đưa vào hỗn hợp để làm lạnh Sản phẩm N2 nén trộn với H để tạo khí tổng hợp tinh khiết Khí tổng hợp nén tới áp suất tổng hợp NH máy nén (11) Khí tinh khiết loại trừ khí thải kết hợp với hệ thống xử lý khí thải Thiết bị tổng hợp NH dựa thiết bị chuyển trục phản xạ ba lớp với thiết bị trao đổi nhiệt bên (13) cho độ chuyển hoá cao Nhiệt từ phản ứng tổng hợp NH3 dùng để tái sinh (14), gia nhiệt sơ khí nguyên liệu (12) khí lám mát làm lạnh để tách sản phẩm NH3 ở thiết bị (15) Khí chưa chuyển hoá cho tuần hoàn máy nén (11) sản phẩm NH3 làm lạnh tới -33oC để tồn trữ 3.3.3 Công nghệ sản xuất NH3 hãng Kellogg Brown Sơ đồ dùng sản xuất NH3 từ hydro cacbon không khí Mô tả trình: Nguyên liệu tách lưu huỳnh cho phản ứng với nước thiết bị reforming (1) với nhiệt độ khoảng 700 oC Khí từ thiết bị reforming phản ứng với không khí dư thiết bị reforming sơ cấp (2) với nhiệt độ khoảng 900oC Máy nén không khí tuabin chạy khí (3) Khí khỏi thiết bị reforming sơ cấp làm mát nước áp suất cao ở (4) Phản ứng chuyển hoá xảy hai thiết bị chuyển hoá xúc tác nhiệt độ cao nhiệt độ thấp (5), (6) CO2 tách dùng cho trình ở (7) Tiếp theo CO lại chuyển hoá thành CH4 thiết bị mêtan hoá (8) Khí khỏi thiết bị mêtan hoá làm mát tách nước ở (9) trước sấy ở (10) Khí tổng hợp 21 sấy thổi vào thiết bị tinh chế nhiệt độ thấp (11), ở khí làm mát thiết bị trao đổi nhiệt chuyển đến máy tinh cất Khí tổng hợp tinh chế tháp tinh cất, sản phẩm ở đỉnh cột H N2 theo tỉ lệ 75:25 Sản phẩm đáy khí thải chứa CH4 chưa chuyển hoá từ giai đoạn reforming, N2 dư argon Cả sản phẩm đỉnh đáy gia nhiệt lại với nguyên liệu thiết bị trao đổi nhiệt Khí thải sử dụng để tái sinh ở máy sấy đốt nguyên liệu thiết bị reforming Khí tổng hợp tinh chế nén máy nén khí tổng hợp (12), trộn với dòng tuần hoàn đưa tới thiết bị chuyển hoá (13) Khí khỏi thiết bị (13) làm mát làm lạnh tác nhân lạnh NH3 NH3 sản phẩm tách ở thiết bị (14) từ khí tổng hợp không phản ứng Khí tổng hợp chưa phản ứng cho tuần hoàn máy nén Một lượng khí thải nhỏ rửa nước thiết bị (15) tuần hoàn máy sấy 22 Hình 8: Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 hãng Kellogg Brown 3.3.4 Công nghệ sản xuất NH3 Hardol Topsoe 23 Hình 9: Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 Hardol Topsoe Mô tả sơ đồ Hỗn hợp khí nguyên liệu nén tới áp suất 40at gia nhiệt tới 350 0C đưa vào thiết bị tách S Khí nguyên liệu loại bỏ lưu huỳnh trộn với nước xử lý đưa vào thiết bị reforming sơ cấp với áp suất 40 at, nhiệt độ 550 0C có dùng xúc tác Ni Để chuyển hóa hoàn toàn cacbua hyđro, hỗn hợp khí sau phản ứng 24 chuyển đến thiết bị reforming thứ cấp với áp suất 30 at nhiệt độ 850 0C dùng xúc tác Ni Ở oxi cung cấp vào ở áp suất 33 at nhiệt độ 693 0C Qua hai giai đoạn tỉ lệ mol H2/N2 khống chế tối ưu cho giai đoạn tổng hợp NH (tỉ lệ 3) Hỗn hợp khí khỏi thiết bị reforming sơ cấp có thành phân chủ yếu CO, CO2, nước, H2, N2, khí trơ ở áp suất 30 at, nhiệt độ 10000C cho qua trao đổi nhiệt để giảm xuống nhiệt độ 3200C đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao Ở thực ở 3200C áp suất 30 at, sử dụng xúc tác Fe3O4 Hiệu suất trình chuyển hóa khoảng 80% Hỗn hợp khí khỏi thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao ở nhiệt độ 420 0C, cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống 2000C đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp ở thiết bị thực ở 2000C, áp suất 30-31 at, sử dụng xúc tác Fe 3O4/CuO Hiệu suất trình đạt khoảng 90% Hỗn hợp khí sau trình chuyển hóa nhiệt độ thấp có thành phần chủ yếu CO2, CO, nước, H2, N2, khí trơ, hyđro cacbon ở nhiệt độ 2200C cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống nhiệt độ thường 25 0C để ngưng tụ hoàn toàn nước trước trước đưa vào thiết bị tách CO2 Tại tháp hấp thụ CO2 sử dụng dung dịch hấp thụ metyl dietanol amin (MDEA) làm việc ở nhiệt độ 72 0C, áp suất 28 at Dung dịch ngậm CO đưa xử lý tách khí CO2 Tiếp theo hỗn khí đưa qua thiết bị mêtan hóa để tách hết CO, CO2 làm độc xúc tác, nhiệt độ vào 290oC, áp suất 27at, sử dụng xúc tác Ni Hỗn hợp khí sau thiết bị mêtan hoá chủ yếu H 2, N2, nước làm giảm nhiệt độ để ngưng tụ hết nước trước đưa vào tháp tổng hợp NH 3, nước tác nhân gây độc cho xúc tác tổng hợp NH Hỗn hợp khí cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống nhiệt độ khoảng 45 0C Dòng kết hợp với dòng khí tuần hoàn nén đến 134 at làm lạnh xuống nhiệt độ 22 0C Rồi lại đưa qua máy nén nén đến áp suất 150 at nhiệt độ 4000C đưa vào tháp tổng hợp Tháp tổng hợp sử dụng xúc tác Fe Hỗn hợp khí sau khỏi tháp tổng hợp có nhiệt độ 5300C, nồng độ NH3 khoảng 17,3% thể tích, làm lạnh nước đưa qua thiết bị phân ly NH lỏng tách khỏi dòng khí phản ứng đưa thiết bị tách NH3, phần khí tiếp tục cho qua thiết bị trao đổi nhiệt với khí tuần hoàn tận dụng nhiệt Hỗn hợp khí sau làm lạnh xuống - 0C đưa vào tháp tách 25 NH3, khí tuần hoàn ở đỉnh tháp tách NH nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa Định kì ta xả lượng khí định dòng khí tuần hoàn để giảm lượng khí trơ hỗn hợp khí nguyên liệu NH3 lỏng khỏi tháp tách có nhiệt độ -330C đưa buồng chứa Như trình bày, sơ đồ từ nguồn nguyên liệu khí tự nhiên Đây nguồn nguyên liệu sẳn có ở nước ta Vì nước ta có nhiều mỏ khí, mỏ dầu với trữ lượng đáng kể Ưu điểm bật:  Sơ đồ tương đối đơn giản, dễ vận hành  Có thể linh hoạt thay đổi suất theo sản phẩm NH Vì mà nhà máy sẽ ưu tiên hoá điều kiện tổng quát cách điều chỉnh thông số công nghệ khác  Có thể dùng sơ đồ để tổng hợp đồng thời NH CH3OH tổng hợp riêng CH3OH  Thiết bị phản ứng tương đối đơn giản, dễ lắp ráp , sửa chửa Tất yếu tố cần thiết để xây dựng nhà máy hoá chất, phù hợp với điều kiện sở vật chất nhỏ bé trình độ kĩ thuật chưa phát triển cao ở nước ta, công nghệ công nghệ sản xuất nhiều nhà máy ở nước ta sử dụng Ví dụ: công ty đạm Phú Mỹ… 26 VẤN ĐỀ AN TOÀN TRONG SẢN XUẤT VÀ SỬ DỤNG AMONIAC 4.1 Thao tác an toàn với NH3 lỏng Nguyên tắc chung • Làm việc với amoniac lỏng luôn phải đương đầu với số nguy là: bị ngộ độc cấp amoniac, bị “bỏng” lạnh tai nạn nổ làm việc với áp suất cao • Tại vị trí có nguy rò rỉ NH3 cần phải có hệ thống cảnh báo Và phương tiện xử lý cố, cấp cứu (nước, bình bọt, v.v…) • Những người làm việc với NH lỏng phải đào tạo chuyên môn cách xử lý cố liên quan, đồng thời phải trang bị thiết bị bảo hộ cần thiết (mặt nạ, kính bảo hộ, găng tay ủng cao su butyl, quần áo bảo hộ chuyên dụng, v.v…) • Vì NH3 lỏng có khả gây độc, nổ, … nên bình chứa amoniac dùng chuyên chở, bảo quản sử dụng phải đáp ứng cách nghiêm ngặt tiêu chuẩn, chai (hoặc bồn) phải sơn màu vàng, chữ đề phải màu đen 4.2 Một số yêu cầu sơ cứu tai nạn amoniac gây Sơ cứu tai nạn da tiếp xúc với NH3: • Dùng nước để xử lý quần áo, găng tay, ủng dính amoniac • Không chà xát dùng thuốc mỡ bôi lên vết thương da • Chuyển nạn nhân khỏi vùng bị ô nhiễm nhanh chóng tắm rửa nạn nhân nước vòi sen (chú ý bảo vệ mắt) • Rửa khoảng Sau cần đưa nạn nhân đến trạm y tế bệnh viện để cứu chữa Sơ cứu nạn ở mắt tiếp xúc với NH3: • Chuyển nạn nhân khỏi nguồn ô nhiễm nhanh chóng rửa mắt nước vòi sen 27 • Nhanh chóng nhẹ nhàng lau vết hóa chất Tiếp tục rửa mắt (có thể mắt) dòng nước chảy nhẹ 15 phút lâu đưa đẩy tròng mắt phía cho • Nhanh chóng đưa nạn nhân đến trạm y tế bệnh viện để cứu chữa Kết luận: NH3 khí độc, khí có nhiều ứng dụng kỹ nghệ Tuy nhiên so với chất khí thải khác NH độc hại xử lý tương đối đơn giản Vấn đề quan trọng kỹ thuật làm lạnh cố gắng hạn chế tối đa cố môi trường xảy ra, đồng thời có biện pháp đối phó để giảm thiểu thiệt hại ảnh hưởng môi trường xung quanh 28 KẾT LUẬN NH3 khí độc khí có nhiều ứng dụng kỹ nghệ Tuy nhiên so với chất khí thải khác NH độc hại xử lý tương đối đơn giản Vấn đề quan trọng kỹ thuật làm lạnh cố gắng hạn chế tối đa cố môi trường xảy ra, đồng thời có biện pháp đối phó để giảm thiểu thiệt hại ảnh hưởng môi trường xung quanh 29 [...]... bằng tác nhân lạnh NH3 NH3 sản phẩm được tách ra ở thiết bị (14) từ khí tổng hợp không phản ứng Khí tổng hợp chưa phản ứng cho tuần hoàn về máy nén Một lượng khí thải nhỏ được rửa bằng nước trong thiết bị (15) và tuần hoàn về máy sấy 22 Hình 8: Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 của hãng Kellogg Brown 3.3.4 Công nghệ sản xuất NH3 của Hardol Topsoe 23 Hình 9: Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 của Hardol Topsoe... chuyển hoá cao Nhiệt từ phản ứng tổng hợp NH3 được dùng để tái sinh hơi (14), gia nhiệt sơ bộ khí nguyên liệu (12) và khí được lám mát và làm lạnh để tách sản phẩm NH3 ở thiết bị (15) Khí chưa được chuyển hoá cho tuần hoàn về máy nén (11) và sản phẩm NH3 được làm lạnh tới -33oC để tồn trữ 3.3.3 Công nghệ sản xuất NH3 của hãng Kellogg Brown Sơ đồ này dùng sản xuất NH3 từ hydro cacbon và không khí Mô tả... tượng quá nhiệt trong trường hợp cần thiết, người ta cho khí đi vào phía dưới của thiết bị tổng hợp theo ống trung tâm (6) lên thẳng hợp xúc tác 3.3 Các công nghệ sản xuất NH3 trên thế giới 3.3.1 Công nghệ tổng hợp NH3 của hãng UHDE Sơ đồ này dùng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên, LNG, LPG hay naphta Ngoài ra các hyđrôcacbon khác như than đá, dầu hay khí thải mêtanol cũng có thể làm nguyên liệu Mô tả quá trình:... thấp trên xúc tác tiêu chuẩn CO 2 được tách ra bằng thiết bị rửa, CO còn lại chuyển hoá thành CH4 trong thiết bị mêtan hoá xúc tác 18 Hình 6: Sơ đồ công nghệ của hãng UHDE 19 3.3.2 Công nghệ tổng hợp NH3 của hãng Linde Hình 7 : Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 của hãng Linde 20 Mô tả quá trình: Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ và tách S trong thiết bị số (1) Hơi quá trình được sinh ra bằng cách ngưng tụ... thông số công nghệ khác nhau  Có thể dùng sơ đồ này để tổng hợp đồng thời NH 3 và CH3OH hoặc tổng hợp riêng CH3OH  Thiết bị phản ứng tương đối đơn giản, dễ lắp ráp , sửa chửa Tất cả các yếu tố này là rất cần thiết để xây dựng một nhà máy hoá chất, nó phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất còn nhỏ bé và trình độ kĩ thuật chưa phát triển cao ở nước ta, chính vì vậy công nghệ này là công nghệ sản xuất được... có thể tách từ 80-95% CO2, và được dùng để sản xuất xôđa urê, Hiện nay người ta sử dụng monoetanolamin (CH 2CH2(OH)NH2) để tách CO2 và H2S Dung dịch này hấp thụ tốt ở nhiệt độ 25-35oC 2CH2CH2(OH)NH2 + H2O + CO2 ↔ (CH2CH2(OH )NH3) 2CO3 CH2CH2(OH)NH2 + H2O + CO2 ↔ (CH2CH2(OH )NH3) HCO3 2CH2CH2(OH)NH2 + H2S ↔ (CH2CH2(OH )NH3) 2S CH2CH2(OH)NH2 + H2S ↔ (CH2CH2(OH )NH3) HS Tăng nhiệt độ dung dịch đã hấp thụ CO2,... nhiều nhà máy ở nước ta sử dụng Ví dụ: công ty đạm Phú Mỹ… 26 VẤN ĐỀ AN TOÀN TRONG SẢN XUẤT VÀ SỬ DỤNG AMONIAC 4.1 Thao tác an toàn với NH3 lỏng Nguyên tắc chung • Làm việc với amoniac lỏng luôn luôn phải đương đầu với một số nguy cơ là: bị ngộ độc cấp hơi amoniac, bị “bỏng” lạnh và tai nạn nổ khi làm việc với áp suất cao • Tại các vị trí có nguy cơ rò rỉ NH3 cần phải có hệ thống cảnh báo Và các... nhiệt độ cao Sản phẩm chính của quá trình này là CO và H2 Nếu quá trình có sử dụng xúc tác và tận dụng hơi nước làm môi chất thì gọi là reforming hơi nước Còn nếu chất phản ứng là oxy hay không khí mà không sử dụng xúc tác thì gọi là quá trình oxy hóa một phần Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa cao áp suất giới hạn khoảng 4MPa (40 bar) Việc sử dụng công nghệ nào là... dụng, v.v…) • Vì NH3 lỏng có khả năng gây độc, nổ, … nên các bình chứa amoniac dùng khi chuyên chở, bảo quản và sử dụng phải đáp ứng một cách nghiêm ngặt các tiêu chuẩn, nền chai (hoặc bồn) phải sơn màu vàng, chữ đề phải là màu đen thì mới đúng 4.2 Một số yêu cầu sơ cứu tai nạn do amoniac gây ra Sơ cứu các tai nạn do da tiếp xúc với NH3: • Dùng nước để xử lý quần áo, găng tay, ủng dính amoniac • Không... nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa cao áp suất giới hạn khoảng 4MPa (40 bar) Việc sử dụng công nghệ nào là thích hợp phụ thuộc vào nguyên liệu thô Nếu nguyên liệu để sản xuất NH 3 là khí tự nhiên hay naphta thì sử dụng công nghệ reforming hơi nước Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn chỉ áp dụng đối với việc khí hóa nguyên liệu thô rắn 3.2.1.1 Phương pháp reforming hơi nước CnH2n+2 + nH2O → nCO ... 3.2 Công nghệ sản xuất NH3 Hình 2: Quy trình công nghệ sản xuất amoniac Trong công nghiệp, trình sản xuất NH3 gồm giai đoạn sau : • Sản xuất khí tổng hợp • Làm khí chuyển hóa CO • Tổng hợp NH3. .. tuần hoàn máy sấy 22 Hình 8: Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 hãng Kellogg Brown 3.3.4 Công nghệ sản xuất NH3 Hardol Topsoe 23 Hình 9: Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 Hardol Topsoe Mô tả sơ đồ Hỗn hợp... theo ống trung tâm (6) lên thẳng hợp xúc tác 3.3 Các công nghệ sản xuất NH3 giới 3.3.1 Công nghệ tổng hợp NH3 hãng UHDE Sơ đồ dùng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên, LNG, LPG hay naphta Ngoài hyđrôcacbon