Đang tải... (xem toàn văn)
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM (LUẬN VĂN THẠC SĨ)
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - BÙI THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Bạch Hƣơng Giang GS.TS Bạch Thành Công Hà Nội – Năm 2014 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3 1.1.Tổng quan vật liệu perovskite 1.1.1.Cấu trúc tinh thể 1.1.2 Cấu hình điện tử 1.1.3 Các tƣơng tác vi mô dẫn tới tính chất từ hệ vật liệu perovskite 13 1.2 Hệ CaMnO3 pha tạp 17 CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 21 2.1 Phƣơng pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn 21 2.2 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 22 2.2.1 Tính chất lƣợng tử chất rắn 23 2.2.2 Gần Thomas-Fermi 23 2.2.3 Các định lý Hohengerg-Kohn 24 2.2.4 Phƣơng pháp Kohn-Sham 28 2.2.5 Phiếm hàm gần mật độ địa phƣơng (LDA - Local Density Approximation) 30 2.2.6 Phƣơng pháp gần gradient suy rộng (GGA) 31 2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ Dmol3 33 2.3.1 Chiến lƣợc vòng lặp tự hợp 33 2.3.2 Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ Dmol3 35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN CaMnO3VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Các mô hình thông số tính toán 38 3.2 Cấu trúc vùng lƣợng sơ đồ mật độ trạng thái điện tử 40 3.3 Thông tin cấu trúc điện tử 43 3.4 Cấu trúc vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp pha tạp Yb, Y khuyết Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phƣơng không pha tạp pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 0.167 46 3.4.1 Kết mẫu thiếu oxy (δ=0.04) 47 3.4.2 Kết mẫu màng mỏng 49 KẾT LUẬN 57 Tài liệu tham khảo 58 MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite bắt đầu biết đến từ đầu kỷ thứ IX Công thức chung loại vật liệu AB A kim loại hóa trị (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu có độ bền nhiệt cao nên hoạt động môi trường nhiệt độ cao Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt khác nên perovskite có nhiều ứng dụng coi vật liệu lý thú Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tính nghiên cứu sử dụng cho linh kiện spin tử (spintronics) cảm biến từ siêu nhạy Nhiều Perovskite CMR có độ dẫn điện đủ lớn bền vững vùng nhiệt độ cao (100oC -1000oC) nên vật liệu hữu ích để chế tạo linh kiện điện tử hoạt động điều kiện cực đoan Ngoài ra, perovskite với tính chất hấp phụ xúc tác sử dụng pin nhiên liệu (fuel cells) Một loại oxide perovskite ý CaMnO3 pha tạp kim loại đất Ytrium (Ca1-xRxMnO3, R= La, Pr, Eu,…Y) Các hợp chất thể đa dạng cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt tính chất điện nhiệt điện vùng nhiệt độ cao.Theo nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3 dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số Seebeck lớn khoảng 200µV/K nhiệt độ phòng Tuy nhiên tính toán lý thuyết cho kết vật liệu điện môi phản sắt từ trạng thái với khe lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] tài liệu trích dẫn).Trong luận văn này, tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện tử vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu không từ tính) ảnh hưởng việc pha tạp số kim loại đất khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện vật liệu Tất tính toán thực nhờ hỗ trợ chương trình Dmol3 dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory).Luận văn gồm có chương: Chƣơng 1: Tổng quan perovskite vật liệu CaMnO3 Chƣơng 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ Chƣơng 3: Kết tính toán cho số Perovskite CaMnO3và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3 1.1.Tổng quan vật liệu perovskite 1.1.1.Cấu trúc tinh thể Perovskite có công thức chung ABO3, A kim loại hóa trị (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti…) A B ion (cation) có bán kính khác Cấu trúc tinh thể lý tưởng vật liệu perovskite dạng lập phương với nhóm không gian Pm3m Các ion A2+ chiếm vị trí đỉnh, ion B4+ chiếm vị trí tâm khối ion O2- chiếm vị trí tâm mặt hình lập phương (xem hình 1.1) Các ion kim loại chuyển tiếp B4+ tâm khối tạo thành phối trí bát diện (Octahedral coordination) với ion Oxy tâm mặt (thường gọi bát diện BO6) Giữa ion tồn song song hai loại lực ngược chiều lực hút Coulomb lực đẩy khoảng cách ngắn (short range repulsion) Vì ta coi cấu trúc perovskite thực chất mạng ba chiều bát diện BO6, hay mô tả chúng gồm hình lập phương xếp chặt ion A Oxy với ion B tâm bát diện Cấu trúc bát diện BO đóng vai trò định cấu trúc, tính chất điện từ nhiều tính chất mang ý nghĩa ứng dụng khác vật liệu perovskite (a) (b) Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), xếp bát diện cấu trúc perovskite lập phương (b) Một thông số quan trọng cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá ổn định liên kết ion A2+, B4+ O2- thừa số bền vững t: √ Trong công thức này:rA bán kính ion A, rO bán kính ion Oxy, rB bán kính ion B Trong cấu trúc perovskite lý tưởng (cấu trúc không bị méo), góc liên kết B-O-B bát diện liền kề 180o, độ dài liên kết B với Oxy vị trí đỉnh hình vuông khối bát diện (square-coner oxygen) với Oxy đỉnh khối bát diện (apical oxygen) Khi đó, rA + rO= a/√ , rB+ rO = a/2 t=1 (a số mạng mạng lập phương) Tuy nhiên, cấu trúc lập phương lý tưởng perovskite tồn nhiệt độ cao với giá trị t gần (0,75< t< 1) [18] Ở điều kiện nhiệt độ phòng, cấu trúc tinh thể thường bị lệch khỏi cấu trúc lý tưởng với tính đối xứng thấp trực thoi (orthohombic), mặt thoi (rhombohedral), đơn tà (monoclinic) hay tam tà (triclinic) (xem Hình 1.2) Hình 1.2 Các kiểu cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite Đối với CaMnO3,khi điều chế nhiệt độ 900oC cấu trúc CaMnO3 tồn pha orthorhombic Khi cấu trúc trực giao này, số mạng đo nhiệt độ T= C a = 5.26746 Å, b = 5.28287 Å, c = 7.45790 Å nhiệt độ T= a = 5.31816 Å, b = 5.31251 Å, c = 7.52545 Å [6].Sự méo mạng vật liệu CaMn tương đối nhỏ so với méo mạng perovskite từ tính khác Do số công trình tính toán coi CaMn perovskite lý tưởng không biến dạng [17]có ô sở giả lập phương (xem hình 1.3) (b) (a) Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi CaMnO3 (a) ô đơn vị giả lập phương (b) 1.1.2 Cấu hình điện tử Đặc trưng tinh thể quan trọng cấu trúc perovskite ABO3 tồn bát diện BO6 Trên sở cấu trúc bát diện BO6 tương tác tĩnh điện ion kim loại chuyển tiếp ion O2-, xét ảnh hưởng trường tinh thể bát diện đến xếp điện tử mức lượng lớp điện tử d ion kim loại chuyển tiếp Như biết, biểu thức Hamiltonian tương tác hai điện tử nhỏ nhiều so với động chuyển động điện tử hàm coi hàm nhiễu loạn Trong vật liệu manganite, nhiễu loạn sinh trường tinh thể, phá vỡ đối xứng từ lập phương sang bát diện trường tinh thể Kết quỹ đạo bị suy biến tách thành quỹ đạo có mức lượng khác Hình 1.4 sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+ trường tinh thể perovskite cấu trúc lập phương Đối với nguyên tử tự do, quỹ đạo có số lượng tử n suy biến có mức lượng Tuy nhiên tác dụng trường tinh thể bát diện (do ion O2- đỉnh bát diện sinh ra), quỹ đạo d ion kim loại chuyển tiếp tách thành mức lượng khác Lớp vỏ điện tử 3d nguyên tử Mn có số lượng tử quỹ đạo l=2, số lượng tử từ m=0,±1,±2, tức có hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹ đạo ký hiệu , , dxy, dyz dzx Do trường tinh thể có tính đối xứng, nên điện tử quỹ đạo dxy, dyz dzx chịu lực đẩy ion âm nên có lượng nhau, điện tử quỹ đạo , chịu lực đẩy nên có mức lượng Như trường tinh thể bát diện, quỹ đạo d ion kim loại chuyển tiếp tách thành hai mức lượng Mức lượng thấp gồm quỹ đạo dxy, dyz dzx gọi quỹ đạo t2g suy biến bậc mức lượng cao gồm quỹ đạo , gọi quỹ đạo eg suy biến bậc Năng lượng tách mức trường tinh thể trạng thái t2g eg cỡ 1eV 10 Hình 1.4: Mô tả tách mức lượng orbital d trường tinh thể bát diện với lượng tách mức (CF- crystal field: trường tinh thể), tách mức méo mạng Jahn-Teller với lượng tách mức (JT – Jahn – Teller) Theo lý thuyết Jahn – Teller (JT), phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với quỹ đạo điện tử suy biến phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng giảm lượng tự Xét trường hợp kim loại chuyển tiếp với cấu trúc điện tử quỹ đạo 3d không đầy Hiệu ứng JT xảy ion kim loại chứa số lẻ điện tử mức eg (xem hình 1.5) Trong trường hợp Mn3+ có cấu hình điện tử 3d4, theo quy tắc Hund điện tử phải nằm orbital có mức lượng khác từ thấp lên cao, đó, có điện tử nằm quỹ đạo mức t2g Như điện tử nằm mức lượng cao eg mức suy biến bội hai, nên có hai cách xếp khả dĩ: Nếu theo cách xếp thứ ( ) lực hút tĩnh điện ion O2- với ion Mn3+ theo trục z yếu so với mặt phẳng xy, điều dẫn đến độ dài liên kết Mn – O không đồng trường hợp perovskite lí tưởng: ta có liên kết Mn – O ngắn mặt xy liên kết Mn – O dài dọc theo trục z Ta gọi trường hợp méo mạng JT kiểu I 11 thực nghiệm[3] , [11] Đồng thời, việc pha tạp ảnh hưởng tới khoảng cách Mn-O góc liên kết Mn- O- Mn Trong khi, khoảng cách Mn- O tăng lên góc liên kết Mn- O- Mn lại giảm so với không pha tạp, làm tăng méo mạng so với perovskite pha cubic lý tưởng Mức độ biến dạng chứng minh hệ số bền vững t Đối với perovskite giá trị t nằm khoảng 0.75 – 1.1, giá trị t gần perovskite pha cubic lý tưởng, giá trị t xa biến dạng cấu trúc lớn Theo bảng 3.2, CaMnO3 t= 0.97, pha tạp Y t= 0.955, pha tạp Yb t= 0.958; ta thấy, hệ số bền vững t tăng bán kính ion pha tạp giảm Điều không đồng với thực nghiệm, thông thường, độ chênh lệch bán kính Ca ion pha tạp lớn méo mạng lớn, nghĩa giá trị t giảm Ở đây, yếu tố bán kính ion thay có ảnh hưởng tương tác điện tử ion dẫn đến khác biệt 44 Bảng 2: Tổng hợp số mạng thông tin cấu trúc điện tử vật liệu CaMnO3 không pha tạp pha tạp Ca0.875X0.125MnO3 với X = Y, Yb X Không pha tạp Y Yb Hằng số mạng a(Ao) 5.364 5.398 5.375 b(Ao) 7.522 7.523 7.523 c(Ao) 5.303 5.303 5.303 V(Ao)3 213.97 215.35 214.43 Độ dài liên kết (Ao)- Góc liên kết (độ) Ca- O(1) ( Ao) 2.685 2.692 2.689 Ca- O(2) 2.587 2.573 2.576 2.636 2.632 2.632 X- O(1) 2.648 2.66 X- O(2) 2.308 2.326 < X- O> 2.478 2.493 Mn- O (1) 1.93 1.942 1.935 Mn- O(2) 1.92 1.926 1.924 < Mn - O> 1.925 1.934 1.93 155.208 154.21 154.93 Mn- O(2)- Mn 156.602 154.752 155.496 155.9 154.48 155.213 Hệ số bền vững (t) 0.97 0.955 0.958 1.34(Ca2+) 1.019(Y3+) Mn- O(1) – Mn (độ) Bán kính ion tạp chất (Ao) 0.868(Yb3+) Thông tin cấu trúc điện tử Khe lượng ∆Eg (eV) 0.925 1.06 1.06 Mức Fermi EF(eV) -8.116 -7.375 -7.819 45 Nhìn vào thông tin cấu trúc điện tử, pha tạp làm mở rộng độ rộng vùng cấm so với không pha tạp, mức Fermi trường hợp pha tạp lại dịch gần lên phía đáy vùng dẫn so với không pha tạp Như vậy, lượng cần cung cấp để điện tử nhảy lên vùng dẫn nhỏ so với trường hợp không pha tạp So sánh hai trường hợp pha tạp Y Yb độ dịch mức Fermi pha tạp Y lớn so với pha tạp Yb, nói khả dẫn điện Ca0.875Y0.125MnO3 tốt so với Ca0.875Yb0.125MnO3 Một nghiên cứu Yang Wang [8] đo điện trở suất hợp chất CaMnO3 pha tạp đất hiếm,cho thấy nồng độ điện trở suất hợp chất pha tạp Y nhỏ pha tạp Yb: Hình 3.5: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ perovskite pha tạp Ca1-xRxMnO3 với R= Y, Yb theo [8] 3.4 Cấu trúc vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp pha tạp Yb, Y khuyết Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phƣơng không pha tạp pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 0.167 Do có méo mạng lớn pha tạp, mở rộng vùng cấm vật liệu pha tạp đất so với vật liệu không pha tạp CaMnO3 Cũng theo bảng 3.2 hệ không pha tạp pha tạp theo lý thuyết chất điện môi tính toán tác giả khác cho kết Điều trái ngược với thực nghiệm mô 46 hình tính toán chưa tính hết yếu tố thực tế thực nghiệm Một yếu tố quan trọng công nghệ gốm ảnh hưởng lớn đến tính chất vật liệu perovskite mẫu chế tạo không hợp thức thiếu thừa oxy Do phần xem xét đến khuyết oxy mô hình cấu trúc hợp chất CaMnO3-δ, Ca0.875Y0.125MnO3-δ, Ca0.875Yb0.125MnO3-δ với δ độ thiếu oxy Đây coi vật liệu pha tạp electron Ngoài tính toán xem xét đến hiệu ứng bề mặt có cải thiện khả dẫn điện vật liệu hay không.Do đó,trong luận văn này, tính toán với mẫu hợp chất với nồng độ khuyết nhỏ δ= 0.04 mẫu màng mỏng CaMnO3 pha lập phương không pha tạp pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 0.167 3.4.1 Kết mẫu thiếu oxy (δ=0.04) Kết tính toán với mẫu thiếu oxy cho kết đáng ngạc nhiên Hình sơ đồ cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái ba mẫu thiếu oxy CaMnO3δ, Ca0.875Y0.125MnO3-δ, Ca0.875Yb0.125MnO3-δ với δ=0.04 Ta thấy vùng cấm biến hoàn toàn, vật liệu dẫn điện với mức Fermi nằm vùng dẫn Hình 3.6, 3.7, 3.8 đưa cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái điện tử ba loại perovskite thiếu oxy 47 Hình 3.6: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái CaMnO2.96 (mức Fermi đặt 0) Hình 3.7: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái Ca0.875Y0.125MnO2.96 48 Hình 3.8: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái Ca0.875Yb0.125MnO2.96 Mỗi chỗ khuyết oxy để lại electron để chuyển Mn4+ thành Mn3+, mật độ hạt tải (electron tự do) tăng làm khả dẫn điện vật liệu tăng lên 3.4.2 Kết mẫu màng mỏng Chúng khảo sát cấu trúc không từ hệ màng mỏng CaMnO3 Ca1xYxMnO3 với x= 8.33% 16.67% với độ dày màng ô sở sử dụng ô sở lập phương CaMnO3 ( nhóm không gian Pm3m) với số mạng a=3,75Å , vị trí nguyên tử : Ca (0,0,0) ; Mn ( ½, ½, ½ ) ; O1 (0, ½, ½) ; O2 ( ½,0, ½) ; O3 ( ½, ½, 0) Từ đây, tiếp tục xây dựng supercell với kích thước 2x2x1, sau tách màng CaMnO3 theo mặt (0 1); lớp chân không dày 10Å; lưới chia k-point tương ứng với cấu trúc không từ 2x3x2 Trong ô đơn vị có 12 nguyên tử Ca, để 49 tạo thành hợp chất có công thức Ca1-xYxMnO3 với x= 8.33% 16.67%, ta thay nguyên tử Ca nguyên tử Ca Y (a) (b) (c) Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúcsupercell sử dụng tính toán: (a) Màng mỏng (0 1) CaMnO3 (b) Màng mỏng (0 1) Ca0.917Y0.083 MnO3 với nguyên tử Y màu xanh đậm (c) Màng mỏng (0 1) Ca0.833Y0.167 MnO3 với nguyên tử Y màu xanh đậm a Màng mỏng CaMnO3 Tính toán cấu trúc vùng lượng cho thấy màng CaMnO3 (xem hình 3.10) có độ rộng vùng cấm Eg= 0.025 Ha = 0.68 eV Độ rộng vùng cấm nhỏ so với vật liệu khối (Eg= 0.925 eV) mức lượng cần thiết để hạt tải chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn nhỏ vật liệu CaMnO3 coi bán dẫn Nhìn vào giản đồ lượng ta thấy vùng cấm tồn dải lượng tạp, dải lượng xuất hiệu ứng bề mặt 50 Hình 3.10: Cấu trúc vùng lượng màng CaMnO3 không pha tạp có độ dày ô sở Theosơ đồ mật độ trạng thái điện tử (hình 3.10), ta thấy vùng hóa trị CaMnO3 trải dài từ -0.23 Ha (= -6.23 eV) đến mức Fermi vùng dẫn từ 0.025Ha (= 0.68 eV) đến 0.1875Ha(= 5.08 eV) xen phủ quỹ đạo Mn 3d O 2p, điều cho thấy liên kết Mn-O giữ vai trò quan trọng việc định tính chất điện tử vật liệu CaMnO3 Đối với vùng hóa trị đóng góp quỹ đạo O 2p chủ yếu, vùng dẫn Mn 3d giữ vai trò chủ đạo Vùng gần lõi nằm khoảng từ -0.55Ha (= -14.97 eV) đến -0.6 Ha (= -16.3 eV) từ -0.62Ha đến -0.68Ha chủ yếu đóng góp orbital O 2s; vùng gần từ -0.73Ha đến -0.79Ha chủ đạo orbital Ca 3p 51 Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử màng CaMnO3có độ dày ô sở b Hệ màng mỏng Ca1-xYxMnO3 (với x= 0.083 0.167) Chúng pha tạp Y với mong muốn cải thiện tính dẫn điện vật liệu màng CaMnO3 Hình 3.12 trình bàycấu trúc vùng lượng màng mỏng Ca1xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) độ dày màng ô sở Ta thấy hình 3.12 hai trường hợp pha tạp có xuất dải lượng tạp donor đáy vùng dẫn, mức Fermi bị dịch mạnh lên phía đáy vùng dẫn, cụ thể, mức Fermi bị dịch lên 1.297eV trường hợp pha tạp Y với tỉ lệ 8.3% 1.338eV trường hợp pha tạp Y với tỉ lệ 16.67% so với trường hợp không pha tạp Điều cho thấy tính dẫn điện vật liệu cải thiện đáng kể sau pha tạp độ dịch mức Fermi tăng theo nồng độ tạp 52 Bảng 3: Năng lượng Fermi điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167 có độ dày ô sở CaMnO3 Năng lượng Fermi Ca0.917Y0.083 MnO3 -5,262 -3,965 Ca0.833Y0.167 MnO3 -3,924 EF (eV) ED Hình 3.12: Cấu trúc vùng lượng điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3 pha tạp với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải)có độ dày ô sở Nhìn vào giản đồ mật độ trạng thái điện tửtrong màng mỏngCa1-xYxMnO3pha tạp (hình 3.12) ta thấy rõ ràng dịch mức Fermi lên vùng dẫn so với không pha tạp độ dịch cao trường hợp x=0.167 Cả vùng hóa trị vùng dẫn cấu thành chủ yếu xen phủ hai orbital Mn 3d O 2p, tính chất dẫn 53 điện phụ thuộc vào Mn O, đóng góp Ca Y vào trình dẫn điện nhỏ Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử màng mỏng pha tạp Ca1-xYxMnO3 có độ dày ô sở với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) Hình 3.14 mật độ trạng thái điện tử riêng phần Mn oxy hai vị trí khác nhau(O1, O2).Vùng hóa trị tạo thành chủ yếu xen phủ quỹ đạo Mn, O1, O2 Trong đó,quan sát mật độ trạng thái Mn, O1, O2 vùng dẫn đóng vai trò xen phủ Mn O1 Do đó, trình dẫn điện hạt tải ưu tiên truyền theo phương Mn- O1 Việc phân tích mật độ trạng thái hệ màng mỏng CaMnO3 không pha tạp pha tạp Y hai nồng độ khác cho thấy tính dẫn điện cải thiện đáng kể mẫu pha tạp: từ tính chất bán dẫn mẫu không pha tạp đến tính dẫn kim loại hai mẫu pha tạp 54 O2 O2 O1 O1 Mn Mn Hình 3.14: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần Mn O1, O2 màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) có độ dày ô sở Để định lượng tính dẫn điện hai mẫu pha tạp,chúng tiến hành tính toán nồng độ electron tự khối lượng hiệu dụng điện tử gần điểm G hai mẫu thu kết cho hai mẫuCa0.833Y0.167 MnO3, Ca0.917Y0.083 MnO3được đưa bảng 3.4 Mật độ điện tử bảng 3.4 tính dựa tích phân đường DOS hình 3.13 thể tích ô sở Khối lượng hiệu dụng tính theo biểu thức: Tính toán đạo hàm bậc hai lượng theo vector sóng k ta thu kết khối lượng hiệu dụng hạt tải m* 55 Bảng 4: Nồng độ electron tự khối lượng hiệu dụng điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày ô sở CaMnO3 Nồng độ electron tự Ca0.917Y0.083 MnO3 Ca0.833Y0.167 MnO3 14,8 1021 40,8 1021 4,344.10-30 4,8873.10-30 (cm-3) Khối lượng hiệu 4,4995.10-31 dụng m*(kg) Các kết phù hợp với mật độ điện tử thu số perovskite, cỡ 1021 cm-3 [19] 56 KẾT LUẬN Nghiên cứu luận văn thu số kết là: Cấu trúc vùng lượng điện tử perovskite chất CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic) có khe lượng 0.925 eV Khi pha tạp Y Yb thay cho Ca vùng cấm mở rộng đến 1.06 eV có nguyên nhân việc pha tạp Y Yb làm cho cấu trúc tinh thể bị biến dạng mạnh (độ dài liên kết Mn-O góc liên kết Mn-OMn giảm so với không pha tạp, thể tích ô sở tăng lên, hệ số bền vững t giảm từ 0.97 xuống 0.955 xa giá trị lý tưởng 1) Kết phù hợp với kết tính toán số tác giả khác CaMnO3 dạng khối điện môi với khe lượng 1.02 eV không giải thích dẫn điện tốt vật liệu đo thực nghiệm Mô hình perovskite thiếu oxy với nồng độ thấp CaMnO3-δ, Ca0.875Y0.125MnO3δ,Ca0.875Yb0.125MnO3-δ với δ=0.04 cho thấy hợp chất dẫn điện với mức Fermi nằm vùng dẫn Sự khuyết lượng nhỏ oxy mạng làm xuất hạt tải tự làm cho hợp chất trở nên dẫn điện tốt Điều cho phép giải thích kết quan sát thực nghiệm Tính toán cho màng mỏng Ca1-xYxMnO3 (với x= 0.083 0.167)có độ dày ô sở cho thấy cấu trúc màng mỏng với hiệu ứng bề mặt dẫn tới hình thành mức lượng tạp vùng cấm cấu trúc màng mỏng pha tạp Y mức Fermi dịch chuyển vào đáy vùng dẫn, vật liệu trở thành dẫn điện Nồng độ pha tạp tăng độ dịch mức Fermi vào vùng dẫn tăng 57 Tài liệu tham khảo: [1].Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham XuanThao, PhungQuocThanh, Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of Ca1xPrxMnO3”, Physica B: Physics of Condens Matter,352, pp.18 [2].Delley B J (1990), “An All-Electron Numerial Method for Solving the Local Density Functional for Polyatomic Molecules”, Chem Phys, 92,pp.508 [3].D.Flahaut, T Mihara and R Funahashi,N Nabeshima,K Lee,H Ohta and K Koumoto (2006), “Thermoelectrical properties of A-site substituted Ca1xRexMnO3 system”; Journal of Applied Physics,100, pp.084911 [4].F.P.Zhang,X.Zhang,Q.M.Lu,J.X.Zhang,Y.Q.Liu,R.F.Fan,G.Z.Zhang (2001) ,“Doping induced electronic structure and estimated thermoelectric properties of CaMnO3 system”, Physica B, 406, pp 1258-1262 [5].Hohenberg P and Kohn W (1964), “Inhomogeneous electron gas”, Phys Rev.B, 136, pp 864-871 [6] J Kanamori (1959), “ Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals”, J.Phys Chem Solids, 10, pp 87 [7].Kohn W and Sham, L J (1965), “Self-consistent equations including exchange and correlation effects”, Phys.Rev, 140, pp 1133-1138 [8] L H Thomas (1927), “ The calculation of atomic fields”,Proc Cambridge Phil Roy.Soc, 23, pp 542-548 58 [...]... CaMnO3 pha tạp Sr (phải) c Ngoài ra, một số nghiên cứu về cấu trúc điện tử của CaMnO3 cho thấy khi pha tạp một số ion kim loại như Eu, Yb hay Y thì thể tích ô cơ sở tăng lên so với khi không pha tạp, khoảng cách Mn-O tăng lên và góc liên kết Mn-O-Mn giảm đi [9] [11] 20 CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 2.1 Phƣơng pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất. .. 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất P vào nhiệt độ của mẫu Ca1-x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb và Y) b Ngoài ra, việc phân tích cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện của hệ CaMnO3 pha tạp sử dụng phương pháp DFT cũng được nhiều nhà khoa học tiến hành F.P.Zhang nghiên cứu tính chất điện tử của CaMnO3 trong trạng thái phản sắt từ loại G : mẫu được pha tạp Sr : Ca0.875Sr0.125MnO3... các điện tử gián đoạn tại các số nguyên bị chiếm.Theo định lý Virial liên hệ trị riêng thế năng và động năng, nó chỉ ra rằng tất các các phần của phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng) sẽ biến đổi (phi giải tích) như là một hàm của số các điện tử Đây là một tính chất của một tích phân toàn phần của mật độ và nó không thể xác định một cách đơn giản từ bất cứ khía cạnh đơn lẻ nào của mật độ trong một. .. nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc các tính chất của họ vật liệu Calcium Manganite vào lượng tạp như hệ pha tạp La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y a .Nghiên cứu của Yang Wang [19] bằng thực nghiệm về đặc trưng nhiệt điện của Ca1-x Rx MnO3 ( R là các nguyên tố đất hiếm như La, Dy, Yb và Y, x~ 0 1- 0.12) trong khoảng từ nhiệt độ phòng tới 1000K cho thấy sự pha tạp khác nhau ảnh hưởng phong phú đến cấu trúc điện tử và... Trong lý thuyết này, mật độ điện tử được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng .Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ.Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độđộc lập với số điện tử Vì thế khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không thay đổi số biến Do vậy, lý thuyết phiếm hàm mật độ có ưu điểm... trong việc tính 22 toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử 2.2.1 Tính chất lƣợng tử của chất rắn Các nguyên tử hay phân tử liên kết chặt chẽ với nhau và sắp xếp một cách có trật tự, tuần hoàn trong vật rắn kết tinh Trong mỗi nguyên tử thì khối lượng của hạt nhân là chủ yếu, ta bỏ qua khối lượng của các điện tử Theo quan điểm lượng tử, Hamiltonian... các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion - Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin của hai ion lân cận định hướng song song - Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹ đạo p của anion O2-, đồng thời một. .. Hamiltonian của chất rắn được viết như sau: ̂ trong đó: ∑ ∑ ∑ | ∑ | | | (2.2) M i là khối lượng của hạt nhân tại vị trí Ri me là khối lượng của điện tử tại vị trí ri Số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai trong (2.2) lần lượt là động năng của hạt nhân và điện tử, ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa hạt nhân và điện tử, giữa các điện tử và giữa các hạt nhân với nhau Nếu vật rắn có N nguyên tử hay phân tử. .. méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong các ô mạng cơ sở Hiệu ứng JT có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các bản chất điện và từ của perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganite có pha tạp 1.1.3 Các tƣơng tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite Trật tự từ trongperovskite được hình thành do sự... ion oxy trung gian Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi và tương tác phản sắt từ chiếm ưu thế Bởi vì các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ 13 Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử Hamiltonian : H= J ... giải thích tính chất từ vật liệu perovskite không pha tạp pha tạp hoàn toàn mô hình giải thích tính chất vật liệu pha tạp phần Ví dụ, ta xét hợp chất La1-xSrxMnO3 (0 x 1) : Sr có số oxi hóa... hợp chất thể đa dạng cấu trúc ,tính chất từ, đặc biệt tính chất điện nhiệt điện vùng nhiệt độ cao.Theo nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3 dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số. .. điện tử vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu không từ tính) ảnh hưởng việc pha tạp số kim loại đất khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện