Đang tải... (xem toàn văn)
Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n ankan (luận án thạc sĩ) Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n ankan (luận án thạc sĩ) Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n ankan (luận án thạc sĩ) Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n ankan (luận án thạc sĩ) Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n ankan (luận án thạc sĩ) Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n ankan (luận án thạc sĩ) Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n ankan (luận án thạc sĩ) Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa n ankan (luận án thạc sĩ)
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC SƠ ĐỒ MỞ ĐẦU 1.1 Giới thiệu trình đồng phân hóa n-ankan 1.1.1 Quá trình đồng phân hóa n-ankan 1.1.2 Các phản ứng xảy trình đồng phân hoá 1.1.3 Đặc điểm nhiệt động học 1.2 Chất xúc tác cho trình đồng phân hóa n-ankan 1.2.1 Phân loại xúc tác trình đồng phân hóa n-ankan 1.2.2 Cơ chế phản ứng 10 1.3 Giới thiệu xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 11 1.3.1 Giới thiệu Fe2O3 12 1.3.2 Một số yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất xúc tác SO42-/ Fe2O3.Al2O3 14 CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 17 2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 17 2.2 Phƣơng pháp phổ EDX 19 2.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 21 2.4 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (IR) 24 2.5 Phƣơng pháp TPD_NH3 25 2.6 Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 26 2.7 Phƣơng pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) 29 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Tổng hợp xúc tác x%SO42-/Fe2O3 x%SO42-/yFe2O3-zAl2O3 31 3.1.1 Hóa chất thiết bị 31 3.1.2 Quy trình tổng hợp 31 3.1.3 Các xúc tác đƣợc tổng hợp 33 3.2 Các phƣơng pháp đặc trƣng tính chất xúc tác 34 3.2.1 Nhiễu xạ tia X 34 3.2.4 Phƣơng pháp phổ IR 40 3.2.5 Phổ EDX 41 3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan 42 KẾT LUẬN 44 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined MỞ ĐẦU Ngày nay, dầu mỏ khí tự nhiên tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọng hoạt động kinh tế sống người Đối với Việt Nam, ngành dầu khí ngành công nghiệp trọng điểm góp phần to lớn vào nghiệp xây dựng phát triển đất nước, số tiền hàng năm ngành dầu khí đóng góp cho ngân sách nhà nước hàng nghìn tỷ đồng Chính tiến trình phát triển kinh tế - xã hội nói chung phát triển công nghiệp nói riêng, vấn đề cải tiến chất xúc tác yêu cầu thiết trình chuyển hóa hoạt động dầu khí Hầu hết mỏ dầu (cùng với khí đồng hành) khí thiên nhiên nước ta giàu hiđrocacbon n-parafin Công ty Dầu khí Việt Nam với đối tác nước khai thác khoảng 18-19 triệu dầu 6-7 tỉ mét khối khí thiên nhiên khí đồng hành Đồng phân hóa n-parafin thấp ngày đóng vai trò quan trọng, đặc biệt nhu cầu tăng trị số octan xăng Trong năm gần đây, yêu cầu bảo vệ môi sinh, tiêu thành phần hóa học xăng trở nên khắt khe quy mô toàn cầu Liên minh Châu Âu đặt giới hạn hàm lượng hợp chất độc hại có khả gây độc hại xăng cho năm 2012 theo tiêu chuẩn Euro V là: lưu huỳnh 10 ppm, olefin 18%, benzen 1%, hiđrocacbon thơm 35% Vấn đề trở nên gay gắt hợp chất phụ gia chứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, phụ gia tăng cường trị số octan hiệu dạng oxigenat MTBE hay ETBE, bị cấm sử dụng chất độc hại khả phân hủy chậm chúng môi trường giá thành đắt Vì vậy, thay tăng cường hàm lượng hiđrocacbon parafin mạch nhánh xăng trình đồng phân hóa n-parafin nhẹ trở nên thiết [8,9] Ở Hoa Kỳ tỉ phần sản phẩm đồng phân hóa xăng chiếm 11,6%, Châu Âu tỉ lệ 5%, tăng cách nhanh chóng Đây tiền đề lớn cho việc phát triên quy trình đồng phân hóa n-ankan nhẹ phục vụ nhu cầu xăng sản phẩm có mức tăng trưởng cao Hệ xúc tác sử dụng phổ biến công nghiệp Pt/-Al2O3 xúc tiến clo Xúc tác hoạt động nhiệt độ thấp (150oC) cho sản phẩm có số octan cao (do RON đạt cao từ 2-3 điểm) Tuy nhiên có mặt clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây mòn thiết bị điều đòi hỏi điều kiện công nghệ khắc nghiệt chế độ làm nguyên liệu vận hành Việc có mặt Clo hệ đầu độc rây phân tử chất hấp phụ n-Parafin (trong quy trình tách nparafin kèm công nghệ đồng phân hóa số hãng lớn)[5] Những năm gần đây, có nhiều công trình nước nghiên cứu hệ chất xúc tác thay chất xúc tác truyền thống Qua nghiên cứu tìm hiểu, nhận thấy hệ xúc tác SO42/Fe2O3.Al2O3 có nhiều đặc tính đáng quan tâm Đây siêu axit rắn đảm bảo yêu cầu phản ứng đồng phân hóa n-ankan nhiệt độ thấp trì độ bền xúc tác thân thiện với môi trường Nghiên cứu “Tổng hợp tính chất xúc tác Fe2O3 đƣợc biến tính Al2O3 anion hóa phản ứng đồng phân hóa n-ankan” nhằm mở hướng việc sử dụng xúc tác cho trình isome hóa sản phẩm xăng nhẹ cung cấp sở cho hướng nghiên cứu sau Bản luận văn không tránh khỏi thiếu sót, mong nhận ý kiến đóng góp thầy cô, anh chị bạn CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA N-ANKAN 1.1 Giới thiệu trình đồng phân hóa n-ankan 1.1.1 Quá trình đồng phân hóa n-ankan Đồng phân hoá trình làm thay đổi cấu tạo phân bố lại vị trí nguyên tử hay nhóm nguyên tử hợp chất hữu mà không làm thay đổi khối lượng phân tử Có nhiều trình đồng phân hoá khác đồng phân hoá n-parafin thành isoparafin, đồng phân hoá ankyl benzen thành xilen, etyl benzen hay trình đồng phân hoá n-buten thành isobuten 5, 13, 23 Trong trình trên, trình biến đổi parafin mạch thẳng thành parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan trọng công nghiệp lọc hoá dầu isoparafin cấu tử quý dùng để cải thiện chất lượng xăng mà chúng nguồn nguyên liệu cho trình tổng hợp hợp chất có vai trò quan trọng Ví dụ isobutan nguồn cung cấp isobuten, làm nguyên liệu cho trình tổng hợp MTBE hay isopentan nguồn nguyên liệu để tổng hợp cao su isopren,… Bảng 1.1 Trị số octan số parafin nhẹ [21] TT Sản phẩm Nhiệt độ sôi, oC RON MON n-pentan 36 61,7 61,9 2,2-đimetylpropan 9,5 85,5 80,2 2-metylbutan 27,8 92,3 90,3 n-hexan 68,7 24,8 26 2-metylpentan 60,3 73,4 13,5 3-metylpentan 63,3 74,5 74,3 2,2-đimetylbutan 49,7 91,8 93,4 2,3-đimetylbutan 58 103,5 94,5 RON: Chỉ số octan nghiên cứu, MON: Chỉ số octan động Công nghệ đồng phân hóa n-parafin phân thành hai loại: (a) đồng phân hóa n-ankan thấp C5 – C7 để sản xuất cấu tử có trị số octan cao cho xăng chuyển hóa n-butan thành isobutan để sản xuất ankylat (bằng cách ankyl hóa isobutan olefin thấp) để sử dụng isobutan chuyển hóa khác công nghiệp hóa dầu công nghiệp hóa học; (b) đồng phân hóa nankan mạch dài sản phẩm dầu nhằm làm giảm nhiệt độ đông đặc nghĩa loại bỏ yêu cầu phải thực công đoạn parafin (dewaxing) công đoạn làm giảm hiệu suất sản phẩm 1.1.2 Các phản ứng xảy trình đồng phân hoá Dưới tác dụng chất xúc tác ảnh hưởng điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất…), trình đồng phân hoá xảy phản ứng sau[9]: - Phản ứng đồng phân hoá: Đây phản ứng trình đồng phân hoá Phản ứng làm biến đổi hiđrocacbon mạch thẳng thành hiđrocacbon mạch nhánh Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện phản ứng chất lượng xúc tác [ ]: Giá trị RON tương ứng Sơ đồ 1.1 Sản phẩm trình đồng phân hóa n-hexan - Phản ứng crackinh: Là phản ứng bẻ gẫy mạch hiđrocacbon Tốc độ phản ứng crackinh tăng theo kích thước hiđrocacbon, độ axit xúc tác nhiệt độ phản ứng Sản phẩm phản ứng crackinh tiếp tục đồng phân hoá, tạo nên isoparafin có khối lượng phân tử nhỏ n-parafin ban đầu - Phản ứng đehiđro hoá, proton hóa, đóng vòng thơm hóa dẫn đến tạo sản phẩm olefin, vòng no, vòng chưa no, hidrocacbon thơm, trình oligome hóa, nhựa hóa, cốc hóa Đây phản ứng không mong muốn nhựa cốc tạo bám bề mặt xúc tác, làm xúc tác hoạt tính Bảng 1.2 Các sản phẩm trình cracking, thơm hóa n-hexan [19,21] Sản phẩm cracking n-hexan Sản phẩm thơm hóa n-hexan H2, CH4, C2H2, C2H4, C3H4, C4H6, C4H8, C5H10, C6H6 H2, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, C4H10, C4H8, C6H6, C6H5-CH3, C8H10, Oligome 1.1.3 Đặc điểm nhiệt động học Liên kết hợp chất hữu liên kết cộng hoá trị, phản ứng hữu xảy với tốc độ chậm, không triệt để theo nhiều hướng khác Về nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt, phản ứng không thuận lợi nhiệt độ tăng cao Bảng cho thấy nhiệt tạo thành số cấu tử phản ứng đồng phân hóa n-butan, n-pentan n-hexan nhiệt độ khác Bảng 1.3 Nhiệt tạo thành isoparafin phản ứng đồng phân hóa số parafin nhiệt độ khác [4] Nguyên liệu n-butan H(kcal/mol) ứng với nhiệt độ (K) Sản phẩm 300 400 500 600 700 Isobutan -1,64 -`1,67 -1,65 -1,64 -1,63 2-metylbutan -1,92 -1,95 -1,92 -1,87 -1,83 2,2-đimetylbutan -4,67 2-metylpentan -1,7 -1,75 -1,7 -1,72 -1,67 3-metylpentan -1,05 -1,04 -0,96 -0,89 -0,87 n-pentan n-hexan 2,3-đimetylbutan -2,52 -2,55 -2,5 -2,4 -2,4 2,2-đimetylbutan -4,39 -4,4 -4,38 -4,25 -4,2 Sự đồng phân hóa không làm thay đổi số mol nên thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân phản ứng Cân phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ Dễ thấy hiệu suất của phản ứng đồng phân hóa tăng lên nhiệt độ giảm phản ứng tỏa nhiệt Để đạt cực đại đồng phân có số octan cao, phản ứng cần tiến hành nhiệt độ thấp Tuy nhiên, nhiệt độ vòng phản ứng chuyển hóa phần n-parafin thành isoparafin Bởi vậy, người ta thường sử dụng trình hồi lưu n-parafin chưa chuyển hóa đồng phân iso có trị số octan thấp để tăng độ chuyển hoá, tăng hiệu suất phản ứng 1.2 Chất xúc tác cho trình đồng phân hóa n-ankan [10] 1.2.1 Phân loại xúc tác trình đồng phân hóa n-ankan Xúc tác sử dụng cho trình đồng phân hóa xúc tác mang tính axit để thúc đẩy phản ứng tạo cacbocation Quá trình đồng phân hóa sử dụng xúc tác pha lỏng có nhiều nhược điểm nên xúc tác loại thay ngày người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức (kim loại quý chất mang axit) Xúc tác pha lỏng Trước tất trình đồng phân hóa sử dụng xúc tác pha lỏng axit Lewis AlCl3, AlBr3, hỗn hợp AlCl3 SbCl3 loại axit axit clohiđric Ngoài xúc tác người ta sử dụng số xúc tác axit khác như: H3PO4 26-135oC, C6H5-SO3H 76oC để đồng phân hóa but-1-en thành but-2-en; H3PO4/chất mang đất nung 325-3640C để biến đổi n-anken thành isoanken Ưu điểm hai loại xúc tác hoạt tính cao, khoảng nhiệt độ 90oC chuyển hóa hoàn toàn n-parafin thành isoparafin Tuy nhiên xúc tác lại mau hoạt tính, độ chọn lọc thấp dễ tự phân hủy Quá trình phân hủy chúng tạo môi trường axit mạnh gây ăn mòn thiết bị Bởi hạn chế trên, có nhiều công trình nghiên cứu để tìm kiếm xúc tác thay thế, phát huy ưu điểm, khắc phục nhược điểm xúc tác pha lỏng Xúc tác oxit có tính axit (axit rắn) Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta sử dụng xúc tác rắn để thay xúc tác pha lỏng Ví dụ như: Cr2O3, ThO2, TiO2, Al2O3-Mo2O3…đều sử dụng làm xúc tác cho trình đồng phân hóa Loại xúc tác có ưu điểm rẻ tiền, dễ sản xuất lại có nhược điểm độ chuyển hóa không cao nhanh hoạt tính cốc tạo thành bề mặt xúc tác Vì vậy, chúng nhanh chóng nhường chỗ cho loại xúc tác có hoạt tính thời gian sử dụng lâu hơn, xúc tác lưỡng chức Xúc tác lưỡng chức Xúc tác lưỡng chức xúc tác có chức oxi hóa-khử chức axit-bazơ Chức oxi hóa-khử có tác dụng làm tăng vận tốc phản ứng đehiđro hóa phản ứng hiđro hóa, sử dụng điển hình kim loại chuyển tiếp như: Pt, Pd, Mo, Mn, Ni, Al, Sn …(hàm lượng kim loại thường nằm khoảng từ 0,5÷ 6% khối lượng) Chức axit có tác dụng thúc đẩy phản ứng theo chế cacbocation đồng phân hóa hiđrocacbon, phản ứng đóng vòng hiđrocacbon parafin phản ứng lợi cho trình hiđrocrackinh, phân hủy,… Vật liệu dùng chủ yếu γ-Al2O3, ZrO2, TiO2, Fe2O3 Những vật liệu có tác dụng chất mang Chúng tăng cường tính axit tương tác với anion: SO42-, BO32-, PO43- …là tác nhân cải thiện tính axit Mỗi chất xúc tác chứa chất tăng cường axit thành phần % chúng thường nằm khoảng 0,5÷30% khối lượng tùy thuộc vào mục đích sử dụng Nếu xúc tác có độ axit yếu, sản phẩm chứa nhiều parafin mạch thẳng, phản ứng thơm hóa, đồng phân hóa xảy kém, trị số octan thu thấp Ngược lại, tính axit mạnh giai đoạn đầu, trình chuyển hóa n-parafin thành isoparafin đạt trạng thái cân hiđrocrackinh mạnh làm cho hàm lượng cốc tăng lực axit giảm Vì vậy, cần tạo cho xúc tác độ axit phù hợp 1.2.2 Cơ chế phản ứng Phản ứng đồng phân hóa xảy xúc tác axit xúc tác lưỡng chức [21] Cơ chế xúc tác axit Cơ chế đồng phân hóa crackinh ankan tâm axit biểu diễn theo sơ đồ 1.1: C+x Px C+x' (1) (2) Px' (4) (3') (3) C+y + O(x-y) Sơ đồ 1.2: Đồng phân hóa crackinh parafin xúc tác axit P: parafin; O: olefin; C+: cacbocation; x, y: số nguyên tử cacbon Bƣớc 1: Giai đoạn tạo cacbocation Hợp chất trung gian cacbocation hình thành hấp phụ phân tử ankan tâm axit Bronsted tâm Lewis RH + H+ R+ + H2 RH + L R+ + LH chuyển hóa hiđrua từ phân tử ankan sang cacbocation: RH + R+’ R+ + R’H Bƣớc 2: Quá trình đồng phân hóa cacbocation tạo thành cacbocation phân nhánh 10 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 3.1 Tổng hợp xúc tác x%SO42-/Fe2O3 x%SO42-/yFe2O3-zAl2O3 3.1.1 Hóa chất thiết bị a) Hóa chất - FeCl3.6H2O, Al(NO3)3 9H2O (Merk) - Dung dịch NH3 28% (Trung Quốc) - Dung dịch (NH4)2SO4 (Trung Quốc) - NaOH rắn ( Trung Quốc) - n-Hexan (Merk) - Nước cất b) Thiết bị Máy khuấy từ, lò nung, thiết bị phản ứng số thiết bị khác 3.1.2 Quy trình tổng hợp a) Quy trình điều chế xúc tác xSO42-/Fe2O3 Xúc tác xSO42-/Fe2O3 điều chế theo phương pháp bước Quy trình điều chế môt tả sơ đồ Bước 1: Điều chế sắt (III) hiđroxit FeCl3.9H2O H2 O 3+ Dd NH3 28% Dd Fe 2M Kết tủa Fe(OH)3 pH = 10,5 Sấy 110oC, 4h Lọc rửa đến pH=7 Fe(OH)3 31 Bước 2: Điều chế xSO42-/Fe2O3 Dd (NH4)2SO4 Khuấy nhiệt độ phòng, 1h Sấy 110oC, 10h Fe(OH)3 xSO42-/Fe2O3 Nung mẫu 500oC, 6h b) Quy trình điều chế xúc tác x%SO42-/yFe2O3 - zAl2O3 Al(NO3)3 9H2O H2 O Dd Al(NO3)3 2M Khuấy nhiệt độ phòng, 1h Sấy 110oC, 6h Fe2O3 x%SO42-/yFe2O3 zAl2O3 32 Nung mẫu 500oC, 6h 3.1.3 Các xúc tác đƣợc tổng hợp Từ nguồn nguyên liệu với phương pháp điều chế, tổng hợp xúc tác SO42-/Fe2O3 biến tính với hàm lượng nhôm khác Các mẫu xúc tác trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác tổng hợp Kí hiệu STT Xúc tác Fe2O3 15% SO42-/Fe2O3 15SF 30% SO42-/Fe2O3 30SF 45% SO42-/Fe2O3 45SF 15%SO42-/Fe2O3-Al2O3(Fe:Al=1,9 : 0,1) SF-0,1Al 15%SO42-/Fe2O3-Al2O3(Fe:Al=1,85 : 0,15) SF-0,15Al 15%SO42-/Fe2O3-Al2O3(Fe:Al=1,75: 0,25) SF-0,25Al 33 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Các phƣơng pháp đặc trƣng tính chất xúc tác Tính chất cấu trúc hình thái xúc tác tổng hợp đặc trưng qua số phương pháp đo 4.1.1 Nhiễu xạ tia X a) Xúc tác x% SO42-/Fe2O3 - ảnh hưởng hàm lượng SO42- Mẫu Fe2O3 điều chế sunfat hóa với thành phần SO42- chiếm 15%, 30%, 45% khối lượng Các mẫu xúc tác SF kiểm tra phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X thể hình 4.1 (a),(b),(c) MẫuFe1,95Al0,05O3 Fe2O3- 5% SO4 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau - 5%SO4 160 150 140 d=2.6956 130 d=2.5132 120 110 90 50 d=1.4838 60 d=1.8407 d=2.2003 70 d=1.5984 40 d=1.4513 80 d=1.6924 d=3.669 Lin (Cps) 100 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-T heta - Scale File: Hai-KhHOA-Fe1,95Al0,05-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 11:50:41 33-0664 (* ) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 85.18 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 34 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Fe2O3-10%SO4 800 d=1.487 d=2.227 d=2.522 d=2.704 600 d=1.450 (b) 700 Lin (Cps) 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Tuyet K21 mau Fe2O3-10%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 01-089-8103 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 88.76 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02060 - b 5.02060 - c 13.71960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Fe2O3-SO4-15% 800 (c) 700 600 Lin (Cps) 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hai CH Phap mau Fe2O3-SO4-15%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu 35 70 a) 15SF, (b) 30SF, (c) 45SF Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, có mẫu xúc tác SF tổng hợp với thành phần SO42- chiếm 15% khối lượng xuất pha tinh thể -Fe2O3 với góc quét 2θ đặc trưng 24,2o; 33,2o; 35,6o; 49,4o; 54o; 57,5o; 62,4o; 63o, mẫu xúc tác 30SF, 45SF có điều kiện tổng hợp với thành phần KL sunfat thay đổi lên tới 30%, 45% khả kết tinh kém, pha -Fe2O3 xuất không rõ, đường mẫu xuất nhiều tín hiệu nhiễu Điều giải thích có mặt gốc sunfat với hàm lượng lớn làm ảnh hưởng tới hình thành pha hematite Fe2O3, làm thay đổi cấu trúc pha dẫn đến làm giảm độ bền xúc tác Pha tinh thể -Fe2O3 sunfat hóa đạt hiệu tăng cường tính axit thành phần % anion nhỏ 30% khối lượng b) Xúc tác 15% SO42-/yFe2O3 –zAl2O3 ảnh hưởng hàm lượng Al Xúc tác 15SF lựa chọn để biến tính kim loại Al theo tỉ lệ Fe:Al (a) 1,9:0,1;(b) 1,85:0,15;(c) 1,75:0,25 tương ứng với thành phần khối lượng nhôm mẫu xúc tác 1,77%; 2,7%; 4,8% Phổ XRD chúng thể hình 3.2 (a, b, c) VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,9Al0,1O3 - 5%SO4 160 150 (a) 140 d=2.6954 130 120 d=2.5116 110 90 50 d=1.4847 d=2.2046 60 d=1.8377 70 d=1.4491 80 d=1.6919 d=3.681 40 d=1.5953 Lin (Cps) 100 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-T heta - Sc ale File: Hai-KhHOA-Fe1,9Al0,1-5% SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 15:33:41 33-0664 (* ) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 83.42 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 36 70 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,85Al0,15O3 - 5%SO4 160 150 d=2.6936 140 130 (b) d=2.5086 120 d=3.679 110 90 70 50 d=1.4810 d=2.2024 60 d=1.5968 40 d=1.4485 d=1.6899 80 d=1.8338 Lin (Cps) 100 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-T heta - Scale File: Hai-KhHOA-Fe1,85Al0,15-5%SO4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/03/12 14:24:03 33-0664 (* ) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 91.78 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Fe1,75Al0,25O3 - 5%SO4 160 150 (c) 140 d=2.6951 130 120 110 d=2.5138 90 d=1.6916 d=3.679 80 d=8.708 70 40 30 d=1.4486 d=1.4829 d=1.5970 50 d=1.8429 60 d=2.2000 Lin (Cps) 100 20 10 10 20 30 40 50 60 2-T heta - Sc ale File: Hai-K hHOA -Fe1,75A l0,25-5% S O4.raw - Type: 2Th/Th locked - S tart: 10.000 ° - E nd: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - A node: Cu - Creation: 07/03/12 13:36:12 33-0664 (* ) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y : 89.83 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (a) SF-0,1Al, (b)SF-0,15Al, (c)SF-0,25Al 37 70 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF0,25Al cho thấy mẫu kết tinh tương đối tốt, đường phẳng, gần mặt pha vô định hình Tất xúc tác có cực đại pic nhiễu xạ ứng với góc quét 2θ = 24,2o; 33,2o; 35,6o; 49,4o; 54o; 57,5o; 62,4o; 63o góc quét đặc trưng cho cấu trúc tinh thể -Fe2O3 (với d104 2θ = 33,2 o) Điều chứng tỏ pha alpha với tinh thể mặt thoi lục giác hình thành xúc tác SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al Pic nhiễu xạ pha Al2O3 mẫu SF0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al không thấy xuất giản đồ, chứng tỏ Al2O3 phân tán tốt Fe2O3 Như vậy, việc biến tính kim loại SO42-/ Fe2O3 hàm lượng Al thêm vào nhỏ 5% khối lượng hoàn toàn phù hợp 4.1.2 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM mẫu xúc tác 15%SO42-/yFe2O3-zAl2O3 thể hình 3.3 SF-0,1Al SF-0,15Al SF-0,25Al Hình 4.3 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu SF-0,1Al, SF-0,15Al, SF-0,25Al Ảnh SEM mẫu xúc tác SF-0,1Al, SF-0,15Al SF-0,25Al cho thấy hạt -Fe2O3 thu tương đối đồng đều, có cấu trúc tinh thể kích thước hạt khoảng 40 ÷ 50nm Kích thước hạt trung bình tính theo phương trình Sherrer mặt phản xạ (104) t = 40 nm, hoàn toàn phù hợp với kết SEM 38 K = 0,89 t K B cos B =0,15406 nm B = (34 - 32)*π/180 = 0.0349 Ở góc sử dụng tính toán ứng với píc có cường độ lớn 2θ = 33,2o ứng với mặt phản xạ (104) Kết thu t = 40 nm, hoàn toàn phù hợp với kết SEM 4.1.3 Đo hấp phụ giải hấp NH3 (TPD-NH3) Xúc tác SF-0,1Al xác định lực axit phân bố hàm lượng tâm axit tương ứng qua trình hấp phụ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ Kết thể hình 3.4 Hình 4.4 Giản đồ TPD-NH3 mẫu SF-0,1Al Qua giản đồ TPD-NH3 ta thấy mẫu SF-0,1Al có loại tâm axit: yếu, trung bình, mạnh, tương ứng với nhiệt độ giải hấp tmax khác Kết tổng hợp bảng 4.2 Bảng 4.1 Các đặc trưng xúc tác thu từ giản đồ TPD-NH3 39 Nhiệt độ cực đại Loại tâm axit ml NH3/g xúc tác 162,3 Yếu 0,97103 224,3 Trung bình 6,26478 432,4 Mạnh 2,42915 550,2 Mạnh 0,34609 pic (oC) Có thể kết luận xúc tác SF-0,1Al axit có lực axit khác nhau, điều giải thích tâm Lewis tạo loại axit trung bình, tâm Bronsted tạo loại axit mạnh Sự có mặt loại tâm axit đặc biệt tâm axit mạnh sở để xác nhận xúc tác tổng hợp siêu axit rắn đó, chúng có khả làm xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-parafin nhẹ nhiệt độ thấp 4.1.4 Phƣơng pháp phổ IR [2,6,7,11,23] Kết đo phổ hồng ngoại mẫu SF-0,1Al thể hình 3.5: BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Date: 12/7/2012 Ten mau: Hieu K51B Nguoi do: Phan Thi Tuyet M 85.0 80 773 75 747 710 70 1335 65 1455 60 476 55 1615 50 45 %T 1203 40 1078 1133 35 30 3400 25 20 15 554 10 0.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 cm-1 Hình 4.5 Phổ IR mẫu SF-0,1Al Qua phổ hồng ngoại mẫu xúc tác SF-0,1Al ta thấy có dải phổ sau: 40 - Phổ hồng ngoại mẫu xúc tác SF-0,1Al thể dải hấp thụ rộng gần vị trí 3400 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị υOH nước hấp phụ vật lý liên kết vật liệu - Vùng sóng 710÷780 cm-1, 476 cm-1 554 cm-1 xuất rõ ràng đặc trưng cho dao động biến dạng pha tinh thể Fe2O3 - Vùng sóng 1203 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng liên kết S=O - Vùng 1133 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng O=S=O - Vùng 1045 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Fe-O-S 4.1.5 Phổ EDX [11,15,17,18] Thành phần nguyên tố mẫu xác định thông qua phổ tán xạ lượng EDX Chúng tiến hành đo phổ EDX mẫu SF-0,1Al nhằm khẳng định tỉ lệ Al mang vật liệu Fe2O3 Kết biểu diễn hình 4.6 Hình 4.6 Phổ EDX mẫu SF-0,1Al Phổ EDX cho thấy có mặt hai kim loại Al Fe mẫu xúc tác SF-0,1Al Thành phần Al SF-0,1Al 1,8% khối lượng Fe2O3 Kết sát so với giá trị tính toán 1,77% tổng hợp 41 4.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng đồng phân hóa n-hexan Mẫu xúc tác SF-0,1Al sau tổng hợp đánh giá hoạt tính phản ứng đồng phân hóa n-hexan theo phương pháp dòng nhiệt độ phản ứng: 150oC, 200 oC, 250 oC [23] Điều kiện phản ứng [7]: - Thời gian tiến hành phản ứng: - Tốc độ thể tích: 2h-1 Sản phẩm phản ứng phân tích máy GC-MS Kết thu được tổng hợp bảng 3.3 Bảng 4.2 Tỉ lệ sản phẩm phản ứng đồng phân hóa n-hexan mẫu xúc tác SF-0,1Al Nhiệt độ 150 oC 200 oC 250 oC 0,714 1,611 xiclohexan 7,712 2,682 3,784 Sản phẩm khác 2,187 2,689 39,04 n-hexan 89,388 93,018 56,117 Độ chuyển hóa (%) 10,61 6,98 43,88 Độ chọn lọc (%) 6,73 23,07 71,41 161,03 Sản phẩm Isopentan Metylxiclopentan Hiệu suất sản phẩm (%) (*) : sản phẩm iso- pentan gồm 2-metyl-pentan 3-metyl-pentan Dựa vào bảng 4.2 thấy nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 150 oC lên 250 oC độ chuyển hóa giảm từ 10,61% xuống 6,98%, độ chọn lọc lại tăng đáng kể từ 6,73% lên 23,07% Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng tăng lên 250 oC không thấy xuất sản phẩm đồng phân hóa isopentan, độ chuyển hóa tăng từ 6,98% (tại 200 oC) lên 43,88% 42 sản phẩm cracking chiếm hàm lượng cao Điều giải thích sau: phản ứng đồng phân hóa tỏa nhiệt nhẹ, không thuận lợi tăng nhiệt độ; phản ứng cracking thu nhiệt mạnh thuận lợi tăng nhiệt độ Từ kết thu cho thấy, nhiệt độ vùng 150÷200 oC, đặc biệt 200oC, vùng nhiệt độ thuận lợi nhât cho phản ứng đồng phân hóa với xúc tác SF0,1Al Với nhiệt độ 250oC, xúc tác thể hoạt tính với phản ứng cracking với độ chọn lọc sản phẩm cracking lên tới 16,8% Trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan nghiên cứu ta thấy, bên cạnh sản phẩm trình đồng phân hóa có metylxiclopentan [phụ lục] sản phẩm phản ứng đehiđro hóa đóng vòng ba nhiệt độ 150oC, 200oC, 250oC Như vậy, loại tâm axit cần thiết giai đoạn trình đồng phân hóa gồm có proton hóa, tạo vòng, cắt mở vòng tạo liên kết, đồng phân hóa cacbocation trung gian Ngoài ra, nhiệt độ phản ứng 150oC sản phẩm có xuất isopentan, 2,2,3-trimetyl-butan (C7)[phụ lục] Do đó, nói trình đồng phân hóa n-hexan xúc tác SF-0,1Al có kèm theo trình cracking đồng phân hóa lưỡng phân tử tạo sản phẩm phân nhánh cần thiết việc nâng cao trị số octan cho xăng việc giảm hàm lượng hiđrocacbon thơm xăng Đây minh chứng cho thấy tính ưu việt xúc tác SF-0,1Al với tâm axit yếu trung bình phù hợp với trình alkyl hóa lưỡng phân tử, tâm axit mạnh thực cracking đồng phân hóa [13] Như vậy, kết nghiên cứu bước đầu cho thấy, với tâm axit mạnh, xúc tác SF-0,1Al có khả xúc tác tốt cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan 43 KẾT LUẬN Luận văn đề mục tiêu nghiên cứu chế tạo xúc tác có hoạt tính cao phản ứng đồng phân hóa phân đoạn xăng nhẹ Với bước đầu nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-hexan, đạt số kết sau: Đã tổng hợp phương pháp tổng hợp hai giai đoạn hệ xúc tác x% SO42-/Fe2O3 ( x= 15, 20, 35, 45%) hệ xúc tác biến tính bở Al với hàm lượng khác nhau, 15% SO42-/yFe2O3-zAl2O3 (y:z = 1,9:0,1; 1,85:0,15; 1,75:0,25), Các mẫu xác tác đặc trưng số phương pháp vật lí đại: XRD, IR, SEM, TDP-NH3, EDX Kết cho thấy tổng hợp thành công xúc tác siêu axit x% SO42-/yFe2O3-zAl2O3 với hàm lượng SO42- phù hợp 30% hàm lượng Al 5% Xúc tác thu có kích thược hạt đồng với đường kính khoảng 40nm có chứa loại tâm axit: tâm axit yếu, tâm axit trung bình tâm axit mạnh Qua kiểm tra, đánh giá hoạt tính xúc tác SO42-/Fe2O3-Al2O3 phản ứng đồng phân hóa n-hexan cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tới trình đồng phân hóa Nhiệt độ vùng 150÷200oC thuận lợi cho trình đồng phân hóa n-hexan Đặc biệt 200oC, độ chọn lọc cho sản phảm iso lên tới 23,07 % Tại nhiệt độ 250oC xúc tác thể hoạt tính cho phản ứng cracking n-hexan với độ chuyển hóa 43,88% độ chọn lọc sản phẩm cracking 16,80% (độ chọn lọc sản phẩm iso 0%) Kết không tốt cho định hướng ưu tiên phản ứng đồng phân hóa lại mở triển vọng cho hướng nghiên cứu vật liệu xúc tác cho trình cracking thời gian tới 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Lê Công Dưỡng (2004), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, Nxb KHKT, tr.15-18 PGS.TS Trần Thị Đà( Chủ Biên)- GS.TS Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất khoa học kĩ thuật, tr 156-162 Trần Thị Như Mai Hóa học dầu mỏ, Phần II: Giáo trình dành cho sinh viên năm thứ tư Ngành hóa học Công nghệ hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, tr 196-201 Nông Hồng Nhạn (2007), Tổng hợp, đặc trưng hoạt tính xúc tác SO42/ZrO2-Al2O3, Khóa luận Tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Hữu Phú, Vũ Anh Tuấn (1997),"Isome hoá - buten thành isobuten chất xúc tác AlPO-11, SAPO-11 Zr-SAPO-11", Tạp chí Hoá Học, T.35 (4), tr 6-8 Nguyễn Hữu Phú (2008), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nxb KHKT, tr 122-131 Nguyễn Hữu Phú (2007), "Vật liệu nano mao quản: trạng, thách thức triển vọng", Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn Quốc IV, tr 77-82 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hiđrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), "Nâng cao hoạt tính xúc tác độ bền zirconi sunfat hóa có chứa nhôm", Tạp chí Hoá học, 44 (6), tr 625-631 10 Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Nông Hồng Nhạn (2008), "Tổng hợp đặc trưng xúc tác SO42-/Al2O3-ZrO2 cấu trúc mao quản trung bình", Tạp chí Hóa học, T 46 (3), tr 314-319 45 [...]... chuy n hóa theo thời gian Ti n hành Vật liệu xúc tác được đánh giá hoạt tính trong ph n ứng đồng ph n hóa nhexan Ph n ứng được thực hi n theo phương pháp dòng trong lò ph n ứng ở điều ki n áp suất thường Chất xúc tác được ép vi n, rây lấy cỡ hạt thích hợp (lượng xúc tác sử dụng cho mỗi l n thực hi n ph n ứng là 0,5g) và đưa vào ống ph n ứng bằng thạch anh đường kính trong 10mm, dài 45 cm Ống ph n ứng được. .. đặt trong lò Trước khi ti n hành ph n ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng không khí khô thời gian 2 giờ ở 450oC Nhiệt độ lò được kiểm tra bằng cặp nhiệt đi n cromel – alumel Nguy n liệu n- hexan được đưa vào ống ph n ứng thông qua máy điều chỉnh tốc độ dòng tự động Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua hàm lượng nguy n liệu, s n phẩm trong h n hợp nguy n liệu trước và sau ph n ứng: Độ chuy n hóa được tính. .. cracking Axit Kim lo¹i Kim loại KhuÕch Khuếch tánt n nP = n- Parafin; nO = n- Olefin; iP = isoParafin Sơ đồ 1.3: Cơ chế đồng ph n hóa n- parafin tr n xúc tác lưỡng chức Giai đo n quyết định của ph n ứng đồng ph n hóa và crackinh tương ứng là giai đo n tái sắp xếp cacbocation và crackinh cacbocation tr n tâm axit Do có sự khuếch t n các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và ngược lại n n có... ph n ứng, h n hợp khí hoặc hơi có thành ph n không thay đổi theo 26 thời gian đi qua lớp xúc tác giữ ở nhiệt độ đã ch n Các chất ph n ứng được chuy n hóa một ph n hoặc to n bộ, h n hợp s n phẩm được ph n tích bằng sắc ký khí N u thiết bị ph n ứng có đường kính b n trong là 10mm, chiều cao lớp chất xúc tác là 50mm thì đường kính hạt từ 1 ÷ 1,5mm để thiết bị ph n ứng hoạt động tốt trong chế độ dòng Như... ph n tử n ớc mất đi tr n một mol lưu huỳnh đưa vào giảm d n theo thời gian sunfat hoá, ngược lại, hàm lượng lưu huỳnh tr n chất mang lại tăng d n Điều đó chứng tỏ tính axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc ti n cho ph n ứng tách n ớc của sắt hiđroxit, n tự ph n ứng với n n để tách n ớc và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy n sẽ góp ph n làm giảm sự chuy n pha cấu trúc của n n, tạo sự n định và làm tăng... vậy, thường ép bột chất xúc tác, sau đó giã và rây để ch n cỡ hạt có kích thước đáp ứng theo tiêu chu n nói tr n Khi tu n theo điều ki n đó, người ta tránh hi n tượng chảy xoáy trong ống ph n ứng Trong ống ph n ứng, dòng khí li n tục đi quá lớp xúc tác cố định, n u các điều ki n cho trước thỏa m n thì độ giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian làm việc trong dòng ph n ứng được xác định bởi sự giảm của độ... chuy n Si, Li hoặc Ge Hình 2.2: Nguy n lý của phép ph n tích EDX Khi chùm đi n tử có n ng lượng cao tương tác với các lớp vỏ đi n tử b n trong của nguy n tử vật r n, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nh n Kỹ thuật ghi nh n và độ chính xác của EDX Tia X phát ra từ vật r n (do tương tác với chùm đi n tử) có n ng lượng bi n thi n trong dải rộng, sẽ được đưa đ n hệ t n sắc và ghi nh n (n ng lượng) nhờ detector... thấm (NH4)2SO4 Theo phương pháp n y, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh tr n bề mặt vượt qua % tính to n ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng - Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất r n trong dung dịch (NH4)2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp Ưu điểm của phương pháp... với xúc tác là tâm axit và tâm kim loại phải ở g n nhau 1.3 Giới thiệu về xúc tác SO42-/ Fe2O3. Al2O3 [23] Xúc tác SO42-/ Fe2O3 là một siêu axit r n, có độ mạnh h n cả H2SO4 100%, không n m n thiết bị ph n ứng và không gây ô nhiễm môi trường Khi thêm một lượng nhất định n o đó của oxit nhôm tr n bề mặt SO42- /Fe2O3 làm xúc tác trở n n n định h n, hoạt tính được n ng cao, và thời gian ph n ứng lâu h n. .. 3,3’: Hợp chất trung gian cacbocation bị ph n cắt β để hình thành ph n tử anken và một cacbocation mới Bƣớc 4: Từ cacbocation hình thành ph n tử parafin mới Cơ chế xúc tác lưỡng chức Cơ chế của ph n ứng đồng ph n hóa n- parafin tr n xúc tác lưỡng chức được biểu di n theo sơ đồ 1.2 Khuếcht n t n KhuÕch -H 2 nO nP nO Kim lo¹i Kim loại +H 2 iP \ +H + nC + Axit -H iO C¸cCác s¶ns n phÈm phẩm cracking + iC ... đóng góp thầy cô, anh chị b n CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CHO PH N ỨNG ĐỒNG PH N HÓA N- ANKAN 1.1 Giới thiệu trình đồng ph n hóa n- ankan 1.1.1 Quá trình đồng ph n hóa n- ankan Đồng ph n. .. r n đảm bảo yêu cầu ph n ứng đồng ph n hóa n- ankan nhiệt độ thấp trì độ b n xúc tác th n thi n với môi trường Nghi n cứu Tổng hợp tính chất xúc tác Fe2O3 đƣợc bi n tính Al2O3 anion hóa ph n ứng. .. trình đồng ph n hoá Dưới tác dụng chất xúc tác ảnh hưởng điều ki n ph n ứng (nhiệt độ, áp suất…), trình đồng ph n hoá xảy ph n ứng sau[9]: - Ph n ứng đồng ph n hoá: Đây ph n ứng trình đồng phân