ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KỸ THUẬT HỐ HỌC BÁO CÁO CHUN ĐỀ MƠN NHIỆT ĐỘNG KĨ THUẬT HÓA HỌC Tên Đề tài: PHÂN BIỆT TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA HỆ NHŨ TƯƠNG (EMULSION) VÀ VI NHŨ TƯƠNG (MICROEMULSION) TÍNH BỀN NHIỆT ĐỘNG (THERMODYNAMIC STABILITY) CỦA HỆ VI NHŨ TƯƠNG ỨNG DỤNG: TỔNG HỢP POLYMER BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHŨ TƯƠNG GVHD: Nguyễn Ngọc Hạnh HVTH: Nguyễn Thị Trúc Phương……… 7140196 Bùi Vĩnh Phúc………… ……… 7140195 Tp.HCM, tháng 11 năm 2014 I.TỔNG QUAN HỆ NHŨ TƯƠNG VÀ VI NHŨ TƯƠNG 1.Tổng quan hệ nhũ tương 1.1 Khui niệm nhũ tương 1.1.1 Khui niệm: Khái niệm nhũ tương phát triền cách ngẫu nhiên, phần quan trọng lý thuyết hóa keo phần phát triền từ công nghệ lâu đời liên quan đến việc chế biến sữa Các điều kiện để tạo nên nhũ tương điều kiện để chế tạo hệ keo có pha phân tán vào môi trường phân tán lỏng Nhũ tương hệ phân tán cao hai hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn vào nhau, hai có mặt dạng giọt nhỏ pha bị phân tán, pha lại dạng pha liên tục Trong hầu hết thực phẩm, giọt nhỏ có đường kính 0.1- 100µm Sự hình thành nhũ tương bao gồm tăng bề mặt liên pha kèm theo tăng lượng tự Sức căng bề mặt liên pha nhỏ nhũ tương thu dễ dàng Các yếu tố ảnh hưởng đến tạo nhũ: kiểu thiết bị, cường độ lượng cung cấp, nhiệt độ, pH, lực ion, có mặt chất hoạt động bề mặt, có mặt oxy, chất dầu, hàm lượng protein hòa tan nhũ tương hóa protein, độ hịa tan khả trương hóa protein có quan hệ tỷ lệ thuận Các loại protein khơng hịa tan có khả tạo nhũ tương thấp… 1.1.2 Phân loại Nhũ tương phân loại : Phân loại dựa vào pha phân tán hõ loại theo nồng độ thể tích mà pha phân tán chiếm Theo cách phân ooại đầu: Người ta chia thành nhũ tương chất lỏng không phân cực chất lỏng phân cực (vd: nhũ tương dầu nước) loại nhũ tương thuận nhũ tương loại Nhũ tương chất lỏng phân cực chất lỏng không phân cực (vd: nhũ tương nước dầu) nhũ tương nghịch nhũ tương loại hai Ø Nhũ tương loại thường ký hiệu D/N: pha phân tán dầu pha liên tục nước (O / W): giọt dầu phân tán nước Ø Nhũ tương loại hai thường ký hiệu N/D: pha phân tán nước pha liên tục dầu dầu-trong-nước (W / O): giọt nước phân tán dầu Theo cách phân loại thứ hai, nhũ tương chia ra: nhũ tương loãng, đậm đặc, đậm đặc hay gelatin  Nhũ tương ooãng: nhũ tương chứa khoảng 0.1% tướng phân tán Là nhũ tương có độ phân tán bé chế cách pha loãng nhũ tạo tương đậm đặc Các hạt nhũ tương lỗng có kích thước khác với kích thước hạt nhũ tương đặc đặc nhũ tương loãng hệ phân tán cao có đường kính hạt phân tán quanh 10-5 cm, thường tạo nên mà không cần thêm vào hệ chất nhũ hóa đặc biệt  Nhũ tương đậm đặc: hệ phân tán lỏng- lỏng chứa lượng lớn tướng phân tán, đến 74% thể tích Kích thước hạt tương đối lớn 0.1-1µm lớn Các nhũ tương đậm đặc dễ sa lắng, đặc biệt có khác biệt khối lượng riêng tướng phân tán môi trường phân tán cao  Nhũ tương đậm đặc: hệ lỏng- lỏng độ chứa tướng phân tán vượt 74% thể tích Ngồi ta cịn có:  Nhũ phức: dầu phân tán pha nước nhũ W/O để tạo hệ phức O/W/O, tương tự có hệ phức W/O/W o Nhũ trong: phần lớn loại nhũ đục ánh sáng bị tán xạ gặp hạt nhũ phân tán, đường kính giọt dầu giảm xuống khoảng 0.05µm tác dụng ánh sáng bị tán xạ giảm nhũ suốt nhũ gọi vi nhũ Trạng thái keo: hòa tan đường nước, phân tử đường phân tán vào nước dạng riêng rẽ, trạng thái gọi trạng thái hịa tan hồn tồn Đối với nhũ đục đường kính hạt phân tán lớn 0.2µm trạng thái keo trạng thái trung gian hai trạng thái: hịa tan hồn tồn vào nhũ đục Kích thước hạt keo khoảng 0.05-0.2µm 1.1.3 Tính chất hệ nhũ tương 1.1.3.1 Độ bền vững tập hợp chất chất nhũ hou Nhũ tương hệ khơng bền vững tập hợp có lượng tự lớn; hạt nhũ tương tự ý liên kết lại thành tập hợp cuối hệ tách thành lớp Để đánh giá độ bền vững nhũ tương ta xét tốc độ phân lớp nhũ tương, thời gian tồn nhũ tương thời gian sống hạt Hệ nhũ tương hệ không bền nhiệt động Hệ nhũ sau q trình đồng sau xảy phá hủy nhũ tương sau: - Sự lên lắng xuống giọt ảnh hưởng lực, khối lượng riêng giọt nặng có xu hướng chìm - Sự kết tụ giọt giam đột ngột điện tích nên kéo theo làm giảm lực đẩy tỉnh điện giọt, thường xảy thay đổi pH lực ion Sự kết tụ làm tăng kích thước bên ngồi giọt dó làm tăng tốc độ phân lớp - Sự hợp giọt cách tự phát làm tăng dần kích thước giọt cuối dẫn đến phân chia thành hai lớp ngăn cách bề mặt phân chia phẳng, điện tích lúc cực tiểu - Sự xa lắng, kết tụ va chạm chuyển động Brown chuyển động khuấy khác làm cho giọt gần lại *Hạn chế nhân phá nhũ: số nguyên - Nhũ tương bị phá vỡ thêm chất điện ly hóa trị cao chất nhũ có tác dụng ngược hệ.Giả sử nhũ tương Các dạng không bền hệ nhũ tương thể bị phá vỡ dạng O/W, nhũ có sử dụng thêm chất điện ly chứa ion hóa trị cao, ion hóa trị cao tác dụng với nhóm ion chất nhũ hóa tạo chất khơng tan nước, tức chuyển từ nhũ sang trạng thái keo (bị keo tụ) - Khi sử dụng thêm chất nhũ hóa có tác dụng ngược lại với chất nhũ hóa ban đầu Nhũ tương dạng W/O thêm vào chất điện ly nồng độ cao xảy tượng muối kết (không phải tương keo tụ) làm vỡ nhũ - Nhũ bị phá vỡ đưa vào hệ chất hoạt động bề mặt chất có khả đẩy chất nhũ hóa hệ, dùng rượu anylic, nhũ O/W bị phá vỡ - Nhũ tương phá vỡ ly tâm, lọc, điện ly, đun nóng Sự tăng nhiệt độ làm chất nhũ hóa dễ bị tách khỏi bề mặt giọt q trình giải hấp phụ hoăc hịa tan chất nhũ hóa tướng phân tán, tất yếu tố cần quan tâm trình tạo nhũ sản phẩm thực phẩm 1.1.3.2Tính chiết quang: - Hiện tượng đục số nhũ có liên quan đến số khúc xạ hai pha Nếu hai pha có số khúc xạ lượng phân tán quang học khác nhũ suốt hình thành - Độ đục nhũ thực vào pha phân tán Nói chung, hai pha nào, độ đục nhũ tương tăng đến giá trị cực đại giới hạn (phụ thuộc vào phân bố kích thước thành phần), sau lại độc lập với phân tán Nồng độ giới hạn tăng theo tăng kích thước hạt - Đối với nhũ tốt, có kích thước phân tán khoảng 1µm, độ đục độc lập với nồng độ pha phân tán, nồng độ pha phân tán lớn 5% 1.1.3.3 Tính dẫn điện - Nhũ tốt nhũ dẫn điện, phương pháp đo độ dẫn điện phương pháp đơn giản để xác định loại nhũ - Sự dẫn điện liên quan đến ăn mịn điện hóa xảy trường hợp đựng sản phẩm ống nhôm thùng chứa thiết bị - Với nhũ ổn định khơng ion, tính dẫn điện yếu tố ăn mòn Tổng quan hệ vi nhũ tương Phương pháp vi nhũ có nhiều ứng dụng rộng rãi từ thu hồi dầu (oil recovery) tới tổng hợp vật liệu hạt có kích thước nano (nanoparticles) Việc thực hành đầy đủ hệ vi nhũ nước dầu (w/o) để tổng hợp vật liệu nano giới thiệu năm 1982 tập trung vào vật liệu nano kim loại quý cho ứng dụng xúc tác Từ đó, phương pháp có ứng dụng mở rộng lĩnh vực xúc tác, từ phản ứng xảy nhiệt độ phịng isome hóa butan tới phản ứng nhiệt độ cao phản ứng cháy có xúc tác metan 2.1 Định nghĩa vi nhũ tương Vi nhũ tương khám phá sớm, từ năm 40 kỷ XX, hai nhà khoa học Hoar Schuman sau hai ơng tình cờ hịa nhũ tương sữa vào hexanol Từ đến có nhiều nghiên cứu vi nhũ tương, có nhiều định nghĩa đưa để tiện cho việc nghiên cứu dạng bào chế [25] Theo Danielsson Lindman vi nhũ tương định nghĩa sau: “Vi nhũ tương oà hệ phân tán vi dị thể, gồm pha dầu pha nước phân tán đồng vào ổn định phân tử chất diện hoạt bề mặt phân cách hai pha, có tính đẳng hướng mặt quang học, ổn định mặt nhiệt động học giống dung dịch oỏng” Như thành phần vi nhũ tương có hai pha dầu nước, có chất diện hoạt đóng vai trị tác nhân hình thành ổn định vi nhũ tương cách giảm sức căng bề mặt phân cách hai pha Định nghĩa u cầu vi nhũ tương có tính ổn định mặt dược động học (bền không bị phân lớp), đẳng hướng mặt quang học (tức suốt mờ, ánh sáng qua dễ dàng) Một hệ vi nhũ dung dịch đẳng quang thuộc tính nhiệt động ổn định Quan sát kính hiển vi, vi nhũ trơng dung dịch đồng thể, thước phân tử lại hệ dị thể Cấu trúc bên cùa vi nhũ nhiệt độ cho trước định tỉ lệ hợp phần Cấu trúc gồm giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước pha chuyển tiếp Trong hình 1, cấu trúc khác vi nhũ nồng độ cho trước chất hoạt động bề mặt trình bày khái quát Ở nồng độ cao nước, cấu trúc bên vi nhũ bao gồm droplet dầu pha tiếp giáp nước (micelles-mixen) Với tăng nồng độ dầu, mặt phân pha khơng có hình dạng xác định hình thành Ở nồng độ dầu cao, mặt phân pha chuyển thành cấu trúc droplet nước pha tiếp giáp dầu (reverse micelles – mixen nghịch), gọi vi nhũ nước/dầu Giá trị kích thước droplet khác từ 10 tới 100 nm phụ thuộc vào loại chất hoạt động bề mặt Nó hệ nhạy với nhiệt độ, đặt biệt với trường hợp chất hoạt động bề mặt không ion Như thấy hình 1, việc tăng nhiệt độ phá hủy hạt dầu hạt nước bị phá hủy giảm nhiệt độ Ngoài vùng tương ứng với dung dịch vi nhũ, hệ pha tồn 2.2 Thành phần vi nhũ tương Thành phần hệ vi nhũ tương bao gồm: -Pha dầu: Gồm chất lỏng không phân cực dầu lạc, dầu đậu tương, dầu hướng dương, isopropyl myristat, triglyceride mạch cacbon no trung bình, acid oleic… chất hòa tan hay đồng tan vào chúng như: methanol, terpen, tinh dầu… -Pha nước: Gồm chất lỏng phân cực hay dung bào chế như: nước, propylene glycol,… chất dễ hòa tan hay đồng tan vào chúng -Chất điện hoạt: Là chất có khả làm sức căng bề mặt pha, qua giúp hình thành hệ vi nhũ Một số chất điện hoạt hay dung bào chế natri laury sulfat, polyoxyenthylen oleyl -Chất đồng điện hoạt: Là thành phần cho them vào có vai trị quan trọng việc hình thành hệ vi nhũ Một số chất đồng điện hoạt hay dung isopropanol, n-propanol, alcol benzylic, glyceryl caprylat,… 2.3 Ưu điểm vi nhũ tương 2.3.1 Ưu điểm: - Hệ vi nhũ tương làm tăng khả hòa tan dược chất hệ, đặc biệt với dược chất tan nước, làm tăng sinh khả dụng thuốc, đặc biệt dạng thuốc khác có đích tác dụng Vì vi nhũ tương áp dụng vào số dạng bào chế cũ viên nang, thuốc dùng da - Chất diện hoạt chất đồng diện hoạt VNT làm giảm tính đối kháng hàng rào khuếch tán biểu bì hoạt tính tăng tính thấm chúng dược chất thấm qua da dễ dàng [34] - Có khả bảo vệ dược chất cao, đặc biệt với dược chất dễ bị phân hủy [16] - Hình thức vi nhũ tương trong, đẹp so với nhũ tương - Là dạng thuốc có độ ổn định nhiệt động học cao, bền vững, không bị phân lớp sau thời gian bảo quản dài - Có thể dùng vi nhũ tương để bào chế thuốc có tác dụng kéo dài - Kỹ thuật bào chế đơn giản 2.3.2 Nhược điểm: - Việc xác định tỷ lệ thành phần công thức để tạo thành vi nhũ tương khó khăn - Giá thành cao - Sử dụng lượng chất diện hoạt cao so với bình thường 2.4 Phân loại vi nhũ tương: Vi nhũ tương chia làm loại: + Winsor I: dầu phân tán nước o/w + Winsor II: nước phân tán dầu w/o + Winsor III: hệ pha chất hoạt động tan hai pha ( vi nhũ tương trung gian ) + Winsor IV: dung dich micellar pha ( đẳng hướng ) thêm lượng vừa đủ amphiphile ( chất hoạt động bề mặt ancol ) II Phân vi nhũ ng g vi pha pha tán vào ược chất hân , có ẳng mặt ổn mặt học biệt nhũ tương tương: Giai đoạn xảy loạt bước cộng hợp liên tục monomer vào gốc phát triển Mỗi bước cộng hợp tạo thành gốc có kích thước lớn gốc cũ nhóm monomer R1 R R3 o o o R n-1 o k k k + M ắắđ R2 P1 o + M ắắđ R3 P2 o + M ắắđ R4 P3 o + M ắắắđ Rn k p ( n-1) o Đặc điểm giai đoạn tốc độ phản ứng giảm dần theo thời gian trọng lượng phân tử polymer tăng làm khả phản ứng giảm Kết giai đoạn phát triển mạch tạo thành gốc có kích thước lớn, hay gọi đại gốc Tốc độ phản ứng phát triển mạch lớn, trình dừng lại phản ứng ngắt mạch làm đại gốc phát triển c Giai đoạn ngắt mạch Sự ngắt mạch trình bão hồ điện tử tự gốc phát triển (đại gốc) làm gốc tự hệ Tùy thuộc vào chất điều kiện phản ứng mà chế ngắt mạch kết hay nhiều trình sau:  Các đại gốc tương tác với theo hai hướng: - Tái kết hợp - Tái phân bố (phản ứng dị ly)  Gốc tự từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc  Các chất ức chế kết hợp với đại gốc d Giai đoạn chuyển mạch Sự chuyển mạch xảy trung tâm hoạt động phát triển tương tác với tạp chất dung môi 1.3 Cuc yếu tố ảnh hưởngđến quu trình trùng hợp Trong trình trùng hợp gốc nói riêng q trình tổng hợp polymer nói chung người ta thường ý đến yếu tố là: tốc độ phát triển mạch v P/rP, cho biết diễn biến trình độ trùng hợp trung bình P , cho biết khối lượng phân tử trung bình polymer, yếu tố ảnh hưởng đến tính chất lý - hố lý polymer Vì vậy, xem xét yếu tố: nồng độ chất khơi mào, nồng độ monomer, nhiệt độ, áp suất ảnh hưởng đến yếu tố để từ rút điều kiện tối ưu cho trình trùng hợp điều kiện cụ thể để có sản phẩm mong muốn Phương trình tốc độ phản ứng trùng hợp: Độ trùng hợp trung bình (ký hiệu P ): tỷ số lượng gốc tự tham gia phản ứng phát triển mạch số gốc tự tạo thành hay đơn vị thời gian: 1.3.1 Ảnh hưởngcủa nồng độ chất khơi mào Tốc độ phát triển mạch vP trình trùng hợp gốc tỷ lệ thuận (đồng biến) với nồng độ chất khơi mào I Độ trùng hợp trung bình P tỷ lệ nghịch (nghịch biến) với nồng độ chất khơi mào I Để làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp cần phải tăng [I] độ trùng hợp trung bình polymer lại bị giảm Đây khuyết điểm phương pháp trùng hợp gốc Vì thực tế người ta phải lựa chọn nồng độ chất khơi mào thích hợp tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng tính chất sản phẩm Thơng thường nồng độ chất khơi mào I vào khoảng 0,1 - 1% so với monomer 1.3.2 Ảnh hưởngcủa nhiệt độ Trong trình trùng hợp, tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng tốc độ tất phản ứng xảy hệ Khi tốc độ tạo thành trung tâm hoạt động tăng, phản ứng phát triển mạch tăng làm tăng tốc độ chung trình trùng hợp monomer tạo thành sản phẩm polymer Nhưng việc tăng nhiệt độ phản ứng đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch,làm giảm khối lượng phân tử trung bìnhcủa polymer thu Tuy nhiên, so sánh lượng hoạt hố phản ứng nhận thấy rằng:năng lượng hoạt hoá phản ứng khơi mào lớn nhiều so với lượng hoạt hoá phản ứng phát triển mạch ngắt mạch Vì tăng nhiệt độ phản ứng tốc độ tăng phản ứng khơi mào lớn nhiều so với phản ứng phát triển mạch ngắt mạch, theo Arrhenius, lượng hoạt hố phản ứng cao mức độ ảnh hưởng nhiệt độ đến việc tăng tốc độ phản ứng lớn 1.3.3 Ảnh hưởngcủa up Ổuất Ta biết trình trùng hợp làm giảm áp suất hệ trùng hợp khoảng cách phân tử monomer thay liên kết hoá học polymer Vì theo nguyên lý chuyển dịch cân Le Chatelier, tăng áp suất hệ phản ứng làm cho cân dịch chuyển phía tạo thành polymer, nghĩa có lợi cho phản ứng trùng hợp: vP P tăng 1.3.4 Ảnh hưởngcủa nồng độ monomer Ta thấy vP P đồng biến với nồng độ monomer [M] Nghĩa trình trùng hợp nồng độ monomer tham gia phản ứng lớn tốc độ q trình lớn polymer thu có phân tử lượng cao 3.2 Chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) Định nihĩa: CHĐBM hợp chất hố học có khả hấp phụ tập trung bề mặt tiếp xúc pha lỏng - lỏng diện nồng độ loãng dung dịch làm thay đổi tính chất bề mặt cách đáng kể, đặc biệt làm giảm sức căng bề mặt Cấu trúc thông thường CHĐBM gồm: - Phần hydrocarbon không phân cực thường gọi “đi”, mạch thẳng phân nhánh gọi phần ưa hữu hay phần kị nước - Phần phân cực ion gọi “đầu” phân tử, phản ứng với phân tử nước mạnh qua trình solvat hóa cịn gọi phần ưa nước Mơ hình biểu diễn: Phân loại: CHĐBM chia làm loại theo cấu trúc hóa học nhóm ưa nước: Ø Anion Trong dung dịch, phân tử CHĐBM ion hóa tích điện âm nhóm đầu với + + + ion bù trừ Na , K NH4 (ảnh hưởng đến tính chất CHĐBM) Các CHĐBM anion thường dùng: Sulfonate, Sulfate, Carboxylate, … Ø Nonion (Không ion) Trong dung dịch, phân tử CHĐBM khơng bị ion hóa, nhóm đầu to nhóm Các CHĐBM nonion thường dùng: Alcohol ethoxylate, Alkyl phenol ethoxylate, Ethylene oxide/propylene oxide, … Ø Cation Trong dung dịch, phân tử CHĐBM ion hóa tích điện dương nhóm đầu với - 2- - ion bù trừ Cl , SO4 , COO (ảnh hưởng đến tính chất CHĐBM) Các CHĐBM cation thường dùng: muối amonium bậc 4, muối Imidazolinium, … Ø Lưỡng tính CHĐBM có nhóm đầu nhóm tích điện trái dấu, thường tan nước có đặc tính giống với CHĐBM nonion CHĐBM ion Các CHĐBM lưỡng tính thường dùng: n-alkyl aminopropionate, n-alkyl iminopropionate, n-alkyl betaine, n-alkyl glycinate,… 3.3 Nồng độ micelle tới hạn (CMC – Critical micelle concentration: Ck) Sự hấp phụ phân tử CHĐBM từ lòng khối dung dịch lên bề mặt liên diện xảy với nồng độ CHĐBM Khi tăng dần nồng độ dung dịch CHĐBM nồng độ CHĐBM bề mặt tăng theo, đến nồng độ xảy tập hợp phân tử CHĐBM lòng dung dịch làm thay đổi đột ngột tính chất vật lý dung dịch Nồng độ dung dịch thời điểm gọi nồng độ micelle tới hạn (CMC) Tập hợp phần tử gọi micelle (mixen) Khi nồng độ CHĐBM (CT) nhỏ: phấp phụ diễn bề mặt pha ( khơng khí – nước) Khi CT > CK: micelle hình thành 3.5 Phương phup trùng hợp nhũ tương: Đây phương pháp sử dụng rộng rãi công nghiệp Trùng hợp nhũ tương xảy với tốc độ lớn nhiệt độ tương đối thấp, điều cho phép thu polymer có phân tử lượng cao đa phân tán Trong trình trùng hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương hàm lượng monomer vào khoảng 30 -60%, phân bố hệ Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường tạo nhũ tính bền vững nhũ tương; làm giảm sức căng bề mặt phân chia hai pha nước-monome; giảm khả tổ hợp monome thành hạt lớn, nghĩa khơng có chất nhũ tương hóa, khơng khuấy monomer tách thành hai lớp Các chất nhũ hóa thường dùng xà phòng oleat, palmitat, laurat kim loại kiềm Phân tử chất nhũ hố có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài khơng phân cực nhóm phân cực, dung dịch chúng tạo thành micelle Có dạng cấu tạo micelle micelle dạng dạng cầu micelle dạng micelle dạng cầu Bây cho monomer khơng tan nước vào phần monomer khuếch tán vào micelle, phần lại lơ lửng nước Chất khơi mào thường dùng chất tan nước hydropeoxyt, pesulfat, peborat Người ta sử dụng rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trùng hợp nhũ tương, hệ có tác dụng tốt môi trường nước Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh trình trùng hợp chất đệm (photphat, axetat ) để giữ cho pH mơi trường ổn đị nh, pH mơi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định nhũ tương đến động học phản ứng, trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hố khử Q trình trùng hợp diễn lịng micelle, nồng độ monomer ln bù đắp từ giọt monomer bên Quá trình tiếp tục gốc tự dokhác khuếch tán vào micelle gây phản ứng ngắt mạch Kích thước micelle tăng lên đến lúc bị phá vỡ, phản ứng trùng hợp tiếp tục xảy hạt polyme bị trương Thực nghiệm cho thấy độ chuyển hoá khoảng 15 - 20% micelle bị phá huỷ hết Sản phẩm tạo thành theo phương pháp nhũ tương tồn dạng nhũ (hay gọi latex) hạt polyme nước Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy vai trị chất nhũ hố khơng chỗ tăng cường ổn định nhũ tương mà cịn ảnh hưởng trực tiếp đến q trình trùng hợp mức độ đáng kể, định chế trình trùng hợp Khi tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên Hình 8: Ảnh hưởng CHĐBM đến tốc độ phản ứng trùng hợp Giải thích chế: Tốc độ phản ứng trùng hợp nhũ tương theo thời gian gồm giai đoạn: Hình 9: Tốc độ trùng hợp theo thời gian Giai đoạn I: - 15% số hạt chuyển hóa thành latex - Điều kiện để q trình xảy cách lấy gốc tự hình thành dung dịch - Số hạt gia tăng, tốc độ phản ứng gia tăng 13 15 - Số hạt ổn định mức 0.1% micelle gốc tập trung (10 -10 hạt/ml) - Số hạt lớn, hấp phụ nhiều chất hoạt động bề mặt ® nồng độ chất hoạt động bề mặt giảm xuống so với nồng độ micelle tới hạn ® micelle chưa kích hoạt hịa tan vào dung dịch ® kết thúc giai đoạn I tất CHĐBM hút (hấp thụ) đến hạt Giai đoạn II: - Số hạt không đổi - Tốc độ phản ứng tăng nhẹ hiệu ứng Trommsdor - Khi giọt monomer biến giai đoạn II kết thúc Giai đoạn III: - Số hạt không đổi - Nồng độ monomer giảm tốc độ phản ứng giảm Phương trình tốc độ phản ứng trùng hợp nhũ tương: - Gốc tự khuếch tán bên hạt micelle, phương trình tốc độ gốc tự do: rP = kP.[M] - Phương trình tổng quát phản ứng trùng hợp: RP = rp[P ] = kp.[M].[P ] Với [P ]Trong đó: N’: tổng nồng độ micelle hạt n : số hạt trung bình tương ứng với gốc tự do/ hạt Suy ra: RP = N’ n kp.[M] n , kp, [M] (nhiều hay hơn) khơng đổi cho monomer Vì vậy, muốn tăng tốc độ phản ứng cần phải tăng N’, cách: + Tăng CHĐBM + Tăng nồng độ chất khơi mào  Theo lý thuyết động học Smith-Ewart, trường hợp phụ thuộc vào n (chỉ xảy giai đoạn II III) TH2: n = 0.5 (thường gặp trường hợp) + gốc tự do/hạt + Phân hạt kích hoạt, phân khơng TH1: n < 0.5 + Gốc tự khuếch tán khỏi hạt + Monomer với độ tan nước cao TH3: n > 0.5 + nhiều gốc tự do/ hạt, ta cần hạt lớn + Giai đoạn ngắt mạch thấp tạo điều kiện cho gia tăng kích thước hạt + Q trình hấp thụ nhanh trình giải hấp  Xác định khối lượng phân tử (KLPT) polymer: KLPT polymer xác định tỷ số tốc độ gốc tự tham gia phát triển mạch (rP) so với tốc độ tạo thành gốc tự từ chất kích thích (r i) Gia tăng KLPT polymer cách gia tăng nồng độ CHĐBM R r DP = p ri i r i = N Suy DP = N.kP [M ] Ri r = k [M ] PP Ưu nhược điểm Polyme Nhũ Tương -Qúa trình dễ kiểm sốt nhiệt độ độ nhớt so với polymer hóa dung môi - Sản phẩm latex sử dụng tiếp mà khơng cần lập -Cải thiện khả hịa tan monomer dung mơi -Polymer có trọng lượng phân tử lớn, tốc độ phản ứng cao, kích thước hình dạng sản phẩm khống chế -Phản ứng xảy bề mặt có tượng định hướng, bị phân nhánh hay bị đứt mạch  Nhược điểm: -Phát sinh them giai đoạn phối trộn -Dùng chất điều chỉnh, nhũ hóa khơng sạch, polymer bị nhiễm bẫn chất nhũ tương hóa (là chất điện ly) nên làm giảm tính điện polymer Ví dụ: Thành phần cấu tử hệ polymer hóa nhũ Styren-Butadien Thành Phần Styren Butadien Nước Chất tạo nhũ (Dresinate 731) n-Dodexyl mercaptan NaOH Cumen hydroperoxid FeSO4 Na4P2O7.10H2O Fructozo Phần khối lượng 25 75 180 0,5 0,061 0,17 0,017 1,5 0,5 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Tadros, Th F.; Vincent, B., Encycoopaedia of Emuosion Technooogy Becher, P Ed., Vol.1, Marcel Dekker, 1980, New York [2] Prince, Leon M., Microemuosions in Theory and Practice Academic Press, 1977 [3] Rosano, Henri L and Clausse, Marc, eds., Microemuosion Systems (Surfactant Science Series) Marcel Dekker, Inc (1987 [4] Schulman, J H.; Stoeckenius, W.; Prince, M.J.Phys Chem 1959, 63, 1677 [5] Danielsson, I.; Lindman, B Colloids Surf A 1981, 3, 391 [6] Mason TG, Wilking JN, Meleson K, Chang CB, Graves SM, Nanoemuosions: formation, structure, and physicao properties Journal of Physics: Condensed Matter 2006 18(41): R635R666 [7] Leong TS, Wooster TJ, Kentish SE, Ashokkumar M, Minimising oio dropoet size using uotrasonic emuosification Ultrason Sonochem 2009 16(6):721-7 [8] Transoucent Oio-in-Water Nanoemuosions Industrial Sonomechanics LLC 2011 [9] Industriao Sonomechanics LLC 2011 [10] Ozhovan M.I Dynamic uniform fractaos in emuosions J Exp Theor Phys.77 939-943 (1993) Food emuosions, principoes, practices and techniques CRC Press 2005.2M.P.C Silvestre E.A Decker McClements Food hydrocolloids 13 (1999) 419-424 [11] [12] Anne-Marie Faiola Using Emuosifying Wax TeachSoap.com Retrieved 2008 [13] Phan Thanh Bình, Hóa Học Hóa Lý Polymer, Nxb Đại Học Quốc Gia Tp.HCM, 2002 [14] Bài giảng Hóa Học Hóa Lý Polymer, trường ĐH Cơng nghiệp Tp.HCM, 2010 25 LINK WEB: http://www.mediafire.com/download/oin3jm3vgk69sk8/Physico-chemistry+of+Polymers++HUI.rar http://en.wikipedia.org/wiki/Emulsion_polymerization#Process http://macro.lsu.edu/corecourses/MSweb7/notes1.htm http://vi.scribd.com/doc/87061556/nhua-pvc ... nhũ tương thuận nhũ tương loại Nhũ tương chất lỏng phân cực chất lỏng không phân cực (vd: nhũ tương nước dầu) nhũ tương nghịch nhũ tương loại hai Ø Nhũ tương loại thường ký hiệu D/N: pha phân. ..I.TỔNG QUAN HỆ NHŨ TƯƠNG VÀ VI NHŨ TƯƠNG 1 .Tổng quan hệ nhũ tương 1.1 Khui niệm nhũ tương 1.1.1 Khui niệm: Khái niệm nhũ tương phát triền cách ngẫu nhiên, phần quan trọng lý thuyết hóa keo... thước hạt nhũ tương đặc đặc nhũ tương lỗng hệ phân tán cao có đường kính hạt phân tán quanh 10-5 cm, thường tạo nên mà không cần thêm vào hệ chất nhũ hóa đặc biệt  Nhũ tương đậm đặc: hệ phân tán