Đang tải... (xem toàn văn)
Phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite MgCoAlO (luận văn thạc sĩ)Phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite MgCoAlO (luận văn thạc sĩ)Phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite MgCoAlO (luận văn thạc sĩ)Phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite MgCoAlO (luận văn thạc sĩ)Phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite MgCoAlO (luận văn thạc sĩ)Phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite MgCoAlO (luận văn thạc sĩ)Phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite MgCoAlO (luận văn thạc sĩ)
MỞ ĐẦU Mục tiêu chung Đảng Nhà nước đưa Việt Nam trở thành nước công nghiệp vào năm 2020 Do vậy, ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, dược phẩm … cần lượng lớn nguyên liệu để phát triển [24,25] Để giảm thiểu cán cân nhập nguyên liệu từ bên ngoài, cần phải xây dựng quy trình sản xuất nguyên liệu, nhiên liệu nội địa Ngày nay, ngành công nghiệp lọc hóa dầu vào hoạt động ổn định lượng lớn sản phẩm ankylbezen tạo cần chuyển hóa chúng thành nguyên liệu thứ cấp, cung cấp cho ngành công nghiệp khác [11,24] Các trình chuyển hóa thực hệ xúc tác khác nhau, phương pháp truyền thống oxi hóa hóa ankylbenzen bằng: peraxit, peroxit, dung dịch dicromat, permanganat cobalt axetat có mặt O2 phân tử… [11,22,25] Nhìn chung, trình oxi hóa đồng thể thường tạo lượng lớn sản phẩm thứ cấp muối vô kim loại nặng, hỗn hợp sản phẩm phải tách loại tinh chế gây tốn kinh tế [20] Do vậy, xu hướng chung sử dụng vật liệu rắn để thay dần xúc tác nêu trình oxi hóa ankylbenzen [20,25] Ưu điểm xúc tác dị thể giảm thiểu chất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung môi sử dụng tác nhân oxi hóa thân thiện với môi trường (oxi không khí, dung dịch H2O2) [1-3] Các nghiên cứu gần cho thấy số kim loại chuyển tiếp như: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang chất mang cho hoạt tính tốt phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, vinylbenzen, toluen [6,7,17,22,25,30] Trong số kim loại kể trên, Cu Ru tỏ hiệu với vinylbenzen oxi hóa ankylbenzen khác Ni Fe, Ti, Mn mang silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4,5,29,31] Ngoài ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp sản phẩm nên gặp khó khăn việc phân tích Do vậy, để tìm kiếm đánh giá xác thực vai trò hoạt LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN động xúc tác phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung vinylbenzen nói riêng, lựa chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa vinylbenzen xúc tác hydrotalcite Từ kết phân tích sản phẩm cho phép xác định hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu rắn Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.xH2O phản ứng oxi hóa vinylbenzen LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Phản ứng o i h ankylbenzen 1.1.1 Phản ứng o i h chọn lọc nkylbenzen Các ankylbenzen sản phẩm trình chế biến chuyển hóa dầu mỏ, chúng khó bị oxi hóa nhiệt độ thấp Thực tế cho thấy sản phẩm oxi hóa ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) nguyên liệu quý cho ngành công nghiệp sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nông, hương liệu, mỹ phẩm, hóa chất, chất dẻo… [11,17,25] Nên phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành sản phẩm có giá trị thu hút nhiều quan tâm Vì có nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm hệ xúc tác khác nhằm oxi hóa không hoàn toàn ankyl hydrocarbon thơm công bố thời gian vừa qua [6,7,9,17,20-26,28,30] Cho đến nay, xúc tác biết đến nhiều hệ vật liệu chứa crôm Subramanyam cộng [9] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen khí oxi hai xúc tác Cr-AlPO4 Cr-MCM-48, kết cho thấy phân bố sản phẩm khác hai xúc tác nghiên cứu Với Cr-AlPO4, trình oxi hóa đeankyl hóa xảy đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu benzanđehit benzen với lượng đáng kể CO CO2 (36,6%) Trong sản phẩm CrMCM-48 benzanđehit đạt 44,7% Sự tạo thành benzen kết trình đeankyl hóa tâm axit Al3+, phản ứng oxi hóa toluen thành benzanđehit thực tâm Cr6+/Cr5+ Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen hai loại xúc tác thấp (1,4 - 2,2%) Trong đó, Sakthivel [5] đạt độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cao xúc tác Cr-MCM-41 Điều cho thấy cấu trúc chất mang có ảnh hưởng định đến phân bố sản phẩm Đối với vinylbenzen, Sakthivel cộng [4] thực phản ứng oxi LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN hóa xúc tác Cr-MCM-41 Cr-MCM-48 thu sản phẩm chủ yếu axetophenon Trong trường hợp này, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng theo hàm lượng Cr mang MCM-48, độ chọn lọc sản phẩm xúc tác Cr-MCM41 cao so với Cr-MCM-48 có tạo thành sản phẩm phụ Tuy nhiên, hai trường hợp cho độ chọn lọc sản phẩm không cao Nhìn chung, xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu, tạo thành hỗn hợp sản phẩm phức tạp không mong muốn như: điol, axit cacboxylic, chí CO CO2… nên việc phân tích sản phẩm tính toán hiệu suất phản ứng thường gặp nhiều khó khăn [7,9] Do vậy, nhà khoa học chủ yếu tập trung nghiên cứu xúc tác oxi hóa ankylbenzen cách nhẹ nhàng cho độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [4,22,23,26] Các ion kim loại chuyển tiếp như: V, Ni, Ti, Fe, Co, Mn… sử dụng làm xúc tác cho trình oxi hóa chọn lọc mạch nhánh ankylbenzen (Bảng 1.1) Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ hiệu trình oxi hóa stiren H2O2 sản phẩm stiren glycol, axit benzoic [29] stiren oxit [31] Trong ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB (Fe, Co, Ni) Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao trình oxi hóa stiren (Bảng 1.1) [29] Trong xúc tác Fe Ni/chất mang tỏ hiệu phản ứng oxi hóa ankylbenzen [31] Thực vậy, xúc tác Ni-MCM-41 chuyển hóa 4,4% stiren thành stiren oxit mà oxi hóa etylbenzen, toluen [29] Bảng 1.1: Oxi hóa ankylbenzen xúc tác khác TT Chất bị oxi hóa Toluen Xúc tác Cr-MCM-41 Độ chuyển hóa (%) 50 Độ chọn lọc sản phẩm (%) Axit benzoic (45) Tham khảo [7] LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Axit o-tolui (30) o-Xylen Cr-MCM-41 36 p-Xilen Cr-MCM-41 35 Mesitylen Cr-MCM-41 40 Cr-MCM-41 88 Axetophenon (85) [5] 47 Benzylic xeton (95) [23] Stiren oxit (31) [19] Etyl benzen Etyl Mg/Al benzen hydrotalcite Mn-MCM- Axit phthalic (5) Axit o-toluic (35) Axit terephthalic (5) Axit dimethylbenzoic (25) Axit Methylisophthalic (15) [7] [7] [7] Stiren Stiren Fe-MCM-41 17 Stiren oxit (56) [31] Stiren Ni-MCM-41 4.3 Stiren oxit (40) [29] 10 Stiren Co-MCM-41 45 Stiren oxit (62) [29] 11 Stiren TiO2/SiO2 24 Benzandehit (87) [16] Propryl Ni/Al benzen hydrotalcite 44 Priophenon (99) [26] Etyl Ni/Al benzen hydrotalcite 47 Axetophenon (99) [26] 12 13 41 Trái lại, Ni thay Mg mạng cấu trúc Mg-Al hydrotalcite hoạt tính xúc tác Ni-Al hydrotalcite thay đổi theo chiều hướng ngược lại Jana cộng LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN [26] nhận độ chuyển hóa etylbenzen đạt 47% độ chọn lọc benzyl xeton 99% xúc tác Ni-Al hydrotalcite Điều cho thấy trình oxi hóa ankylbenzen không phụ thuộc vào chất ion kim loại chuyển tiếp mà ảnh hưởng chất chất mang (mạng lưới, độ axit/bazơ, vai trò oxi hấp phụ lớp oxit, khuyết tật mạng…) Tương tự trên, Jana cộng [23] thực trình oxi hóa ankylbenzen họ xúc tác MnO4- tẩm vào lớp Mg-Al hydrotalcite thu độ chọn lọc xeton 95% với độ chuyển hóa ankylbenzen khoảng 40-50% (Bảng 1.1) Như vậy, chất Mg-Al hydrotalcite có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính oxi hóa hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp/hydrotalcite trình oxi hóa ankylbenzen Như biết, cấu trúc lớp đặc biệt hydrotalcite cho phép vật liệu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác [10,12,14] Những nghiên cứu cấu trúc rằng: hydrotalcite MgyAl1-y(OH)2(CO3)y/2.mH2O tạo ghép phiến/lớp hyđroxit kim loại kiểu brucite mang điện tích dương [10] Điện tích dương lớp brucite bù trừ anion (CO32-, MoO4-…) phân tử nước xen phiến/lớp Do vậy, hydrotalcite xuất tự nhiên điều chế phòng thí nghiệm Công thức đại diện cho khoáng vật tự nhiên hydrotalcite Mg3Al(OH)8(CO3)0.5.2H2O [10], hydrotalcite tổng hợp phong phú lượng lớn hợp chất có cấu trúc tương tự hydrotalcite tổng hợp phòng thí nghiệm, với hàng loạt cation (Mg, Co, Ni, Fe, Zn; Al, Ga…) anion (CO32-, Cl-, SO42-, PO43-, MnO4-…) khác [10,13] Theo cách này, vật liệu hydrotalcite tổng hợp theo nhu cầu mục đích sử dụng Chúng đề cập chi tiết cấu trúc phương pháp điều chế hydrotalcite mục 1.2 luận văn LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN 1.1.2 Oxi hóa ph lỏng vinylbenzen Benzanđehit sản xuất từ nguyên liệu ban đầu như: ancol benzylic, vinylbenzen, toluen… vinylbenzen sản phẩm dầu mỏ Những công trình đầu tiên, nghiên cứu oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit sử dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 CoCl2, hiệu suất chuyển hóa không cao [17] Phản ứng thực điều kiện đồng thể nên tiêu tốn lượng lớn dung môi Quá trình kèm theo công đoạn tách loại sản phẩm phản ứng thải lượng lớn muối kim loại nặng (Co3+, Mn2+…) gây ô nhiễm môi trường [17] Gần đây, để oxi hoá nối đôi C=C thành anđehit xeton người ta sử dụng xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1…[17] Năm 2007, Liang Nie đồng nghiệp thực phản ứng oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit sử dụng tác nhân oxy hoá O2 1000C, 10 atm hệ xúc tác TiO2/SiO2, tác giả quan sát thấy hiệu suất phản ứng độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt xúc tác Độ chọn lọc đạt tới 100%, hiệu suất thấp thực khoảng thời gian ngắn (1 giờ), tiến hành độ chọn lọc giảm xuống 93,8% Nhược điểm phản ứng tiến hành áp suất nhiệt cao (10atm, 1000C) nên khó kiểm soát cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt trình polime hoá diễn nhanh [17] Sản phẩm benzanđehit, anđehit focmic, stiren oxit Con đường hình thành sản phẩm này, chủ đề thảo luận Năm 2006, J Sebastia cộng [27] đề xuất đường tạo thành sản phẩm oxi hóa stiren xúc tác Co(II) trao đổi với zeolit X sau: LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Hình 1.1: Cơ chế oxi hóa vinylbenzen xúc tác Co(II)/zeolit X [27] Theo sơ đồ này, phản ứng xảy theo chế gốc tự sản phẩm là: anđehit, stiren oxit, fomalđehit không đề cập đến tạo thành axit benzoic, điol hay sản phẩm polime hóa nặng 1.1.3 Ứng dụng củ sản phẩm benz nđehit Benzanđehit chất lỏng không màu, sôi 1800C, có mùi thơm hắc đặc trưng (mùi dầu hạnh nhân) Benzanđehit hợp chất có ứng dụng lớn: LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN - Nó coi chất trung gian trình tạo sản phẩm thơm dùng làm nước hoa dùng thực phẩm: Xinamanđehit dẫn xuất - Benzanđehit chất trung gian trình tạo rượu thơm, axit benzoic sản phẩm ứng dụng nhiếp ảnh Benzanđehit có vai trò quan trọng công nghiệp dược phẩm, nguyên liệu đầu cho trình điều chế sản phẩm thuốc như: - Clorampheniol (C11H12O2N2Cl2): Thuốc kháng sinh không màu, có thuốc nhỏ mắt - Epheđrin (C10H15O): Có thuốc nhỏ mũi Tác động lên cuống phổi, huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương - Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa nhiều bệnh Benzanđehit dùng làm nguyên liệu để sản xuất loại thuốc trừ sâu (đibenzoquat) Ngoài ra, benzanđehit sử dụng làm chất trung gian trình sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa phenol benzanđehit (được sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy) Nhờ ứng dụng to lớn mà phản ứng oxi hóa hợp chất thơm, nhằm thu benzanđehit thu nhiều quan tâm Trong nghiên cứu này, thực phản ứng điều chế benzanđehit từ vinylbenzen xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O hydrotalcite 1.2 Xúc tác hydrotalcite 1.2.1 Giới thiệu Hydrotalcite khoáng vật có tự nhiên, màu trắng màu hạt trai, kích thước nhỏ thường trộn lẫn với khoáng khác gắn phiến đá vùng đồi núi (Hình 1.1) Chúng tìm thấy nhiều vùng Norway Ural Nga LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Hocholetter người nghiên cứu tìm tính chất đặc trưng đặc biệt hydrotalcite [10] Khoáng sét hydrotalcite có nhiều tên gọi khác như: Pydroaucite, Takovite, Hydrotalcite đan xen… Năm 1996, ứng dụng thành nghiên cứu khoáng sét tự nhiên, người ta tổng hợp điều chế thành công hydrotalcite công nghiệp từ muối kim loại Hình 1.2: Khoáng sét hydrotalcite Hydrotalcite có khả trao đổi ion hấp phụ, nên chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Để tìm hiểu kỹ họ vật liệu này, xem xét đến đặc điểm cấu trúc tính chất chúng 1.2.2 Cấu tạo hydrotalcite 1.2.2.1 Công thức Như trình bày sơ lược trên, hydrotalcite loại liệu khoáng liệu ionic bazơ biết đến lớp hydroxi kép (LDH) với công thức chung Mg6Al2(OH)16CO3.xH2O Từ tính chất cấu tạo khoáng sét, hidrotalcite tổng hợp có công thức tổng quát [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O Trong đó: 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Chƣơng ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng củ mẫu xúc tác hidrotalcite Mg-Co-Al-O Trong nghiên cứu này, chọn mẫu hai Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O hydrotalcite để nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác đến phản ứng oxi hóa stiren từ tìm điều kiện tối ưu (thời gian, nhiệt độ, chất oxi hóa…) để thực phản ứng 3.1.1 Đặc trƣng XRD Các mẫu xúc tác điều chế phương pháp đồng kết tủa, tiến hành ghi phổ XRD khoảng góc 2θ = 20-70o Phổ nhiễu xạ tia X hai mẫu hydrotalcite có thành phần khác thể hình 3.1 Mg0.7Al0.3(OH)3(CO3)0.15.xH2O Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)3(CO3)0.15.xH2O 20 30 40 2-Theta Hình 3.1 Phổ nhi u xạ tia 50 60 70 hai mẫu hydrotalcite 34 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Kết nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu xúc tác Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O cho píc đặc trưng 2θ = 22,9; 34,8; 39,1; 46,2; 52,1; 55,3; 60,6; 61,9; 62,2; 65,7o hydrotalcite Các pic nhiễu xạ sắc nét, cường độ mạnh, chân píc rộng chứng tỏ hạt có kích thước nhỏ [8] Khi thay phần Mg Co (II), nhận thấy phổ nhiễu xạ tia X không thay đổi so với mẫu Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O, nhiên đường mẫu thứ hai có tín hiệu lớn mẫu Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Các pic phản xạ tương ứng với hình thành pha hydrotalcite, chứng tỏ Co (II) thay Mg lớp brucite hydrotalcite [26] Trong hai trường hợp, không thấy xuất pha lạ nên nói xúc tác thu chủ yếu pha hydrotalcite [10] 3.1.2 Hình ảnh SEM TEM Hình 3.2: nh S M mẫu Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Hình thể bề mặt hạt xúc tác quan sát kính hiển vi điện tử quét Hình 3.2 đưa ảnh SEM mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O, kết cho thấy hạt thu có kích thước đồng Hạt xúc tác tạo nhóm hạt có kích thước từ vài chục nanomet Do vậy, bề mặt xúc tác xuất 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN khoảng không gian hạt sơ cấp, tạo nên cấu trúc xốp [12,13] Hình ảnh SEM cho thấy có tạo thành hốc ngoài, với kênh mao quản hình thành từ nhóm hợp hạt sơ cấp (nanomet), thứ cấp (micromet) [13] Hình 3.3: nh T M mẫu Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Hình ảnh TEM cho ta nhận định rõ ràng cấu trúc hình thể học mẫu vật liệu thu Hình 3.3 minh họa ảnh TEM mẫu xúc tác hydrotalcite Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Các hạt có hình cầu elip, phân bố đồng đều, có kích thước từ 30-60 nm phù hợp với nhận định từ phổ nhiễu xạ tia X độ rộng chân pic Do vậy, thể tích rỗng hạt lớn [13,15] Sự phong phú hình dạng hạt xuất khoảng không gian rỗng hạt làm tăng diện tích bề mặt riêng ngoài, góp phần cải thiện đáng kể khả vận chuyển, khuếch tán tác nhân, sản phẩm trình phản ứng tâm hoạt động khung mạng cấu trúc [13] Điều khẳng định liệu đo đạc hấp phụ vật lý nitơ 36 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN 3.1.3 Đặc trƣng phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ Diện tích bề mặt riêng mẫu xúc tác hydrotalcite Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O xác định phương pháp hấp phụ vật lý nitơ Kết thu bao gồm: diện tích bề mặt riêng, đường cong hấp phụ, giải hấp đẳng nhiệt đường phân bố lỗ xốp mẫu xúc tác Thể tích hấp phụ (mmol/g) Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O 50 45 40 35 30 25 20 15 10 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Áp suất P/Po 0.7 0.8 0.9 (a) (b) Hình 3.4: Đường hấp phụ/gi i hấp nitơ (a) phân bố mao qu n BJH (b) Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Hình 3.4 trình bày đường hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O có dạng tương tự loại II theo phân loại IUPAC [10,13] Theo hình 3.4, hấp phụ nitơ tăng dần tỉ lệ áp suất tương đối P/Po tăng lên hấp phụ xảy mao quản/lớp hydrotalcite Hình 3.4a cho thấy xuất trễ áp suất tương đối khoảng 0,85-0,95 đặc trưng cho tạo thành mao quản kích thước trung bình chồng xếp hạt oxit có hình dạng đồng đều, tạo nên khoảng không gian giống kênh mao quản hở 37 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Điều khẳng định rõ xem xét đến phân bố mao quản xác định theo phương pháp BJH (Hình 3.4b) [23] Đường phân bố mao quản thu rộng, với đường kính mao quản tập trung khoảng 20-30Ao, đặc trưng cho giải hấp nitơ lớp brucite hydrotalcite Tính toán diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O 66 (m2/g) 3.1.4 Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O ghi khoảng 400-4000 cm-1 Hình 3.5 biểu diễn tín hiệu tương ứng dao động xuất mẫu xúc tác rắn BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Nguoi do: Phan Thi Tuyet M Date: 11/29/2011 TTTR05 DT: 01684097382 100.0 95 90 85 80 75 1615 70 65 60 55 3076 50 %T 45 779 40 35 30 25 20 15 3464 10 1368 0.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại mẫu Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O 38 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Đỉnh phổ 3464 cm-1 chân rộng đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm –OH phân tử nước hấp phụ hydrotalcite Chúng ta thấy xuất bờ vai 3076 cm-1 gán cho dao động liên kết hydro nước anion chèn lớp brucite [10] Ion cacbonat chèn lớp hidroxit đặc trưng dao động hóa trị vị trí 1368 cm-1 Còn đỉnh hấp thụ 1615 cm-1 đặc trưng cho dao động C-O ion cacbonat, điều khẳng định tồn anion cacbonat lớp hydroxi vật liệu hydrotalcite [10] Trong tín hiệu 779 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm Al-OH lớp bát diện hydrotalcite Những nghiên cứu đặc trưng cho phép khẳng định vật liệu Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O tổng hợp có cấu trúc hydrotalcite điển hình Do vậy, bước ứng dụng vật liệu làm xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren 3.2 Phản ứng o i h ph lỏng vinylbenzen Từ hai mẫu xúc tác thu được, tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng vinylbenzen nhiệt độ 80oC, thời gian với tác nhân oxi hóa oxi không khí Tuy nhiên, kết cho thấy mẫu xúc tác không chứa coban (Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O) không chuyển hóa vinylbenzen, nên tập trung nghiên cứu trình oxi hóa vinylbenzen mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa pha lỏng vinylbenzen với tác nhân oxi hóa H2O2 (hoặc O2) 3.2.1 Ảnh hƣởng củ nhiệt độ Phản ứng oxi hóa thực pha lỏng với mẩu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O, sử dụng tác nhân oxi hóa O2, thời gian giờ, lượng O2 sục vào bình phản ứng nhiệt độ phản ứng khác (40- 39 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN 1000C) Kết phân tích thu sản phẩm benzanđehit lượng nhỏ: điol, axit benzoic, axit benzeneacetic (Bảng Hn 6) Bảng 3.1: nh hư ng nhiệt độ Nhiệt độ (oC) Độ chuyển h (%) Độ chọn lọc sản phẩm (%) Benzanđehit Axit benzoic Sản phẩm khác 40 0.5 - - - 60 4,0 93,4 6,6 - 80 13,2 65,9 30,4 3,7 100 23,8 54,6 39,1 6,4 100 90 80 Độ chuyển h Độ chọn lọc benzanđehit Độ chọn lọc axit benzoic Sản phẩm khác Tỷ lệ (%) 70 60 50 40 30 20 10 40 60 Nhiệt độ (oC) 80 100 Hình 3.6: nh hư ng nhiệt độ tới ph n ứng oxi hóa vinylbenzen mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O 40 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Kết nhận cho thấy phản ứng oxi hóa vinylbenzen thành benzanđehit xảy không đáng kể nhiệt độ thấp (30-50oC) Khi tăng nhiệt độ lên 600C 4% stiren bị chuyển hóa, benzanđehit chiếm 90% sản phẩm [31] Phản ứng thực điều kiện êm dịu hạn chế phản ứng phụ chuyển hóa thứ cấp benzanđehit nên độ chọn lọc benzanđehit cao (> 90%) 60oC Tuy nhiên, độ chuyển hóa nhiệt độ khiêm tốn dẫn đến hiệu suất phản ứng thấp Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 80oC, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng khoảng 3,5 lần độ chọc lọc sản phẩm trì giá trị cao (> 65%) [25] Điều cho thấy mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O tỏ hiệu cho phản ứng oxi hóa pha lỏng vinylbenzen nhiệt độ cao (Hình 3.6) Để cải thiện hiệu suất phản ứng, tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên thu kết theo chiều hướng ngược lại, độ chuyển hóa tăng độ chọn lọc sản phẩm giảm xuống (< 55%) 1000C xuất phản ứng oxi hóa thứ cấp, phản ứng phụ (polime hóa) nhiệt độ cao Thực vậy, hình 3.6 cho thấy ảnh hưởng rõ rệt nhiệt độ phản ứng đến trình oxi hóa vinylbenzen Nhiệt độ thích hợp trình xác định khoảng 60-900C Do vậy, lựa chọn nhiệt độ phản ứng 900C để khảo sát ảnh hưởng yếu tố 3.2.2 Ảnh hƣởng củ thời gi n phản ứng Như trình bày trên, nhiệt độ thích hợp cho trình oxi hóa vinylbenzen O2 không khí 60-900C Do vậy, khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chọn lọc sản phẩm 900C Kết phân tích sản phẩm phản ứng trình bày bảng 3.2 hình 3.7: 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Bảng 3.2: nh hư ng thời gian ph n ứng Thời gian (h) Độ chuyển h (%) Độ chọn lọc sản phẩm (%) Benzanđehit Axit benzoic Sản phẩm khác 11,9 78,6 21,4 - 26,1 59,9 36,0 4,0 81,1 50,4 43,0 6,5 93,3 33,3 55,1 12,5 Độ chuyển h Độ chọn lọc benzanđehit Độ chọn lọc axit benzoic Sản phẩm khác 120 100 Tỷ lệ (%) 80 60 40 20 Thời gian (h) Hình 3.7: nh hư ng thời gian ph n ứng mẫu xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Bảng 3.2 cho thấy thời gian phản ứng ảnh hưởng mạnh đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm Khi thời gian phản ứng ngắn (2 giờ), độ chuyển 42 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN hóa thấp (< 15%), độ chọn lọc benzanđehit đạt cao (> 75%) Tăng thời gian phản ứng lên giờ, độ chọn lọc giảm xuống (< 60%) độ chuyển hóa tăng lên 2,5 lần (Hình 3.7) Tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên giờ, độ chuyển hóa tăng lên rõ rệt (> 80%), độ chọn lọc giảm xuống không đáng kể [19] Điều giải thích thời gian phản ứng dài, phản ứng phụ xảy nhiều thiết bị phản ứng gián đoạn Mặt khác, thời gian phản ứng lâu (> giờ), vinylbenzen bị polime hóa sản phẩm trung gian (benzanđehit) bị oxi hóa sâu thành axit cacboxylic Từ ta chọn khoảng thời gian thích hợp cho phản ứng 4-6 nhiệt độ 900C [16] 3.2.3 Ảnh hƣởng củ tác nh n o i h Từ kết trên, chọn điều kiện phản ứng: nhiệt độ 900C thời gian phản ứng 4h, để tiến hành oxi hóa vinylbenzen hai tác nhân oxi hóa: H2O2 O2 không khí Kết phân tích thu được trình bày bảng 3.3 hình 3.8 Hình 3.8 độ chuyển hóa vinylbenzen với chất oxi hóa H2O2 lớn gấp lần so với O2, độ chọn lọc benzanđehit chênh lệch không đáng kể Kết liên quan đến chất tác nhân oxi hóa chế phản ứng Theo công trình nghiên cứu, trình oxi hóa vinylbenzen phản ứng xảy liên quan đến tạo thành gốc tự [24,28,31] Dưới điều kiện phản ứng, H2O2 phân hủy thành gốc tự do, khơi mào cho phản ứng xảy dễ dàng so với oxy phân tử Điều giải thích khả oxi hóa hiệu H2O2 với O2 không khí điều kiện thí nghiệm [15,19] Kết phù hợp với đường phản ứng số tác giả đề xuất [27] Tuy nhiên, tác nhân H2O2 có nhược điểm sản phẩm tạo thành có chứa nước, nên phải tách loại sản phẩm 43 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Bảng 3.3 So sánh hoạt tính mẫu xúc tác Tác nhân Độ chuyển h (%) Độ chọn lọc (%) Benzanđehit Axit benzoic Sản phẩm khác O2 26,1 59,9 36,05 4,0 H2 O2 79,8 43,8 7,81 48,4 90 80 O2 H2O2 70 Tỷ lệ (%) 60 50 40 30 20 10 Độ chuyển hóa Độ chọn lọc Benzanđehit Độ chọn lọc axit benzoic Sản phẩm khác Hình 3.8: Oxi hóa vinylbenzen tác nhân oxi hóa khác 44 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ẾT LUẬN Đã tiến hành điều chế số mẫu xúc tác Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O hydrotalcite theo phương pháp kết tủa pH = 9.5 0,5 Đã nghiên cứu đặc trưng xúc tác mẫu vật liệu thu phương pháp vật lý đại như: nhiễu xạ tia X, IR, SEM, TEM BET Kết cho thấy xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O có xuất tín hiệu đặc trưng cho hình thành pha hydrotalcite, ion cacbonat nằm lớp hidroxit, diện tích bề mặt riêng hydrotalcite lớn, kích thước hạt đồng Đã nghiên cứu khả xúc tác phản ứng oxi hóa vinylbenzen phân tích sản phẩm oxi hóa phương pháp sắc ký khí khối phổ Kết cho thấy phản ứng oxi hóa vinylbenzen liên quan đến ion Co (II) có mặt hydrotalcite Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, dung môi, thời gian phản ứng, tác nhân oxi hóa) Sản phẩm chủ yếu tạo thành benzanđehit Độ chọn lọc sản phẩm thu cao nhiệt độ phản ứng khoảng 60-90oC Kết nghiên cứu bước đầu cho thấy tác nhân oxi hóa H2O2 tỏ hiệu oxi không khí trình chuyển hóa vinylbenzen thành benzanđehit sau phản ứng 45 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN TÀI LIỆU THAM HẢO Tiếng Việt [1] Ngô Thị Thuận, Phạm Thị Thắm, “Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác perovskit (La,Ca)Fe1-xCuxO3 phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp c í Hóa ọc, 46 (5) (2008), tr 619-624 [2] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn, “Xúc tác oxi kim loại chuyển tiếp/MCM-41 phản ứn oxi hóa ancol benzylic”, Tạp c í Hóa ọc, 44 (4) (2006), tr 423-427 [3] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic xúc tác perovskit chứa crom manh oxi mao quản trung bình”, Tạp c í Hóa ọc, 47 (2) (2009), tr 180-198 Tiếng Anh [4] A Sakthivel, S.E Dapurkar, P Selvam, “Mesoporous (Cr)MCM-41 and (Cr)MCM-48 moelcuar sieves: promising heterheneous catalysts for liquid phase oxidation reactions”, Catal Let, 77 (1) (2001), pp 155-158 [5] A Sakthivel, S.K Badamali, P Selvam, “Catalytic oxidation of alkylaromatics over mesoporous (Cr)MCM-41”, Catal Lett, 38 (20) (2002), pp 3631-3634 [6] B.K Das, J.H Clark, “A novel immobilised cobalt(III) oxidation catalyst”, Chem Commun, (2000), pp 605 [7] B Viswanathan and B Jacob, “Alkylation, hydrogenation and oxidation catalyzed by mesoporous materials”, Catal Rev, 47 (2005), pp 1-82 [8] C Qi, J.C Amphlett, B.A Peppley, “Product composition as a function of temperature over NiAl-layered double hydroxide derived catalysts in steam reforming of methanol”, Appl Catal, A 302 (2006), pp 237-243 46 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN [9] C Subrahmanyam, B Louis, F Rainone, B Viswanathan B., A Renken and T.K Varadarajan, “Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous materials”, Appl Catal, A 241 (2003), pp 205-215 [10] F Cavani, F Trifiro, A Vaccari, ”Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications”, Catal Today, 11 (1991), pp 173-301 [11] G Centi, F Cavani, F Trifiro, Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York, 2001 [12] G.R Williams and D O’Hare, “Towards understanding, control and application of layered double hydroxide chemistry”, J Mater Chem, 16 (2006), pp 3065-3074 [13] J I Di Cosimo, V K Dıez, M Xu, E Iglesia, and C R Apesteguı, “Structure and surface and catalytic properties of Mg-Al basic oxides”, J Catal, 178 (1998), pp 499-510 [14] J.S Valente, F Figueras, M Gravelle, P Kumbhar, J Lopez and J.-P Besse, “Basic properties of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of hydrotalcites containing different metallic compositions”, J Catal, 189 (2000), pp 370-381 [15] Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Nguyen The Huu, “Calcination temperature effect on LaCrO3 perovskite structure supported on the mesoporous material”, Tạp c í Hóa ọc, 47 (2009), pp 551-555 [16] Nguyen Tien Thao, Nguyen Thi Ngoan, Dang Van Long, “Study on catalytic activity of TiO2/SiO2 in the oxidation of styrene”, Science & Technology Development, 12 (3) (2009), pp 77-86 [17] Noritaka Mizuno, Mordern heterogeneous oxidation catalysis, Wiley-VCH, 2009 47 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN [18] P.C.H Mitchell, S.A Wass, “Propane dehydrogenation over molybdenum hydrotalcite catalysts”, Appl Catal, A 225 (2002), pp 153-165 [19] Q Zhang, Y Wang, S Itsuki, T Shishido, and K Tekechira, “Manganesecontaining MCM-41 for expoxidation of styrene and stilbene”, J Mol Catal, A 188 (2002), pp 189-200 [20] R.A Sheldon, J.D Chen, J Dakka and E Neeleman, “Redox molecular sieves: Recyclable catalysts for liquid phase oxidations”, Studies in Surface Science and Catalysis, 82 (1994), pp 515-529 [21] R Zavoianu, R Bırjega, O.D Pavel, A Cruceanu, M Alifanti, “Hydrotalcite like compounds with low Mo-loading active catalysts for selective oxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide”, Appl Catal, A 286 (2005), pp 211220 [22] Savita J Singh, Radha V Jayaram, “Oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones using TBHP as an oxidant over LaMO3 (M= Cr, Co, Fe, Mn, Ni) perovskites”, Catal Commun, 10 (15) (2009), pp 2004-2007 [23] S.K Jana, Y Kubota, T Tatsumi, “High activity of Mn-MgAl hydrotalcite in heterogeneously catalyzed liquid-phase selective oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones with atm of molecular oxygen”, J Catal, 247 (2007), pp 214-222 [24] Stan M Robert and Geraldine Poignant, Catalysts for Fine Chemical Synthesis, John Wiley & Sons, Ltd, Vol (2002) [25] S Ted Oyama, Joe W Hightower, Catalytic selective oxidation, ACS Symposium Series, Washington, DC, 1998 [26] Suman K Jana, Peng Wu, Takashi Tatsumi, “NiAl hydrotalcite as an efficient and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquid-phase selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone with atm of molecular oxygen”, J Catal, 240 (2006), pp 268-274 48 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN [...]... buret vào bình cầu cách thủy (trong trường hợp tác nhân oxi hóa là không khí, dòng không khí 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN được sục qua hỗn hợp chất ban đầu với tốc độ không đổi) (Hình 2.4) Sản phẩm sau phản ứng được lọc lạnh và định mức tới 1 thể tích nhất định với chất chuẩn nội benzen trước khi đem phân tích 2.3.3 Ph n tích sản phẩm 2.3.3.1 Ph n tích sản phẩm bằng phƣơng pháp sắc ký Các phương pháp... của các xúc tác Nói chung bề mặt riêng của các xúc tác xốp cao hơn là bề mặt riêng của các xúc tác không xốp Bề mặt trong của các xúc tác xốp là một vấn đề thú vị và đóng một vai trò quan trọng trong xúc tác dị thể Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng như đường kính lỗ xốp đóng một vai trò cực kì quan trọng trong độ hoạt động và độ chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác... chiết tách màng lọc Tách các chất bởi hấp phụ, tách các đồng phân quang học, làm màng thẩm thấu và chọn lọc ion… 21 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Chƣơng 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Điều chế úc tác Như đã trình bày ở trên, hydrotalcite có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ xúc tác Trong nghiên cứu này, chúng tôi điều chế một số mẫu hydrotalcite chứa Mg, Al, Co và bước đầu nghiên cứu ứng dụng... benzandehit Asp: diện tích pic benzandehit Abenzen: diện tích pic benzen Asty du: diện tích pic stiren dư 33 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Chƣơng 3 ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng củ mẫu xúc tác hidrotalcite Mg-Co-Al-O Trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn mẫu hai Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O và Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O hydrotalcite để nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác đến phản ứng oxi hóa stiren... thể tích khí bi hấp thụ tương ứng ở áp suất đo P C: hằng số phụ thuộc vào nhiệt hấp phụ Vm: thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp trên toàn bộ bề mặt xúc tác Phương pháp hấp phụ vật lý này còn cho phép xác định: Độ xốp của xúc tác rắn(tức là thể tích lỗ tổng cộng) ,phân bố kích thước lỗ 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN Các kết quả đo được xử lý bằng phần mềm của máy tính và có thể in lấy kết quả: diện tích. .. đến 450000 lần 2.3 Phản ứng o i h 2.3.1 H vinylbenzen chất - Vinylbenzen (C6H5CH=CH2) - Đức - Hydro peoxit (H2O2) - Trung Quốc - Oxi không khí (O2) - N,N-đimetylfomit - Trung Quốc - Benzen - Trung Quốc 2.3.2 Các bƣớc tiến hành Hình 2.4: Thiết bị ph n ứng oxi hóa pha lỏng Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren được thực hiện trong bình cầu 3 cổ có chứa 0,01 mol vinylbenzen và 0,2 g xúc tác Nhỏ từ từ 20 ml... các mẫu xúc tác thu được tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 26 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN 2.2.4 Phƣơng pháp đ ng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET) Nguyên tắc của phương pháp: bề mặt riêng của một xúc tác hay vật liệu rắn là bề mặt của một gam chất rắn đó Chất xúc tác rắn có thể là ở dạng khối hay xốp Đối với các xúc tác dạng khối, bề mặt riêng là bề mặt ngoài của nó, còn đối với các xúc tác xốp... phiến/lớp Mg-Al hyđroxit [21,23] Theo phương pháp này, vật liệu mới có những tính chất đặc biệt do sự phân tán tốt của các tâm ion kim loại hoạt động Bằng chứng là các hydrotalcite có chứa kim loại chuyển tiếp thể hiện khả năng xúc tác tốt đối với nhiều phản ứng khác nhau như: oxi hóa chọn lọc xicloanken [21], đehidro hóa ankan [18], reforminh methanol [8] Do vậy, cần khai thác tối đa các ứng dụng của loại... trình già hóa Giai đoạn này có ý nghĩa rất lớn trong điều chế, vì nó quyết định tới nhiều yếu tố như: thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian Khi già hóa thể tích và bán kín lỗ xốp sẽ tăng lên đáng kể Thời gian già hóa để cho hydrotalcite có cấu trúc ổn định là trong khoảng 10-24h 19 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN 1.2.4.4 Rử kết tủ và làm khô sản phẩm Hỗn hợp sau khi già hóa có pH cao... kim loại hóa trị (III) nên lớp hydroxit mang điện tích 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN dương Điện tích dương trong lớp brucite (Mg(OH)2) được bù bởi ion CO32- chèn giữa hai lớp Một số lượng lớn các ion hóa trị (II), (III) với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong cấu trúc hydrotalcite, dẫn đến có thể tổng hợp một loạt các dẫn xuất hydrotalcite b) Lớp en giữ [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm ... Trong xúc tác Fe Ni/chất mang tỏ hiệu phản ứng oxi hóa ankylbenzen [31] Thực vậy, xúc tác Ni-MCM-41 chuyển hóa 4,4% stiren thành stiren oxit mà oxi hóa etylbenzen, toluen [29] Bảng 1.1: Oxi hóa ankylbenzen. .. vinylbenzen xúc tác hydrotalcite Từ kết phân tích sản phẩm cho phép xác định hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu rắn Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.xH2O phản ứng oxi hóa vinylbenzen LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO...động xúc tác phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung vinylbenzen nói riêng, lựa chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa