-1- Mở đầu Ngày nay, tính riêng lĩnh vực công nghiệp hoá chất đại giới, có đến 90% tổng sản phẩm thu đợc từ xí nghiệp hoá chất phải dựa sở xúc tác (đồng thể dị thể) Từ đó, thấy đợc vai trò quan trọng tợng xúc tác lĩnh vực: công nghiệp, kỹ thuật, khoa học đời sống Ngoài ra, xúc tác thể vai trò đặc biệt quan trọng giới hữu sinh (ngời, động vật, thực vật) Xúc tác đợc chia thành ba loại bản: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể xúc tác sinh học (xúc tác enzym) Cho đến nay, nhiều công trình khoa học khẳng định enzym cao phân tử protein chứa tâm hoạt động phức đa nhân (Cluster) ion kim loại chuyển tiếp Xúc tác enzym đợc coi mô hình xúc tác hoàn hảo tâm hoạt động enzym cho phép vận chuyển đồng nhiều electron giai đoạn, mặt khác kết hợp với tối u cấu trúc lợng nên trình xúc tác men diễn nhiệt độ áp suất thờng với tốc độ độ chọn lọc cao, dùng đến chất oxy hoá chất khử mạnh Quá trình xúc tác dị thể đợc nghiên cứu sử dụng từ lâu Tuy nhiên u điểm vốn có trình xúc tác dị thể tồn số nhợc điểm nh: trình xúc tác phải tiến hành điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ cao, áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tiêu tốn nhiều lợng, chi phí cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo nhiều sản phẩm phụ chất thải độc gây ô nhiễm môi trờng Vì vậy, ngày xu hớng nghiên cứu sử dụng trình xúc tác đồng thể đà phát triển mạnh mẽ, đặc biệt trình xúc tác đồng thể phức chất ion kim loại chuyển tiếp hớng khoa học đợc đầu t nghiên cứu rộng rãi Các phức xúc tác phức đợc nghiên cứu dựa sở mô theo thành phần, cấu trúc chế tâm hoạt động chất xúc tác men, ion trung tâm tạo phức phức ion kim loại chuyển tiếp, chức protein đợc thay ligan hữu có nhóm chức giống protein Phức chất-xúc tác đợc tạo thành nh có nguyên lý hoạt động, hoạt tính độ chọn lọc mức độ gần với chất xúc tác men Mặt khác, u điểm phức xúc tác nhân tạo có cấu tạo, thành phần đơn -2- giản chất xúc tác men nhiều, nên trình xúc tác có khả đợc thực bên giới hữu sinh (trong công nghiệp, thực nghiệm) Trong năm gần nhờ phát triển mạnh số ngành nh: sinh vật học phân tử (phát chất xúc tác sinh học mới), tiến nhảy vọt lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp đợc nhiều phức chất mới, phát triển lý thuyết trờng ligan, phơng pháp obitan phân tử (MO)) nh nhờ hoàn thiện ứng dụng ngày có hiệu phơng pháp vật lý hoá lý đại, thích hợp vào việc nghiên cứu trình xúc tác làm cho công tác nghiên cứu trình xúc tác phức chất ion kim loại chuyển gặp nhiều thuận lợi Vì vậy, việc ứng dụng xúc tác phức không hạn chế phản ứng tổng hợp hoá học thông thờng mà có khả vơn xa đến mục đích tối u hoá dây chuyền sản xuất, tạo môi trờng sạch, tức tạo dây chuyền sản xuất khép kín, có suất cao, sản phẩm phụ giảm tối đa gây ô nhiễm môi trờng Với mục đích giảm thiểu chất độc hại trình công nghệ việc sử dụng O2, H2O2, O3 nh chất oxy hoá cho phản ứng hoá học cách lựa chọn tin cậy (là chất oxy hoá rẻ, thay chất oxy hoá mạnh, độc hại đắt tiền, tạo sản phẩm khiết mặt sinh thái) Mặc dù nhng việc sản xuất O3 lại không dễ dàng thân O khí độc, phân tử O2 H2O2 lại trơ mặt động học Do đó, vấn đề hoạt hoá phân tử O H2O2 đối tợng nghiên cứu nhiều công trình giới mà hoạt hoá phân tử phức chất, đặc biệt phức chất đa nhân (đồng hạch hay dị hạch) kim loại chuyển tiếp tỏ u việt hơn, kiểu hoạt hoá đợc thực hệ sinh học chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác phức thích hợp, có khả hoạt hoá phân tử O2 H2O2 vấn đề quan trọng, cần đợc đầu t nghiên cứu Mặt khác, nh biết: xúc tác phức đồng thể đợc xem nh loại xúc tác mẻ, kết hợp với đa dạng phức tạp đối tợng nghiên cứu nên tồn nhiều vấn đề lớn thuộc cở sở lý thuyết trình xúc tác phức chất cha đợc nghiên cứu giải cách hệ -3- thống, đồng sâu sắc: nhiệt động học tạo phức, động học chế trình xúc tác, chất hoạt tính độ chọn lọc phức chất xúc tác, tơng tác phân tử, tơng tác phối trí, hàng loạt yếu tố ảnh hởng khác làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý hoá lý cấu tử hệ dẫn đến xuất triệt tiêu hiệu ứng xúc tác Mặt khác, kết hợp với vấn đề chất xúc tác cha đợc làm sáng tỏ, nhiều thông số động học cha đợc xác định, thiếu kiến thức qui luật động học chế trình xúc tác Đây nguyên nhân dẫn đến phát triển lý thuyết xúc tác cha theo kịp đáp ứng đợc yêu cầu thực tiễn Vì vậy, tiếp tục nghiên cứu trình xúc tác đồng thể đặc biệt xúc tác phức chất ion kim loại chuyển tiếp vấn đề cấp thiết, cần đợc đầu t nghiên cứu cách nghiêm túc có hệ thống Xuất phát từ vấn đề nêu trên, chọn đề tài để nghiên cứu là: Tính chất peroxydaza hệ: H2O - Co2+- H4L - Inđigocamin - H2O2 Chơng Tổng quan xúc tác đồng thể oxy hoá-khử phức chất ion kim loại chuyển tiếp 1.1.Vai trò tạo phức đến tính chất xúc tác ion kim loại M z+ Có số ion kim loại dạng tự không chất xúc tác nh ng chuyển vào phức chất lại thể hoạt tính xúc tác chuyển ion kim loại vào phức chất, qui luật động học chế trình oxy hoá-khử bị thay đổi cách Trong số phức chất ion kim loại hầu hết phức chất ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác [4] Sự tạo phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh : chất ion kim loại, chất ligan (L), chất t ơng tác môi trờng phản ứng, tỷ lệ nồng độ chất, điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH chất ion kim loại ligan đóng vai trò quan trọng nhất, định hoạt tính xúc tác phức 1.1.1 Vai trò ion kim loại chuyển tiếp phức chất xúc tác -4- Về mặt cấu trúc điện tử, kim loại chuyển tiếp nhóm d có đặc điểm sau [6]: + Trong nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, trạng thái oxy hoá orbital d đợc điền đầy phần số electron (trạng thái cha bão hoà) electron orbital (n-1)d đợc chuyển nhợng + Năng lợng orbital (n-1)d, ns np xấp xỉ nên khả lai hóa orbital lớn Vì vậy, theo phơng pháp orbital phân tử (phơng pháp MO), phối trí với ligan (L) với chất có tính ligan (S L) Mz+ nhận vào orbital d(x2-y2) trống electron đợc chuyển đến từ L (hoặc S L) để tạo thành liên kết Mặt khác, ion M z+ có khả cho electron Đó chuyển electron ngợc lại từ orbital dxy M z+ sang orbital * phản liên kết L (hoặc SL) Kết làm yếu liên kết hoá học phân tử L (hoặc S L), trình hoạt hoá nh tơng tự nh trình hoạt hoá xúc tác sinh học điều giải thích khả hoạt hoá hợp chất phức xúc tác, làm cho phản ứng xúc tác oxy hoá-khử diễn điều kiện mềm (t o, p thờng) với tốc độ độ chọn lọc cao [48], [55] Ví dụ1: Để minh họa cho hai loại liên kết này, xét trờng hợp hoạt hóa phân tử C 2H4 phức chất [PtCl 3]- (đợc thể qua hình 1.1) [42], [56] Hình 1.1: Liên kết phối trí Pt 2+ C2H4 dx2-y2 y dxy b + - + + Mz+ + a + + - - + x b a Liên kết b Liên kết ngợc -5- Ta thấy có phân bố lại điện tử phân tử phức [PtCl 3C2H4]-: điện tử dịch chuyển từ orbital C2H4 sang orbital d (x2-y2) Pt2+ tạo thành liên kết Trong đó, điện tử đợc dịch chuyển từ orbital d xy sang orbital * C2H4 tạo thành liên kết kết ngợc Sự phân bố lại điện tử làm cho liên kết C=C yếu (độ giảm tần số giao động phổ hồng ngoại vC =C 200 (cm-1), độ dài liên kết hai nguyên tử cacbon tăng từ 1,38A0 lên đến 1,54A 0, độ bội liên kết giảm từ xuống 1, tơng ứng với biến đổi trạng thái lai hoá nguyên tử C từ sp sang sp3 Trong nhiều trờng hợp, hiệu ứng liên kết ngợc trình xúc tác có ý nghĩa nhiều so với liên kết , quan trọng xen phủ orbital tơng ứng Mz+ L (hoặc S L) phải tuân theo qui tắc bảo toàn tính đối xứng orbital cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho vận chuyển electron đợc thực dễ dàng, tạo điều kiện cho hoạt hoá giai đoạn biến đổi trình xúc tác [40], [57] 1.1.2 ảnh hởng tạo phức đến tính chất xúc tác M z+ Nh phân tích trên, phức chất-xúc tác đợc tạo thành có vận chuyển electron từ M z+ đến L (SL) ngợc lại Sự phối trí gây thay đổi tính chất của: ligan, chất ion kim loại tạo phức Mz+ [52], [53], [54]: a) Tăng độ bền thuỷ phân ion kim loại: Trong dung dịch nớc, ion kim loại chuyển tiếp, ví dụ ion M 2+, tăng pH, bị thuỷ phân: 2+ H 2O M 2+ M2++ H2O MOH+ + H+ + M(OH)2 + [M2(OH)2] (1.1) Sản phẩm trình thuỷ phân hydroxomonome MOH +, đime [M2(OH)2]2+, polime, hydroxyt trung hoà M(OH)2chúng thờng tồn dạng kết tủa dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ ion M 2+ làm tính đồng thể hệ, tốc độ phản ứng đợc xúc tác ion M2+ bị giảm theo Nếu ion trung tâm Mz+ có trạng thái oxy hóa (z+) cao độ cha bão hòa phối trí lớn tốc độ thủy phân lớn [4], [18] Do vậy, ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân pH tăng dần Thông thờng độ bền -6- thuỷ phân ion Mz+ bị giới hạn khoảng pH hẹp (pH = ữ 5) [2], [6] Khi cho ligan L vào dung dịch M z+ (giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức ion M z+ có số phối trí lớn 6), tăng dần pH dung dịch, xảy trờng hợp sau: + pH thấp, dung dịch tồn dạng proton hoá L LH+, LH22+ ion Mz+ (do cha tạo phức với L): L + H+ LH + 2+ H+ + LH2 (1.2) + Theo chiều tăng pH, dạng proton hoá ligan bị phân ly cân dịch chuyển phía tạo L: H LH22+ + LH+ H+ L (1.3) Nếu ligan axit, ví dụ axit citric, kí hiệu H 4L, phân ly diễn theo chiều: 234H+ H+ H+ H+ H4L H3L H2L HL L (1.4) Nhờ mà phần ion M 2+ đợc liên kết vào dạng phức chất: Mz+ +L LMz+ +L L2Mz+ +L L3Mz+ (1.5) (trong L phân tử trung hoà dạng dạng anion) + Khi tiếp tục tăng pH đến giới hạn số dạng phức chất không bền M z+ bị thuỷ phân tạo thành phức chất hydroxo: LMz+ + H2O LMOH(z-1)+ + H+ (1.6) L2Mz+ + H2O L2MOH(z-1)+ + H+ (1.7) 2LMz+ + 2H2O L2M2(OH)2(z-1)+ + 2H+ (1.8) Điều khác so với trờng hợp thủy phân ion M 2+ tự trình thuỷ phân phức M 2+ diễn chậm pH cao Hằng số bền phức chất lớn độ bền thuỷ phân dung dịch lớn tính chất đồng thể dung dịch đợc bảo toàn pH cao, nhiều trờng hợp phức chất-xúc tác hoạt động đợc vùng pH =12 [8] Các cân từ (1.1) đến (1.8) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà M z+ tồn nhiều dạng phức chất có thành phần khác Bằng cách thay đổi pH ta làm cân dịch chuyển phía tạo thành dạng phức -7- chất đóng vai trò xúc tác mà tốc độ trình xúc tác (W S) đạt giá trị cực đại b) Thay đổi oxy hoá-khử ion kim loại: Khi ion kim loại chuyển tiếp M z+ tơng tác phối trí với ligan L tạo thành phức chất làm cho oxy hoá-khử bị thay đổi theo Mỗi phức chất tạo thành đợc đặc trng số bền K L n M ( z +1)+ , trình xúc tác oxy hoá-khử, ion trung tâm bị thay đổi số oxy hoá từ cao xuống thấp ngợc lại, oxy hoá-khử số bền đợc liên hệ với biểu thức [4]: L nM ( z +1)+ / LnM z+ = M ( z +1)+ / M z + - RT K L n M ( z +1)+ ln F K L M z+ (1.9) n đó: KL nM ( z +1)+ KL nM z+ : số bền phức oxyhóa : số bền phức dạng dạng khử M ( z +1)+ / M z + : oxy hóa khử dạng ion tự R: số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: số Faraday Từ công thức (1.9) ta thấy: + Nếu KLnM(z+1)+ > KLnMz+ L M n ( z +1 ) + / Ln M z + < M ( z +1) + / M z + , chứng tỏ tạo phức làm ổn định trạng thái oxy hoá cao ion kim loại M (z+1)+ (dạng oxy hoá) Điều xảy ligan tạo liên kết với ion kim loại Ví dụ2: Fe(CN ) / Fe(CN ) = 0,36V < Fe 3+ / Fe 2+ = 0,771V Cho thấy, ion 6 Fe3+ đợc ổn định phức chất Fe(CN) 63- ligan CN- -donor mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho tạo phức với ion Fe3+ (hình 1.2) y Fe3+ : CN- x -8- Hình1.2: Liên kết phối trí Fe3+ CN+ Nếu KLnM(z+1)+ < KLnMz+ L M n ( z +1 ) + / Ln M z + > M ( z +1) + / M z + , chứng tỏ trạng thái oxy hoá thấp M z+ (dạng khử) đợc ổn định Điều xảy ligan tạo liên kết ngợc với ion kim loại chuyển tiếp M z+ (hình 1.1b) Ví dụ3: L= O-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe 2+ dung dịch nớc vì: Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3 = 1,196V > Fe3+/Fe2+ = 0,771V [44] Các kết nghiên cứu [28], [31], [32], [33], [34] cho thấy: Hoạt tính xúc tác đạt cực đại giá trị tối u oxy hoá-khử phức chất-xúc tác, phức chất-xúc tác phải có độ bền tối u Nếu độ bền nhỏ, phức chất bị thuỷ phân độ bền lớn, phức chất hoạt tính xúc tác [30] Vì vậy, oxy hoá-khử phức chất-xúc tác tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất-xúc tác Đồng thời thay đổi giá trị oxy hoá-khử cặp ion M (z+1)+/Mz+ khoảng rộng để tìm giá trị tối u cách cho tạo phức với ligan thích hợp Ta thấy, vấn đề thực tế để tơng tác đợc với O2 H2O2 ( O2/H2O2 = 0,69V; H2O2/OH = 0,71V) điện cực ion kim loại phải thoả mãn điều kiện [24], [48]: M(z+1)+ /Mz+ [Ni2L2]4- Đồng thời đến kết luận hoạt tính phức [CoNiL2]4- cao tỉ lệ nồng độ [Co2+]0 : [Ni2+]0 = 1:1 Kết nghiên cứu động học chế hoạt tính xúc tác làm sỏ khoa học cho việc ứng dụng giải nhiều vấn đề thực tiễn công nghiệp, nông nghiệp bảo vệ môi trờng nh: tổng hợp chất hữu cơ, bảo quản thực phẩm, xử lý chất thải độc hại v.v - 85 - - 86 - Một số Chữ viết tắt dùng luận văn H4L: axit citric SL: chất có tính ligan Sr: chất có tính khử In: chất ức chế Substrate (S): chất S WS: tốc độ trình oxy hoá chất S Ind: Indigocamin Phen: o-phenantrolin : tỉ số nồng độ đầu ligan ion kim loại ([L]0 : [M]0) Ac: axit Ascorbic Hq: Hydroquinon D: mật độ quang D: biến thiên mật độ quang - 87 - Mục lục Mở đầu Chơng - Tổng quan 1.1.Vai trò tạo phức đến tính chất xúc tác ion kim loại M z+ 1.1.1 Vai trò ion kim loại chuyển tiếp phức chất - xúc tác 1.1.2 ảnh hởng tạo phức đến tính chất xúc tác M z+ 1.1.3 Mối liên hệ nhiệt động học tạo phức chất xúc tác .10 1.1.4 Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch 13 1.1.5 Khả tạo thành phức trung gian hoạt động 14 1.1.6 Cơ chế vận chuyển electron phản ứng xúc tác phức chất 16 1.2 Xúc tác phân hủy H 2O2 phức chất (quá trình catalaza) 19 1.2.1 Các hệ Mz+- H2O2 20 1.2.2 Các hệ Mz+- L- H2O2 21 1.3 Quá trình xúc tác oxy hóa chất H 2O2 (quá trình peroxydaza) .25 1.3.1 Các hệ Mz+- H2O2-S 25 1.3.2 Các hệ Mz+- L- H2O2-S (Sr, SL) 26 1.3.3 Mối quan hệ trình catalaza peroxydaza 30 1.4 Vấn đề hoạt hóa phân tử O 2và H2O2 phức chất 32 1.4.1 Hoạt hoá O phức đa nhân L nMmz+ 32 1.4.2 Hoạt hoá H 2O2 phức đa nhân L nMmz+ .37 Chơng - Cơ sở thực nghiệm phơng pháp nghiên cứu 39 2.1 Các hệ xúc tác đợc chọn để nghiên cứu 2.2 Các phơng pháp nghiên cứu 41 2.3 Hoá chất dụng cụ thiết bị thí nghiệm 2.4 Phơng pháp tiến hành nghiên cứu xúc tác .46 Chơng - Kết qủa thảo luận 48 3.1 Động học trình xúc tác oxy hoá Ind hệ (1) 3.2 Động học trình xúc tác oxy hoá Ind hệ (2) 3.2.1 ảnh hởng pH đến hệ (2) 3.2.2 ảnh hởng đến hệ (2) 3.2.3 Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác vàonồng độ Co2+ hệ (2) - 88 - 3.2.4 Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác vào nồng độ [H 2O2]0 hệ (2) 3.2.5 Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác vào nồng độ Ind hệ (2) 3.2.6 Biểu thức động học trình peroxydaza hệ (2) 3.3 Cơ chế nguyên tắc trình xúc tác oxy hoá Ind hệ (2) 3.3.1 ảnh hởng chất ức chế axit Ascorbic (Ac) đến hệ (3) 3.3.2 ảnh hởng chất ức chế Hydroquinon (Hq) đến hệ (4) 3.3.3 Xác định số tốc độ phản ứng k(Ind + OH*) 3.3.4 Sơ đồ chế nguyên tắc phản ứng peroxydaza xúc tác phức chất Co2+ H4L 3.4 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác hệ phức hai nhân hỗn hợp Co2+, Ni2+ H4L 3.4.1 Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác hệ (4), (5), (6) vào pH 3.4.2 Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác hệ (4), (5), (6) vào nồng độ ion kim loại Kết luận 93 Tài liệu tham khảo Phụ lục TàI liệu tham khảo TiếnG Việt Nguyễn Thị Hoa, Nguyễn Văn Xuyến (1996), Động học phản ứng oxy hoá Indigocamin H2O2 dới tác dụng xúc tác phức Cu(II) - axit xitric, Tạp chí hoá học Công nghệ Hoá chất, (N02), tr 10 -12 Lê Trọng Huyền (2003), Luận văn thạc sĩ, Hà nội Từ văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, Nxb KHKT, Hà nội Trần Thị Minh Nguyệt (2002), Luận án tiến sĩ, Hà nội Hoàng Nhâm (2002), Hoá học vô tập 3, Nxb GD, Hà Nội Trần văn Nhân (1999), Hoá lí tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hoá học, NXB KHKT, Hà Nội Nguyễn Văn Xuyến (1994), Luận án tiến sĩ khoa học, Hà nội Nguyễn Văn Xuyến, Trần Quang Huân, Trần Xuân Hoành, Trần Trần Thị Minh Nguyệt (1999), Xác định số tốc độ gốc tự OH với hợp chất hữu S sở lập trình ngôn ngữ Foxpro Pascal, Tuyển - 89 - tập báo cáo khoa học hội nghị toàn quốc Hoá lí hoá lí thuyết, tr 245-252 10 Nguyễn Văn Xuyến (1996), Nghiên cứu tạo phức chất xúc tác Ni(II) Co(II) với axit xitric, Tạp chí hoá học Công nghệ Hoá chất, (N03), tr 10-13 11 Nguyễn Văn Xuyến Nguyễn thị Hoa (1997), Nghiên cứu hoạt hoá O2 không khí hoà tan H2O2 phức chất xúc tác Cu(II) - axit xitric, Tạp chí hoá học Công nghệ Hoá chất, (N02), tr 15-17 12 Nguyễn Văn Xuyến Nguyễn thị Hoa (1997), Cơ chế nguyên tắc phản ứng oxy hoá Indigocamin H 2O2 dới tác dụng xúc tác phức Cu(II) - axit xitric, Tạp chí hoá học Công nghệ Hoá chất, (N03), tr 17-20 TiếnG ANH 13 HABER F, WEISS J (1932), Uber die Katalyse Hydroperoxides, Naturwissenshaften, 20 (No 51), 948 14 HAN B JONNASSEN and RAMANUJAM (1959), Binuclear Complexes As Catalysts, J Phys Chem, 63 (No 3), 411 15 JAMES P COLLMAN (1968), The Role of Vacant Coordination Sites Indigocamin Homogeneous Catalysis, Trans N J Acad Sci, 30 ( No 3), 479 16 KLIER K (1967), Oxidation- Redution Potentials and their Relation to the catalytic of Transition Metall Oxides, J Catalysis, ( No 1), 14 17 Keiji Morokuma (1995), Theoretical aspects of homogeneous catalysis, Kluwer academic publishers, Dordrecht / Boston / London 18 Lisa Klein C (1988), Sol-gel technology for thin film, fibers, preforms, electronics and speciality shapes, New Jersey, USA 19 Rulliere C (1998), Femtosecond laser pulses, principles and experiments, Springer 20 Sigel H (1969), Catalase and peroksydase activity of Cu2+ - Complexes, Angewandte Chemie, International Edition in English, T8, p.167 21 Ta qui Khan M M., Arthur E Martell (1974), Homogenous catalysis by metal complexes, Academic Press, New York and London TiếnG Nga - 90 - 22 , (1971), , , 45 (No 2), 345 23 (1996), , ., , 71 24 . (1973), , O, HO2 , , 42 (No 10), 1850 25 , . (1972), ., , 105 26 , (1964), , ,, , (No 5), 922 27 (1976), ., ,T.2, C.239 28 (1972), H2O2, Fe(II) Fe(III) , , 29 , , .26 30 , , .7 31 , (1990), , , 59 (No 12), 1905 32 (1983), ,., 33 (1971), , , 40 (No 7), 1175 - 91 - 34 (1984), , ., 35 (1984), , 36 , (1990), , 59 (No 12) , 1931 37 , (1983), , ., 38 , (1975), , 44 (No 2), 214 39 (1991), , , 60 (No 3), 521 40 (1978), , , 48-49 41 , (1969), , , 38 (No 3), 479 42 , , , .168 43. (1970), , , , 44 , 67 45 , 87-87 46 , 46 47 , ., (1978), - 92 - H2O2, , 52 (No 11), 2936 ( 48 , , , . (1983), , , , .89 90 49 ., , ., ., 99 50 , , , ., 105 51 , , , ., 150 52 , , 63 53 , , 68 54 , , 198 55 - , (1980), uu , , 151- 153 56 - , , 154 57 - , , 207 58 - , , 362 59 - , , 358 60 - , , 378 61 . (1980), , , 21 (No 1), 26 62 , , , - 93 - (1984), (II) (II) , , 29 (No 9), 2273 - 94 - Phụ lục Chơng trình tính số tốc độ phản ứng oxy hoá Indigocamin gốc OH* (kInd + OH*) ngôn ngữ lập trình Pascal với chất ức chế axit Ascorbic program hstocdo; uses crt; const Tieude1='BANG TINH HANG SO TOC DO'; Tieude2='c2 dd1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 k4c4 {dongke=' x'; ;} k2=7.2e+09;{nếu chất ức chế Hydroquinon thì: k2=1.2e+10} k3=3.0e+07; c3=2e-02; k4=5.4e+08; c4=1e-03; epsilon=1.02e+04; d=1; c1=1.5e-04; type chuoi=string[20]; banghi=record c2,dd1,dc1,x,y,k2c2,k3c3,k4c4:real; end; var tn:array[1 20] of banghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy,a,b,k1:real; Begin clrscr; writeln('Nhap so lieu cac thi nghiem:'); write('So thi nghiem n:'); readln(n); - 95 - for i:=1 to n with tn[i] Begin writeln('Thi nghiem thu',i,':'); write('c2=');readln(c2); write('dd1=');readln(dd1); dc1:=dd1/epsilon/d; y:=1/dc1; k2c2:=k2*c2; k3c3:=k3*c3; k4c4:=k4*c4; x:=(k2c2+k3c3+k4c4)/c1; sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; writeln('a=',a); writeln('b=',b); writeln('Hang so toc do:',k1); writeln('k1=',k1); writeln('Phuon trinh hoi qui:'); writeln('y=',a:10:6,'x+',b:10:7); readln; end [...]... 34 - Hệ 1: H2O Co2+ H4L Ind H2O2 : (với [Co 2+]0 10-5M) Hệ 2: H2O Co 2+ H4L Ind H 2O2 (với [Co 2+]0 = 10-4 ữ 2.10-3M) Hệ 3: H2O - Co2+ H 4L Ind In H2O2 (với In: là chất ức chế axit Ascorbic (Ac) hoặc Hydroquinon (Hq)) Hệ 4: H2O Ni2+ H 4L Ind H 2O2 (với [Ni 2+]0 = 5.10-3M) Hệ 5: H2O - Co2+ H 4L Ind H 2O2 (với [Co 2+]0 = 5.10-3M) Hệ 6: H2O - Co2+ Ni2+ H4L Ind H 2O2 (với [Co2+] 0... thay đổi các tính chất điện hoá (thế oxy hoá-khử) của phức chất- xúc tác - 25 - LnMz+ thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá SL trong các hệ Mz+-LH2O2-SL có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu với sự vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn (sơ đồ cơ chế 1.6): Sơ đồ cơ chế 1.6: (vận chuyển 2 electron) [LnMz+] + H2O2 [LnMz +H2O2 ] [LnMz +H2O2 ] + SL [LnMz +H2O2 SL] [LnMz+ [LnMz+] + P + 2OH- H2O2 SL] Tuy... hợp chất hữu cơ khác nhau trong các hệ: Fe2+ -H2O2 S 1.2.2 Các hệ M z+- L- H2O2 Quá trình phân tích vai trò của sự tạo phức trong xúc tác cho thấy: sự tạo phức đã làm cho hoạt tính xúc tác của hệ tăng lên rất nhiều so với trờng hợp các ion đơn giản M z+ Khi chuyển ion M z+ vào phức chất L nMz+ (trong đó L là các ligan có bản chất khác nhau), nghĩa là tơng ứng với sự chuyển từ hệ Mz+- H2O2 sang hệ Mz+-... những chất phản ứng có tính chất nhị nguyên: Vừ đóng vai trò là substrate (S) và vừa đóng vai trò là ligan (L) tạo phức với Fe 2+ (Mz+), nên đợc kí hiệu là SL - 22 - Ngoài ra các chất phản ứng còn đợc phân loại theo tính chất khử (S =Sr) trên cơ sở đại lợng thế oxy hoá-khử S của substrate (S) [27] 1.3.2 Các hệ M z+- L- H2O2 -S (Sr, SL) Khi cho ligan L vào các hệ M z+ -H2O2 -S, ta sẽ đợc hệ tơng ứng: Mz +H2O2 -L-S... cơ chế ngoại cầu giữa Mz+, H2O2 và S (Sr, SL) gián tiếp qua L trong phức trung gian hoạt động [L nMz+ ]H2O2 SL, [2], thí dụ [Co 2+(Phen)3 ]H2O2 .Ind (Indindigocamin) [18] - Bản chất substrate (S): ảnh hởng bản chất của substrate đến cơ chế của quá trình peroxydaza đợc biểu hiện ở khả năng cạnh tranh với các phân tử dung môi trong việc giành vị trí phối trí trong cầu nội của phức chất- xúc tác - Nếu cho substrate... tác oxy hoá cơ chất S bằng H2O2 thành sản phẩm P và H 2O Quá trình này đợc gọi là quá trình peroxydaza (tơng tự nh quá trình oxy hoá cơ chất S bằng H 2O2 diễn ra trong cơ thể sống) [35]: H2 O2 + S Phức xúc tác P + H2O (1.20) 1.3.1 Các hệ M z+- H2O2 -S Nh đã phân tích ở mục (1.2.1), trong số các hệ M z+ -H2O (Mz+ là ion các kim loại chuyển tiếp), chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe 2+ -H2O2 ) tỏ ra có hiệu quả nhất... phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp L nMz+, có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các ion trung tâm (ở các dạng phức chất tơng ứng) Khi cho chất oxy hoá (Ox) nh H2O2 vào dung dịch của phức chất- xúc tác LnMz+ (trong đó Mz+ có tính khử) thì ion M z+ của phức sẽ bị oxy hoá thành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn, ở các dạng phức tơng ứng (LnM(z+1)+, LnM(z+2)+ ) Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất. .. phức Co2+: Ion Co2+: với thế oxy hoá-khử Co3+ /Co2+ = 1,81V, nên ở trong dung dịch ion Co2+ khá bền còn ion Co3+ rất kém bền, ion Co3+ chỉ tồn tại trong một số dạng phức chất [5] Mặt khác, ion Co2+ tham gia tạo phức chất - tâm hoạt động của một số chất xúc tác men [55] Do đó, có thể dự đoán: phức chất nhân tạo giữa Co2+ với ligan thích hợp và ở điều kiện thích hợp sẽ là phức chất- xúc tác Ion Co2+ có... trong hệ Cu2+- H2O2 , xúc tác cho quá trình phân huỷ H 2O2 là tổ hợp của cả hai ion Cu2+ và Fe3+ cùng tác dụng đồng thời Nh vậy, chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe 2+ -H2O2 ) là có khả năng cho phép nghiên cứu tỉ mỉ, với mức độ ảnh hởng của các ion kim loại khác là nhỏ nhất Hệ (Fe 2+ -H2O2 ) đợc Fenton phát hiện và nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1894 Cho đến nay đã có rất nhiều công trình kế tục nghiên cứu hệ Fenton... [LnM2z+] + P + - 32 - 1.4.2 Hoạt hoá H2O2 bằng phức đa nhân LnMmz+: So với O2 3 g , H2O2 có khả năng oxy hoá mạnh hơn và là sản phẩm trung gian của quá trình khử oxy phân tử thành H 2O, tuy vậy để H2O2 trở thành chất oxy hoá mạnh hơn, đáp ứng đợc các yêu cầu sử dụng khác nhau, nó cần phải đợc hoạt hoá bằng phức chất- xúc tác hai nhân của các ion kim loại chuyển tiếp LnM2z+: H2O2 tơng tác phối trí và tạo ... SL - 22 - Ngoài chất phản ứng đợc phân loại theo tính chất khử (S =Sr) sở đại lợng oxy hoá-khử S substrate (S) [27] 1.3.2 Các hệ M z +- L- H2O2 -S (Sr, SL) Khi cho ligan L vào hệ M z+ -H2O2 -S,... chất hữu cơ-subtrate (S) (thêm chất S vào hệ M z+ -H2O2 Mz +- L -H2O2 ), đợc trình xúc tác oxy hoá chất S H2O2 thành sản phẩm P H 2O Quá trình đợc gọi trình peroxydaza (tơng tự nh trình oxy hoá chất. .. H2 O2 + S Phức xúc tác P + H2O (1.20) 1.3.1 Các hệ M z +- H2O2 -S Nh phân tích mục (1.2.1), số hệ M z+ -H2O (Mz+ ion kim loại chuyển tiếp), có hệ xúc tác Fenton (Fe 2+ -H2O2 ) tỏ có hiệu trình xúc