Đang tải... (xem toàn văn)
LỜI CẢM ƠNiDANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁNvDANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁNviiDANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁNxLỜI MỞ ĐẦU1CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG ION21.1.Giới thiệu chung về chất lỏng ion (IL)21.1.1.Khái niệm21.1.2.Tính chất21.1.3.Cấu trúc của chất lỏng ion41.1.4.Phân loại51.2.Ứng dụng của chất lỏng ion51.2.1.Ứng dụng làm xúc tác51.2.2.Ứng dụng làm dung môi9CHƢƠNG 2: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG HYDROFORMYL HÓA102.1.Giới thiệu phản ứng hydroformyl hóa102.1.1.Xúc tác sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa102.1.1.1.Xúc tác Coban122.1.1.2.Xúc tác Rhodium152.1.2.Ứng dụng sản phẩm của phản ứng hydroformyl hóa162.2.Ứng dụng của chất lỏng ion (IL) trong phản ứng hydroformyl hóa172.2.1.Hệ thống một pha182.2.1.1.Phản ứng hydrofomyl hóa của methyl3pentenoat182.2.1.2.Phản ứng hydroformyl hóa 1hexen192.2.2.Hệ thống hai pha222.2.2.1.Phản ứng hydroformyl hóa hai pha của 1–penten222.2.2.2.Phản ứng hydroformyl hóa của 1–octen232.2.2.3.Phản ứng hydroformyl hóa của 1hexen292.2.2.4.Phản ứng hydroformyl hóa của 1tetradecen322.2.2.5.Phản ứng hydroformyl hóa của 1dodecen332.2.3Hệ thống phản ứng thay thế352.2.3.1.Phản ứng Hydroformyl hóa của 1hexen362.2.3.2.Phản ứng hydroformyl hóa của propen39CHƢƠNG 3: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA433.1.Giới thiệu về phản ứng oxy hóa433.1.1.Phân loại quá trình oxy hóa433.1.1.1.Oxy hóa không đứt mạch cacbon433.1.1.2.Oxy hóa đứt mạch cacbon443.1.1.3.Oxy hóa ngƣng tụ kết hợp443.1.2.Tác nhân oxy hóa453.1.2.1.Oxy phân tử453.1.2.2.Axit nitric, nitơ oxit453.1.2.3.Hợp chất peroxyt453.2.Ứng dụng của IL trong phản ứng oxy hóa463.2.1.Quá trình oxy hóa của ancol463.2.2.Quá trình epoxy hóa của hợp chất không no633.2.2.1.Phản ứng epoxy hóa của anken633.2.2.2.Phản ứng epoxy hóa của hợp chất không no643.2.2.3.Phản ứng epoxy hóa của hỗn hợp metyl oleat và methyl linoleat673.2.2.4.Phản ứng epoxy hóa của cyclo octen683.2.3.Một số quá trình oxy hóa khác sử dụng IL703.2.3.1.Quá trình oxy hóa của nitrotoluen703.2.3.2.Quá trình oxy hóa của xyclohexan713.2.3.3.Quá trình oxy hóa của ciscycloocten743.2.3.4.Quá trình oxy hóa của styren75CHƢƠNG 4: ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG DIME HÓA VÀ OLYGOME HÓA764.1.Giới thiệu về phản ứng dime hóa764.1.1.Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng dime hóa764.1.2.Cơ chế phản ứng764.2.Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng dime hóa774.2.1.Ứng dụng của chất lỏng ion C4mimClAlCl3EtAlCl2 trong phản ứng dime hóa propen774.2.2.Ứng dụng chất lỏng ion trong phản ứng dime hóa của 1buten794.2.2.1.Ứng dụng chất lỏng ion C4mimClAlCl3bazơ trong phản ứng dime hóa của 1buten794.2.2.2.Ứng dụng chất lỏng ion BMIMClAlCl3EtAlCl2 trong phản ứng dime hóa của 1buten814.2.3.Ứng dụng của chất lỏng ion nonchloroaluminat trong phản ứng dime hóacủa 1,3butadien814.2.4.Ứng dụng của chất lỏng ion Chloroaluminat trong phản ứng dime hóacủa etylen824.3.Giới thiệu về phản ứng oligome hóa834.3.1.Định nghĩa834.3.2.Cơ chế của phản ứng oligome hóa834.4.Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng oligome hóa844.4.1.Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác kim loại chuyển tiếp844.4.1.1.Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác phức Niken844.4.1.2.Phản ứng oligome hóa của etylen với chất xúc tác phức sắt và coban854.4.2.Phản ứng oligome hóa trong IL có tính axit874.4.2.1.Phản ứng oligome hóa của các anken874.4.2.2.Phản ứng oligome hóa của etylen884.4.2.3.Phản ứng oligome hóa của 2methylpropen89KẾT LUẬN91TÀI LIỆU THAM KHẢO95 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁNSTTTên viết tắtTên đầy đủ1ILChất lỏng ion2BMIMBF41butyl3methylimidazolium tetrafluoroborate3BMIMPF61butyl3methylimidazolium hexafluorophosphate4BMIMOTf1Butyl3methylimidazolium trifluoromethanesulphonate5BMPyNbutyl3methylpyridinium6C4MIM1butyl3methylimidazolium7HydeMIM1(2hydroxyethyl)3methylimidazolium8HMIM1nhexyl3methylimidazolium9EMIMBF41ethyl3methylimidazolium tetrafluoroborate10OMIMBF41octyl3methylimidazolium tetrafluoroborate11LHSVTốc độ không gian theo thể tích chất lỏng (Liquid hourly space velocity).12TPPPhối tử : triphenylphosphine13DCEDichloride Ethylene14TPPMSPhối tử : mono sunfonat triphenylphosphine15TPPDSPhối tử : di sunfonat triphenylphosphine16TPPTSPhối tử : trisunfonat triphenyl phosphine17TPPTIMuối tri(msulfonyl)triphenyl phosphine tris(1butyl3methylimidazolium)18PEGPoly ethylene glycol19OPGPPPhối tử : octylpolyglycolphenylene phosphite20BISPhối tử : Bisoxazoline21acacAxetyl axeton224 MBP1butyl4methylpyridnium23XantphosPhối tử : 4,5Bis(diphenylphosphino)9,9 dimethylxanthene24TEMPO2,2,6,6 tetramethylpiperidine Noxyl25TBHPtertbutylhydroperoxide26UHPUrea hydrogen peroxide27CobaltoceiumCo(C5H5)228MCM41Vật liệu mao quản trung bình29MS3ASàng phân tử kiểu 3A (Molecular sieves)30NCSNcholorosuccinimid31HPLCPhối tử axit 3hydroxypicolinic32MeCNacetonitril33mdhqmNTf22methyl3,4dihydroisoquinolin34THFTetrahydrofuran (CH24O)35TOFHằng số tốc độ36PNTParanitrotoluen DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁNHình 1.1. Một số ví dụ điển hình về cation của chất lỏng ion4Hình 2.1. Phản ứng hydroformyl hóa của anken10Hình 2.2. Sự phát triển của xúc tác qua ba giai đoạn trong phản ứng hydroformyl hóa11Hình 2.3. Sự ảnh hƣởng của Co2(CO)8 với H2 và phối tử13Hình 2.4. Cơ chế xúc tác rhodium trong phản ứng hydroformyl hóa của anken 16Hình 2.5. Tổng quan về ứng dụng của aldehyt17Hình 2.6. Phối tử 16: 2,2’ –Bis((2,2’ –bis(4methoxy6tbutyl)phenoxy)phosphine)oxy 1,1’ –binaphtyl18Hình 2.7. Phản ứng hydroformyl hóa 1hexen sử dụng xúc tác Rh2(OAc)4 19Hình 2.8. Sơ đồ phản ứng hydroformyl hóa 1hexen21Hình 2.9. Phản ứng tổng hợp muối photphoni tosylat21Hình 2.10. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của phản ứng hydroformyl hóa 1 octen với xúc tác (PPh3)2PtCl2 trong 4MBPClSnCl225Hình 2.11. Phối tử phốt phin sử dụng cho phản ứng hydroformyl hóa 1octen 29Hình 2.12. Ảnh hƣởng của hằng số tốc độ (TOF) tới độ hòa tan của 1henxen trong chất lỏng ion30Hình 2.13. Phối tử phosphine amphiphilic: bis(3sodium sulfonatophenyl)(4tert butylphenyl)phosphine (22), phenyl(3sodium sulfonatophenyl)(4tertbutyl phenyl)phosphine (23), và bis(4tertbutylphenyl)(3sodium sulfonatophenyl) phosphine (24)31Hình 2.14. Hệ thống ổn định nhiệt hai pha sử dụng xúc tác ion lỏng34Hình 2.15. Xúc tác mang chất lỏng ion sử dụng trong phản ứng hydroformyl hóa 1 hexen tạo thành n,iheptanal. Pha chất lỏng ion BmimPF6 chứa xúc tác HRh(CO)(tppti)3 và một lƣợng dƣ phối tử gốc (tppti) cố định trên bề mặt chất mang bị biến đổi36Hình 2.16. Kết quả tái sinh xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa 1hexen trong hệ thống TMGL–TPPTS–RhMCM41. TMGL = 10wt%, Rh = 0.8 wt% trên silica, TPPTS Rh = 5 (tỷ lệ mol)39Hình 2.17. Phối tử 25: bis(mphenylguanidinium)phenylphosphine hexafluoro phosphate; 26: tricesium 3,4dimethyl2,5,6tris(psulfonatophenyl)1 phosphanorbornadiene sử dụng cho hệ thống xúc tác SILP41 Hình 3.1. Phản ứng oxy hóa của ancol thành aldehyt và axit46Hình 3.2. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của 4methoxybenzyl ancol (27) thành 4 methoxybenzaldehyt (28) và axit 4methoxybenzoic (29)46Hình 3. 3. Phản ứng oxy hóa benzyl ancol thành andehyt và axit dƣới điều kiện phản ứng A và B50Hình 3.4. Cấu trúc của xúc tác dựa trên phức CuSchiff52Hình 3.5. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol sử dụng hệ thống xúc tác Imim TEMPO+XImimCOOH+X NaNO255Hình 3.6. Phản ứng oxy hóa của ancol thành adehyt và xeton59Hình 3.7.Phức dioxomolybdenum(VI)65Hình 3.8. Phức amino axit chức hóa CpMo66Hình 3.9. Phức Mo cho phản ứng epoxy hóa hợp chất không no66Hình 3.10. Xúc tác Oxobisperoxo Mo67Hình 3.11. Xúc tác cation Mo68Hình 3.12. Phức xúc tác Cu(II) cho phản ứng hydro oxy hóa xyclo hexan sử dụng chất lỏng ion BmimBF472Hình 3.13. Phức xúc tác Cu(II)tetranuclear cho phản ứng hydro oxy hóa xyclohexan sử dụng chất lỏng ion BmimBF473Hình 3.14. Ba loại xúc tác dựa trên phức Mo74Hình 3.15. Axit cacboxylic đa chức chứa IL75Hình 4.1. Cơ chế xúc tác axit của phản ứng dime hóa 2methylpropen77Hình 4.2. Phản ứng dime hóa của propen sử dụng xúc tác Niken trong IL axit Lewis. ..................................................................................................................................77Hình 4.3. Phản ứng dime hóa của 1buten sử dụng xúc tác Niken trong IL axit Lewis với các bazơ hữu cơ khác nhau79Hình 4.4. Phản ứng dime hóa của 1buten sử dụng xúc tác niken trong chất đệm IL axit Lewis với Nmethylpyrrol81Hình 4.5. Hệ thống phản ứng dime hóa 2 pha của butadien sử dụng xúc tác PdCl2 trong BMIMBF482Hình 4.6. Hệ thống phản ứng cyclo dime hóa 2 pha của butadien sử dụng xúc tác phức Fe trong BMIMBF482Hình 4.7. Phản ứng oligome hóa của eten83Hình 4.8. Cơ chế phản ứng oligome hóa cation của isobuten84 Hình 4.9. Một số phức kim loại Niken sử dụng trong phản ứng oligome hóa etylen ....................................................................................................................................85Hình 4.10. Phản ứng oligome hóa của etylen sử dụng xúc tác niken trong ion lỏng CnmimPF689Hình 4.11. Phản ứng oligome hóa của 2 methyl propen trong IL bazơ imidazoliumSO3H chức hóa90 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁNBảng 1.1. Các chỉ số của phản ứng Diels Alder với các xúc tác khác nhau6Bảng 1.2. Sử dụng dung môi trong tổng hợp dẫn suất Flo8Bảng 2.1. Sự phát triển xúc tác của phản ứng hydroformyl hóa11Bảng 2.2. Phản ứng hydroformyl hóa của 1hexen sử dụng muối photphonium làm dung môia20Bảng 2.3. Tính chất của muối photphoni22Bảng 2.4. Phản ứng hydroformyl hóa của 1penten sử dụng xúc tác Rh23Bảng 2.5. So sánh giữa các dung môi khác nhau trong phản ứng hydroformyl hóa 1 octen24Bảng 2.6. Hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trong phản ứng hydroformyl hóa 1octen sử dụng phức Rhphốtphin cố định trên BmimPF6 dƣới các điều kiện phản ứng khác nhau25Bảng 2.7. Ảnh hƣởng của áp suất khí tổng hợp và nhiệt độ phản ứng trong hệ thống phản ứng của 1octen sử dụng Rh(XantphosSulf) cố định BmimPF626Bảng 2.8. Phản ứng hydroformyl hóa của các anken khác nhau sử dụng hệ thốngxúc tác Rh(acac)(CO)2phốtphin (Rh : phốtphin (1:4), A = Xantphos và B = sulfonat Xantphos; 11000 (Rholefin)) hòa tan trong các pha động tại 100oC và áp suất ban đầu của khí tổng hợp là 15 atm trong 24h27Bảng 2.9. So sánh kết quả trong phản ứng hydroformyl hóa 1octen sử dụng hệ thống chất lỏng ion khác nhau28Bảng 2.10. Kết quả Phản ứng hydroformyl hóa 1tetradecen trong hệ thống chất lỏng ion amoni polyete tosylatnheptan sử dụng xúc tác Rh33Bảng 2.11. Tổng hợp tất cả các quá trình hydroformyl hóa hai pha sử dụng chất lỏng ion với hệ thống chất xúc tác tƣơng ứng.34Bảng 2.12. Phản ứng hydroformyl hóa của 1hexen thành n,iheptanal trong hệ thống IL mang xúc tác (SILPC), xúc tác hai pha và xúc tác đồng thể37Bảng 2.13. Kết quả của phản ứng hydroformyl hóa 1hexen sử dụng các chất xúc tác khác nhau38Bảng 2.14. Phản ứng hydroformyl hóaa propen sử dụng hệ thống chất xúc tác(SILP) Rh sulfoxantphos silica40Bảng 2.15. Hiệu quả của hệ thống xúc tác SILP Rhmonophosphide BMIMPF6 silica trong phản ứng hydroformyl hóa propen diễn ra liên tục trong pha khía 41 Bảng 3.1. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của 4methoxybenzyl ancol47Bảng 3.2. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol thành aldehyt hoặc axit trong chất lỏng ion48Bảng 3.3. Khả năng tái sinh xúc tác của quá trình oxy hóa hiếu khí ancol benzyl trong hai hai điều kiện phản ứng khác nhau50Bảng 3.4. Quá trình oxy hóa ancol bậc hai với 3% mol xúc tác Cu(acac)251Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của các đồng xúc tác trên xúc tác IL TEMPO trong phản ứng oxy hóa của benzyl ancol thành benzaldehyt dƣới điều kiện không có dung môi . .52 Bảng 3.6. Quá trình oxy hóa ancol sử dụng xúc tác TEMPOIL CuCl53Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của lớp IL mang polystyrenTEMPOCuCl2 trong phản ứng oxy hóa 4methoxybenzyl ancol54Bảng 3.8. Quá trình oxy hóa ancol với O2 trong hệ thống polystyren TEMPOCuCl2IL55Bảng 3.9. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của ancol sử dụng hệ thống xúc tác Imim TEMPO+XImimCOOH+XNaNO256Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của lƣợng nƣớc trong phản ứng oxy hóa hiếu khí sử dụng hệ thống xúc tác ImimTEMPO+XImimCOOH+XNaNO257Bảng 3.11. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của các ancol khác nhau57Bảng 3.12. Khả năng tái sinh của xúc tác 1a và 2a59Bảng 3.13. Quá trình oxy hóa 1(naphthalen2yl) ethanol trong điều kiện áp suất, nhiệt độ và hàm lƣợng xúc tác thay đổi60Bảng 3.14. Phản ứng oxy hóa hiếu khí của các ancol thành các aldehyt và xeton . .60 Bảng 3.15. Phản ứng oxy hóa ancol thành aldehyt và xeton sử dụng xúc tác Co(II)phthalocyaninbmimBr tại 70oC62Bảng 3.16. Phản ứng epoxy hóa của 1phenyl cyclohexen với xúc tác mdhqmNTf2 trong hệ thống đồng dung môi khác nhau H2O64Bảng 3.17. Phản ứng epoxy hóa xúc tác của hợp chất không no với mdhqmNTf2 ....................................................................................................................................64Bảng 3.18. Kết quả của phản ứng epoxy hóa transβmethylstyren sử dụng chất oxy hóa và dung môi khác nhau sau 24h65Bảng 3.19. Kết quả của xúc tác 3032 trong IL67Bảng 3.20. Phản ứng epoxy hóa của metyl oleat và methyl linoleate sử dụng xúc tác MoO(O2)2•2QOH68Bảng 3.21. Phản ứng epoxy hóa của cycloocten với các xúc tác 3335 tại 55oC 69 Bảng 3.22. Phản ứng epoxy hóa xúc tác của cycloocten với phức 33 trong bmimPF6, sử dụng chất oxy hóa khác nhau tại 55oC70Bảng 3.23. Phản ứng oxy hóa của nitrotoluen thành axit nitrobenzoic70Bảng 3.24. Phản ứng oxy hóa của xyclohexan sử dụng IL emimBF471Bảng 3.25. Phản ứng oxy hóa của xyclo hexan sử dụng IL BmimBF473Bảng 3.26. Phản ứng oxy hóa của xyclo hexan sử dụng xúc tác Cu(II) tetranuclear trong IL BmimBF474Bảng 3.27. Quá trình oxy hóa của styren sử dụng xúc tác PdCl2 IL75Bảng 4.1. Ảnh hƣởng của phối tử về sự phân phối sản phẩm trong phản ứng dime hóa của propen trong xúc tác ion lỏng C4mimClAlCl3EtAlCl2 (1:1.2:0.1) với phức NiCl278Bảng 4.2. Ảnh hƣởng của các bazơ đến việc phân bố sản phẩm của phản ứng dime hóa 1buten trong xúc tác lỏng ion C4mimClAlCl3 bazơ với phức niken (X)80Bảng 4.3. Ảnh hƣởng của xúc tác phức niken đến hệ thống xúc tác ILBMIMClAlCl3AlEtCl2 trong phản ứng dime hóa etylen82Bảng 4.4. Phản ứng oligome hóa hai pha của etylen với các xúc tác sắt, coban và niken hòa tan trong IL BMIMClAlCl3 đồng xúc tác86Bảng 4.5. Độ chọn lọc của etylen và propen trong hệ thống chất lỏng ionAlCl3PyrHCl87Bảng4.6.Hiệusuất phân bố sản phẩm của các anken trong IL C4mimClAlCl3EtAlCl288Bảng 4.7. Kết quả của phản ứng oligome hóa trong các dung môi khác nhau89
LI CM N i Trong thi gian lm ỏn tt nghip va qua, em xin by t lũng bit n sõu sc ti giỏo viờn hng dn PGS.TS Bựi Th L Thy Ngi ó tn tỡnh giỳp v to iu kin thun li cho em sut quỏ trỡnh thc hin ti Em xin by t lũng bit n ti cỏc thy cụ giỏo b mụn Lc Húa Du Khoa Du Khớ Trng i Hc M a Cht ó trang b cho em nhng kin thc b ớch sut quỏ trỡnh hc nghiờn cu hon thnh ỏn ny Cui cựng em xin c by t lũng bit n sõu sc ti gia ỡnh, ngi thõn, bn bố ó ng viờn, giỳp v to iu kin cho em hon thnh ỏn Tuy nhiờn, iu kin nghiờn cu cũn hn ch, kin thc cha sõu, kinh nghim cha cú cựng vi thi gian cú hn nờn ỏn ny khụng trỏnh nhiu thiu sút Mong cỏc thy cụ, cỏc bn ng nghip cựng cỏc bn c thụng cm, giỳp em bn ỏn c hon thin hn Mt ln na em xin chõn thnh cm n ! Sinh viờn thc hin: Nguyn Vn Thỏi MC LC LI CM N i DANH MC CC CH VIT TT TRONG N v DANH MC CC HèNH V TRONG N vii DANH MC CC BNG BIU TRONG N x LI M U CHNG 1: TNG QUAN V CHT LNG ION .2 1.1 Gii thiu chung v cht lng ion (IL) 1.1.1 Khỏi nim 1.1.2 Tớnh cht 1.1.3 Cu trỳc ca cht lng ion 1.1.4 Phõn loi 1.2 ng dng ca cht lng ion .5 1.2.1 ng dng lm xỳc tỏc 1.2.2 ng dng lm dung mụi .9 CHNG 2: NG DNG CA CHT LNG ION TRONG PHN NG HYDROFORMYL HểA 10 2.1 Gii thiu phn ng hydroformyl húa .10 2.1.1 Xỳc tỏc s dng phn ng hydroformyl húa 10 2.1.1.1 Xỳc tỏc Coban 12 2.1.1.2 Xỳc tỏc Rhodium 15 2.1.2 ng dng sn phm ca phn ng hydroformyl húa 16 2.2 ng dng ca cht lng ion (IL) phn ng hydroformyl húa .17 2.2.1 H thng mt pha 18 2.2.1.1 Phn ng hydrofomyl húa ca methyl-3-pentenoat 18 2.2.1.2 Phn ng hydroformyl húa 1-hexen 19 2.2.2 H thng hai pha .22 2.2.2.1 Phn ng hydroformyl húa hai pha ca 1penten 22 2.2.2.2 Phn ng hydroformyl húa ca 1octen 23 2.2.2.3 Phn ng hydroformyl húa ca 1-hexen 29 2.2.2.4 Phn ng hydroformyl húa ca 1-tetradecen 32 2.2.2.5 Phn ng hydroformyl húa ca 1-dodecen 33 2.2.3 H thng phn ng thay th 35 2.2.3.1 Phn ng Hydroformyl húa ca 1-hexen 36 2.2.3.2 Phn ng hydroformyl húa ca propen 39 CHNG 3: NG DNG CA CHT LNG ION TRONG PHN NG OXY HểA 43 3.1 Gii thiu v phn ng oxy húa 43 3.1.1 Phõn loi quỏ trỡnh oxy húa 43 3.1.1.1 Oxy húa khụng t mch cacbon 43 3.1.1.2 Oxy húa t mch cacbon 44 3.1.1.3 Oxy húa ngng t / kt hp .44 3.1.2 Tỏc nhõn oxy húa 45 3.1.2.1 Oxy phõn t 45 3.1.2.2 Axit nitric, nit oxit 45 3.1.2.3 Hp cht peroxyt 45 3.2 ng dng ca IL phn ng oxy húa 46 3.2.1 Quỏ trỡnh oxy húa ca ancol .46 3.2.2 Quỏ trỡnh epoxy húa ca hp cht khụng no 63 3.2.2.1 Phn ng epoxy húa ca anken .63 3.2.2.2 Phn ng epoxy húa ca hp cht khụng no 64 3.2.2.3 Phn ng epoxy húa ca hn hp metyl oleat v methyl linoleat 67 3.2.2.4 Phn ng epoxy húa ca cyclo octen .68 3.2.3 Mt s quỏ trỡnh oxy húa khỏc s dng IL 70 3.2.3.1 Quỏ trỡnh oxy húa ca nitrotoluen 70 3.2.3.2 Quỏ trỡnh oxy húa ca xyclohexan 71 3.2.3.3 Quỏ trỡnh oxy húa ca cis-cycloocten 74 3.2.3.4 Quỏ trỡnh oxy húa ca styren 75 CHNG 4: NG DNG CA CHT LNG ION TRONG PHN NG DIME HểA V OLYGOME HểA 76 4.1 Gii thiu v phn ng dime húa 76 4.1.1 Cỏc yu t nh hng n phn ng dime húa .76 4.1.2 C ch phn ng .76 4.2 ng dng ca cht lng ion phn ng dime húa 77 4.2.1.ng dng ca cht lng ion [C4mim]Cl/AlCl3/EtAlCl2 phn ng dime húa propen 77 4.2.2 ng dng cht lng ion phn ng dime húa ca 1-buten .79 4.2.2.1 ng dng cht lng ion [C4mim]Cl/AlCl3/baz phn ng dime húa ca 1-buten 79 4.2.2.2 ng dng cht lng ion [BMIM]Cl/AlCl3/EtAlCl2 phn ng dime húa ca 1-buten 81 4.2.3 ng dng ca cht lng ion non-chloroaluminat phn ng dime húa ca 1,3-butadien .81 4.2.4 ng dng ca cht lng ion Chloroaluminat phn ng dime húa ca etylen 82 4.3 Gii thiu v phn ng oligome húa .83 4.3.1 nh ngha 83 4.3.2 C ch ca phn ng oligome húa 83 4.4 ng dng ca cht lng ion phn ng oligome húa 84 4.4.1 Phn ng oligome húa ca etylen vi cht xỳc tỏc kim loi chuyn tip 84 4.4.1.1 Phn ng oligome húa ca etylen vi cht xỳc tỏc phc Niken 84 4.4.1.2 Phn ng oligome húa ca etylen vi cht xỳc tỏc phc st v coban 85 4.4.2 Phn ng oligome húa IL cú tớnh axit 87 4.4.2.1 Phn ng oligome húa ca cỏc anken 87 4.4.2.2 Phn ng oligome húa ca etylen 88 4.4.2.3 Phn ng oligome húa ca 2-methylpropen 89 KT LUN 91 TI LIU THAM KHO 95 v DANH MC CC CH VIT TT TRONG N STT Tờn vit tt Tờn y IL Cht lng ion [BMIM]BF4 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [BMIM]PF6 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [BMIM]OTf [BMPy] 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtrifluoromethanesulphonate N-butyl-3-methylpyridinium [C4MIM] 1-butyl-3-methylimidazolium [HydeMIM] 1-(2-hydroxy-ethyl)-3-methylimidazolium [HMIM] 1-n-hexyl-3-methylimidazolium [EMIM]BF4 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 10 [OMIM]BF4 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 11 LHSV 12 TPP Tc khụng gian theo th tớch cht lng (Liquid hourly space velocity) Phi t : triphenylphosphine 13 DCE Dichloride Ethylene 14 TPPMS Phi t : mono- sunfonat triphenylphosphine 15 TPPDS Phi t : di- sunfonat triphenylphosphine 16 TPPTS Phi t : tri-sunfonat triphenyl phosphine 17 TPPTI 18 PEG Mui tri(m-sulfonyl)triphenyl phosphine tris(1-butyl-3-methyl-imidazolium) Poly ethylene glycol 19 OPGPP Phi t : octyl-polyglycol-phenylene- phosphite 20 BIS Phi t : Bisoxazoline 21 acac Axetyl axeton 22 4- MBP 1-butyl-4-methylpyridnium 23 Xantphos 24 TEMPO Phi t : 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9dimethylxanthene 2,2,6,6 tetramethylpiperidine N-oxyl 25 TBHP tert-butylhydroperoxide 26 UHP Urea- hydrogen peroxide 27 Cobaltoceium Co(C5H5)2 28 MCM-41 Vt liu mao qun trung bỡnh 29 MS3A Sng phõn t kiu 3A (Molecular sieves) 30 NCS N-cholorosuccinimid 31 HPLC Phi t axit 3-hydroxypicolinic 32 MeCN acetonitril 33 [mdhqm]NTf2 2-methyl-3,4-dihydroisoquinolin 34 THF Tetrahydrofuran ([CH2]4O) 35 TOF Hng s tc 36 PNT Para-nitrotoluen DANH MC CC HèNH V TRONG N Hỡnh 1.1 Mt s vớ d in hỡnh v cation ca cht lng ion Hỡnh 2.1 Phn ng hydroformyl húa ca anken 10 Hỡnh 2.2 S phỏt trin ca xỳc tỏc qua ba giai on phn ng hydroformyl húa .11 Hỡnh 2.3 S nh hng ca Co2(CO)8 vi H2 v phi t 13 Hỡnh 2.4 C ch xỳc tỏc rhodium phn ng hydroformyl húa ca anken 16 Hỡnh 2.5 Tng quan v ng dng ca aldehyt 17 Hỡnh 2.6 Phi t 16: 2,2 Bis[((2,2 bis(4-methoxy-6-tbutyl)phenoxy) phosphine)-oxy] -1,1 binaphtyl .18 Hỡnh 2.7 Phn ng hydroformyl húa 1-hexen s dng xỳc tỏc [Rh 2(OAc)4] 19 Hỡnh 2.8 S phn ng hydroformyl húa 1-hexen 21 Hỡnh 2.9 Phn ng tng hp mui photphoni tosylat .21 Hỡnh 2.10 S ph thuc vo nhit v ỏp sut ca phn ng hydroformyl húa 1octen vi xỳc tỏc (PPh3)2PtCl2 [4-MBP]Cl/SnCl2 25 Hỡnh 2.11 Phi t pht phin s dng cho phn ng hydroformyl húa 1-octen 29 Hỡnh 2.12 nh hng ca hng s tc (TOF) ti hũa tan ca 1-henxen cht lng ion 30 Hỡnh 2.13 Phi t phosphine amphiphilic: bis-(3-sodium sulfonatophenyl)-(4-tertbutylphenyl)-phosphine (22), phenyl-(3-sodium sulfonatophenyl)-(4-tert-butylphenyl)-phosphine (23), v bis-(4-tert-butylphenyl)-(3-sodium sulfonatophenyl) phosphine (24) 31 Hỡnh 2.14 H thng n nh nhit hai pha s dng xỳc tỏc ion lng .34 Hỡnh 2.15 Xỳc tỏc mang cht lng ion s dng phn ng hydroformyl húa 1hexen to thnh n,i-heptanal Pha cht lng ion [Bmim][PF6] cha xỳc tỏc HRh(CO) (tppti)3 v mt lng d phi t gc (tppti) c nh trờn b mt cht mang b bin i 36 Hỡnh 2.16 Kt qu tỏi sinh xỳc tỏc ca phn ng hydroformyl húa 1-hexen h thng TMGLTPPTSRh/MCM-41 TMGL = 10wt%, Rh = 0.8 wt% trờn silica, TPPTS / Rh = (t l mol) 39 Hỡnh 2.17 Phi t 25: bis(m-phenylguanidinium)phenylphosphine hexafluorophosphate; 26: tri-cesium 3,4-dimethyl-2,5,6-tris(p-sulfonatophenyl)-1phosphanorbornadiene s dng cho h thng xỳc tỏc SILP 41 Hỡnh 3.1 Phn ng oxy húa ca ancol thnh aldehyt v axit 46 Hỡnh 3.2 Phn ng oxy húa hiu khớ ca 4-methoxybenzyl ancol (27) thnh 4methoxybenzaldehyt (28) v axit 4-methoxybenzoic (29) 46 Hỡnh 3 Phn ng oxy húa benzyl ancol thnh andehyt v axit di iu kin phn ng A v B 50 Hỡnh 3.4 Cu trỳc ca xỳc tỏc da trờn phc Cu-Schiff 52 Hỡnh 3.5 Phn ng oxy húa hiu khớ ca ancol s dng h thng xỳc tỏc [ImimTEMPO]+X-/[Imim-COOH]+X-/ NaNO2 55 Hỡnh 3.6 Phn ng oxy húa ca ancol thnh adehyt v xeton 59 Hỡnh 3.7.Phc dioxomolybdenum(VI) 65 Hỡnh 3.8 Phc amino axit chc húa CpMo .66 Hỡnh 3.9 Phc Mo cho phn ng epoxy húa hp cht khụng no 66 Hỡnh 3.10 Xỳc tỏc Oxo-bisperoxo Mo 67 Hỡnh 3.11 Xỳc tỏc cation Mo 68 Hỡnh 3.12 Phc xỳc tỏc Cu(II) cho phn ng hydro oxy húa xyclo hexan s dng cht lng ion [Bmim]BF4 72 Hỡnh 3.13 Phc xỳc tỏc Cu(II)tetranuclear cho phn ng hydro oxy húa xyclo hexan s dng cht lng ion [Bmim]BF4 73 Hỡnh 3.14 Ba loi xỳc tỏc da trờn phc Mo 74 Hỡnh 3.15 Axit cacboxylic a chc cha IL 75 Hỡnh 4.1 C ch xỳc tỏc axit ca phn ng dime húa 2-methylpropen 77 Hỡnh 4.2 Phn ng dime húa ca propen s dng xỳc tỏc Niken IL axit Lewis 77 Hỡnh 4.3 Phn ng dime húa ca 1-buten s dng xỳc tỏc Niken IL axit Lewis vi cỏc baz hu c khỏc .79 Hỡnh 4.4 Phn ng dime húa ca 1-buten s dng xỳc tỏc niken cht m IL axit Lewis vi N-methylpyrrol 81 Hỡnh 4.5 H thng phn ng dime húa pha ca butadien s dng xỳc tỏc PdCl [BMIM][BF4] 82 Hỡnh 4.6 H thng phn ng cyclo dime húa pha ca butadien s dng xỳc tỏc phc Fe [BMIM][BF4] 82 Hỡnh 4.7 Phn ng oligome húa ca eten 83 Hỡnh 4.8 C ch phn ng oligome húa cation ca isobuten 84 Hỡnh 4.9 Mt s phc kim loi Niken s dng phn ng oligome húa etylen 85 Hỡnh 4.10 Phn ng oligome húa ca etylen s dng xỳc tỏc niken ion lng [Cnmim][PF6] 89 Hỡnh 4.11 Phn ng oligome húa ca 2- methyl propen IL baz imidazolium SO3H chc húa 90 DANH MC CC BNG BIU TRONG N Bng 1.1 Cỏc ch s ca phn ng Diels- Alder vi cỏc xỳc tỏc khỏc Bng 1.2 S dng dung mụi tng hp dn sut Flo Bng 2.1 S phỏt trin xỳc tỏc ca phn ng hydroformyl húa .11 Bng 2.2 Phn ng hydroformyl húa ca 1-hexen s dng mui photphonium lm dung mụia 20 Bng 2.3 Tớnh cht ca mui photphoni 22 Bng 2.4 Phn ng hydroformyl húa ca 1-penten s dng xỳc tỏc Rh 23 Bng 2.5 So sỏnh gia cỏc dung mụi khỏc phn ng hydroformyl húa 1octen 24 Bng 2.6 Hot tớnh xỳc tỏc v chn lc phn ng hydroformyl húa 1-octen s dng phc Rh/phtphin c nh trờn [Bmim][PF 6] di cỏc iu kin phn ng khỏc 25 Bng 2.7 nh hng ca ỏp sut khớ tng hp v nhit phn ng h thng phn ng ca 1-octen s dng Rh(XantphosSulf) c nh [Bmim][PF6] .26 Bng 2.8 Phn ng hydroformyl húa ca cỏc anken khỏc s dng h thng xỳc tỏc Rh(acac)(CO)2/phtphin (Rh : phtphin (1:4), A = Xantphos v B = sulfonat Xantphos; 1/1000 (Rh/olefin)) hũa tan cỏc pha ng ti 100 oC v ỏp sut ban u ca khớ tng hp l 15 atm 24h 27 Bng 2.9 So sỏnh kt qu phn ng hydroformyl húa 1-octen s dng h thng cht lng ion khỏc 28 Bng 2.10 Kt qu Phn ng hydroformyl húa 1-tetradecen h thng cht lng ion amoni polyete tosylat/n-heptan s dng xỳc tỏc Rh 33 Bng 2.11 Tng hp tt c cỏc quỏ trỡnh hydroformyl húa hai pha s dng cht lng ion vi h thng cht xỳc tỏc tng ng 34 Bng 2.12 Phn ng hydroformyl húa ca 1-hexen thnh n,i-heptanal h thng IL mang xỳc tỏc (SILPC), xỳc tỏc hai pha v xỳc tỏc ng th 37 Bng 2.13 Kt qu ca phn ng hydroformyl húa 1-hexen s dng cỏc cht xỳc tỏc khỏc 38 Bng 2.14 Phn ng hydroformyl húaa propen s dng h thng cht xỳc tỏc (SILP) Rh- sulfoxantphos/ silica 40 Bng 2.15 Hiu qu ca h thng xỳc tỏc SILP Rh-monophosphide / [BMIM][PF 6]/ silica phn ng hydroformyl húa propen din liờn tc pha khớa 41 Hỡnh 4.8 C ch phn ng oligome húa cation ca isobuten [86] 4.4 ng dng ca cht lng ion phn ng oligome húa 4.4.1 Phn ng oligome húa ca etylen vi cht xỳc tỏc kim loi chuyn tip 4.4.1.1 Phn ng oligome húa ca etylen vi cht xỳc tỏc phc Niken Cht lng ion hexafluoro photphat kt hp vi phi t imidazol c dựng lm dung mụi cho phn ng oligome húa etylen, s dng cht xỳc tỏc l phc nickel To thnh sn phm mch thng l hexen cú chn lc l 91-95%, v sn phm mch nhỏnh 1-hexen cú chn lc 89-94% [87] Hot tớnh xỳc tỏc cht lng ion hexafluoro photphat (TOF: 2058-12712 h-1) cao hn so vi phn ng s dng xỳc tỏc CH2Cl2 (1852 h-1) Hot tớnh gim dn vi s gia tng chiu di chui alkyl cation imidazol iu ny l s c ch ca xỳc tỏc phc niken to thnh sn phm oligome, tng t phn ng oligome húa s dng xỳc tỏc CH 2Cl2 hot tớnh cng gim xung hũa tan ca cỏc sn phm cht lng ion tng lờn t l thun vi s tng chiu di chui alkyl chn lc cao vi sn phm 1-hexen, ho tan thp ca hn hp phn ng cht lng ion trỡ hot tớnh xỳc tỏc v chn lc, AlEt 2Cl c b sung vi n-heptan h xỳc tỏc [BMIM]Cl/AlCl3/ AlEt2Cl [88] S n nh ca cht xỳc tỏc cú th c ci thin bng vic s dng phi t imidazol [89] Phc Ni(II) bis- (salicylaldimin) cha cỏc gc imidazol mch nhỏnh (51, hỡnh 4.9) c tỏi sinh mt cỏch hiu qu, hot tớnh xỳc tỏc gim khụng ỏng k (vi giỏ tr TOF 49h -1 - 41h-1) ba ln phn ng Ngc li, hot tớnh ca phc 52 gim ỏng k tỏi sinh vi TOF l 48h -1 ln tỏi sinh u tiờn v gim xung 30 h-1 ln tỏi sinh tip theo H xỳc tỏc s dng phc Ni (53, hỡnh 4.9) [BMIM][PF6], ó c s dng cho phn ng oligome húa hai pha ca etylen thnh -olefin cao hn Cht xỳc tỏc c tỏi sinh vi hot tớnh thp hn mt chỳt [87] Phn ng oligome húa etylen vi cht xỳc tỏc phc Ni v axit Bronsted [BMIM][SbF6] [90] Phn ng oligome húa din liờn tc s dng cht lng ion Sau 3h phn ng, h thng xỳc tỏc [BMIM]Cl/AlCl3/N-metylpyrrol/xỳc tỏc 50 thu c hot tớnh (TOF = 2700 h-1) v chn lc cao ( chn lc to thnh sn phm C > 98%, chn lc to thnh sn phm mch thng C = 52%) Xỳc tỏc sau c tỏi sinh cho hot tớnh tt Hỡnh 4.9 Mt s phc kim loi Niken s dng phn ng oligome húa etylen [87;88;89] 4.4.1.2 Phn ng oligome húa ca etylen vi cht xỳc tỏc phc st v coban Cht xỳc tỏc phc st v coban ó c s dng phn ng dime húa ca etylen thnh 1-buten h xỳc tỏc [BMIM]Cl/AlCl3/ ng xỳc tỏc [91] Phc st v coban ([Fe(MeCN)6][BF4]2 v [Co(MeCN)6][BF4]2) cho hot tớnh xỳc tỏc thp hn so vi xỳc tỏc phc niken Nhng chn lc cao hn (trong khong t 79-100% i vi st v 66-99% i vi coban) so vi phc niken (4368%) v chn lc cao vi sn phm l 1-buten ( lờn n 100% i vi phc Fe v 99% i vi phc coban c th hin bng 4.4) Vic b sung cht lng ion lm cho hot tớnh xỳc tỏc phc Fe v Co tng lờn rt nhiu Ngoi ra, h thng cha ng cht xỳc tỏc cú tớnh axit nh AlEtCl v AlEt2Cl, cho thy hot tớnh cao hn so vi AlEt3 hoc methylaluminoxan Bng 4.4 Phn ng oligome húa hai pha ca etylen vi cỏc xỳc tỏc phc st, coban v niken hũa tan IL [BMIM]Cl/AlCl3/ ng xỳc tỏc [91] STT Xỳc tỏc ( l Nhit (oC) ng xỳc tỏc TOF (h-1) C4 54/21,5 10 1010 54/18,5 30 AlEtCl2 AlEtCl2 54/20,4 50 54/19,9 1-C4 C6 (wt %) C8 (wt %) 98,2 86,7 1,8 - 16400 86 42,1 13,2 0,8 AlEtCl2 12300 81,1 40,1 17,4 1,5 10 AlEt2Cl 560 98,7 91,2 1,3 - 54/22,3 30 AlEt2Cl 2800 95,8 78,4 4,2 - 54/20,2 50 AlEt2Cl 19500 79 27,5 19 54/18,3 10 AlEt3 980 99,1 91,9 0,9 - 54/16 30 14000 89,3 47,1 10,7 - 54/15,1 50 AlEt3 8100 92,8 57,7 6,9 0,3 10 54/16,6 10 AlEt3 MAO 70 100 100 - - 11 54/13,8 30 MAO 415 97,7 95,8 2,3 - 12 54/18,1 50 MAO 4620 91,2 66,7 8,5 0,3 13 55/16,5 10 AlEtCl2 230 97,9 96,8 2,1 - 14 55/12,7 30 AlEtCl2 14100 87,4 48,8 12,5 0,1 15 55/12,3 50 AlEtCl2 33200 66,7 21 30 3,4 16 55/14,3 10 AlEt2Cl 960 98,9 94,8 1,1 - 17 55/18,2 30 4500 95,4 77,7 4,6 - 18 55/16,9 50 AlEt2Cl 19500 81,1 37,6 16,9 19 55/16,3 10 140 97,3 98,7 2,7 - 20 55/14 30 400 92,5 95,3 7,5 - 21 55/18,4 50 AlEt3 350 91,1 95,8 8,9 - 22 55/15 10 AlEt3 MAO 130 97,2 98,9 2,8 - 23 55/13,8 50 MAO 668 98 96 - 56/21,5 b AlEtCl2 215000 42,6 14,5 36,2 21,5 24 10 AlEt2Cl AlEt3 C4 (wt %) 25 26 56/16,3 10b 54/18,3 c 30 c 27 55/12,7 30 28 57/18,1 30 29 58/13 30 AlEt2Cl AlEtCl2 AlEtCl2 AlEtCl2 AlEtCl2 159000 68,1 18,4 26,6 5,3 348 88,3 63,3 11,7 - 88 76,5 87 23,5 - 25900 73,3 27,9 24,2 2,5 21800 76,1 29,3 21,4 2,5 iu kin phn ng: [Bmim]Cl/AlCl3/ng xỳc tỏc ( t l mol 1:1: 0,22); 30 phỳt; etylen 10 bar; 54 [Fe(MeCN)6][BF4]2; 55 [Co(MeCN)6][BF4]2; 56 [Ni(MeCN)6][BF4]2; 57 FeCl2; 58 CoCl2 a Nhit tng n 85oC b Nhit tng n 65oC c Khụng cú cht lng ion 4.4.2 Phn ng oligome húa IL cú tớnh axit 4.4.2.1 Phn ng oligome húa ca cỏc anken Goledzinowski et al [92] ó nghiờn cu phn ng oligome hoỏ ca etylen v propen ba cht lng ion cú tớnh axit l butylpyridinium clorua/ AlCl (1:2), hydrogenpyridinium clorua/ AlCl3 (1:2) v imidazol clorua/ AlCl (2:3) Vi etylen, chuyn húa 19h u l 90%, sau 32h cũn 15% Vi propen, chuyn húa 28h u l 100%, sau 51h cũn 10% Cỏc phn ng cú chn lc rt thp (36% vi etylen v 65% vi propen), cỏc sn phm dime v mt phn khụng nhiu hydrocacbon to thnh (bng 4.5) Cht lng ion hydrogen pyridinium clorua/AlCl c chng minh l cht xỳc tỏc tt nht, nú cú proton yu gn lin vi nguyờn t nit d vũng Bng 4.5 chn lc ca etylen v propen h thng cht lng ion AlCl3/PyrHCl [92] Cht phn ng Sn phm chn lc (%) 10h 32h etylen Etan Propan Buten Butan Penten Hexen 2,5 7,5 30 Penten Hexen 18,5 37 11,5 30,5 iu kin phn ng: etylen =16 mL/ phỳt; AlCl3/PyrHCl = 160g; ti 80oC Stenzel et al [93] ó nghiờn cu phn ng oligome húa cỏc hydrocacbon khụng no, t etylen n octen, cht lng ion [C 4mim]Cl/AlCl3/EtAlCl2 60oC Kt qu etylen phn ng nhiu nht v 1-octen l phn ng ớt nht Phn ng oligome húa ca eteylen thu c 25% dime, 36% trime v 6% tetrame, vi hiu sut tng l 67% ;1-buten thu c 30% dime v 1% trime, vi hiu sut tng l 31% Phn ng ca 1-octen din rt chm, ch cú 3% dime v 1% trime ó c hỡnh thnh vi hiu sut tng l 4% (bng 4.6) Thi gian phn ng mi trng hp l 16 gi Bng 4.6 Hiu sut phõn b sn phm ca cỏc anken IL [C4mim]Cl/AlCl3/EtAlCl2 [93] Cht phn ng Hiu sut tng (%) Dime (%) Trime (%) Tetrame (%) Etylena 67 25 36 iu kin phn ng: a 55 bar; b bar; c bar; t l AlCl3/EtAlCl2 = (0,1 mol/ 0,1 mol); ti 60oC v 16h 4.4.2.2 Phn ng oligome húa ca etylen Wasserscheid et al [94] ó s dng cht lng ion 1-Alkyl-3-methylimidazol hexafluorophosphat [Cnmim][PF6] (n = 4,6,8,10) cho phn ng oligome húa ca etylen Vi xỳc tỏc phc niken (Z) v ng dung mụi heptan, c tin hnh 25oC 2h (hỡnh 4.10) Tt c cỏc phn ng ch yu cho sn phm trime khong 95%, chn lc ca 1-hexen thp hn vi phn trm (bng 4.7) Tc phn ng oligome húa cao nht s dng cht lng ion Xỳc tỏc c tỏi sinh ớt nht ba ln m khụng cú s mt mỏt xy Hỡnh 4.10 Phn ng oligome húa ca etylen s dng xỳc tỏc niken ion lng [Cnmim][PF6] [94] Bng 4.7 Kt qu ca phn ng oligome húa cỏc dung mụi khỏc [94] TOF ch lc ch lc di ti -1 STT Dung mụi (h ) hexen mch 1-hexen a mch thng (%) mch thng cacbon (chu k tỏi sinh) (%) [PF ]- 1271 95 93 14 N N butyl 2 N N butyl [PF ]6 9889 94 92 14 7952 93 91 14 [...]... cứu về ứng dụng của chất lỏng ion ở Việt Nam còn rất ít và chưa cập nhật so với các thành tựu đã đạt được về chất lỏng ion trên thế giới Với những lý do trên, em đã tiến hành thực hiện đề tài Tìm hiểu về ứng dụng của chất lỏng ion trong một số phản ứng hóa dầu Đồ án gồm các nội dung sau: • Tổng quan về chất lỏng ion • Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng hydroformyl hóa • Ứng dụng của chất lỏng. .. lỏng ion trong phản ứng oxy hóa • Ứng dụng của chất lỏng ion trong phản ứng dime hóa và oligome hóa CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG ION 1.1 Giới thiệu chung về chất lỏng ion (IL) 1.1.1 Khái niệm Chất lỏng ion (IL) là các hợp chất dạng ion có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn 100oC Chúng đƣợc cấu tạo từ các cation hữu cơ và các anion hữu cơ hoặc vô cơ Việc thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi cacbon của. .. chiều dài của gốc ankyl với một anion cố định hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cố định Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm đƣợc một chất lỏng ion thích hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng ion mới nhờ sự kết hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng 1.1.3 Cấu trúc của chất lỏng ion Cấu trúc của chất lỏng ion gồm 2... tác của chất lỏng ion trong một số phản ứng nhƣ là: - Phản ứng Diels – Alder - Phản ứng ankyl hoá và axyl hoá Friden-Crafts - Các phản ứng thế electrophin các hydrocacbon thơm - Phản ứng epoxy hóa của các anken kỵ nƣớc - Phản ứng oligome hoá - Phản ứng cracking polyetylen Phản ứng Diels - Alder, dùng BMIM[BF4] làm xúc tác cho phản ứng nhƣng có thời gian phản ứng lâu hơn xúc tác khác [3] Chất lỏng ion. .. chiết các hợp chất chứa lƣu huỳnh - Sử dụng chất lỏng ion cho sơ chế sinh khối - Ứng dụng trong công nghệ màng CHƢƠNG 2 ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG HYDROFORMYL HÓA 2.1 Giới thiệu phản ứng hydroformyl hóa Định nghĩa: Hydroformyl hóa là phản ứng xúc tác đồng thể sử dụng phức phối trí của Co hoặc Rh với olefin, đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nền công nghiệp hiện nay Chuyển hóa các olefin... polyme mà không thể hòa tan trong dung môi hữu cơ Chất lỏng ion đóng vai trò nhƣ đầu kỵ nƣớc trong các phản ứng hai pha và đƣợc sử dụng nhiều trong các phản ứng của các chất phản ứng hữu cơ Vấn đề chính trong hệ thống xúc tác hai pha lỏng- lỏng là dung môi hòa tan tốt chất xúc tác nhƣng chỉ hòa tan một phần chất phản ứng và ít hòa tan các sản phẩm sau phản ứng Chất lỏng ion có khả năng tự điều chỉnh... những ứng dụng quan trọng nhất của IL là làm dung môi cho các phản ứng hữu cơ Các chất lỏng ion đã và đang được nghiên cứu sử dụng làm dung môi xanh cho nhiều loại phản ứng tổng hợp hữu cơ khác nhau bao gồm các phản ứng hydroformyl hóa, oxy hóa, dime hóa, oligome hóa Hàng năm, hàng ngàn công trình nghiên cứu về các phương diện khác nhau của chất lỏng ion nói chung và việc sử dụng chất lỏng ion làm... [3] 1.2.2 Ứng dụng làm dung môi Trong 15 năm qua, chất lỏng ion đƣợc công nhận là một nhóm các dung môi sử dụng cho các quá trình hóa học - Dung môi cho các phản ứng hóa học - Ứng dụng làm dung môi chiết + Quá trình chiết cất: Chƣng cất là quá trình tách đƣợc sử dụng rộng rãi để tách các chất dựa trên sự khác nhau về khả năng bay hơi của chúng + Chiết lỏng - lỏng + Ứng dụng của chất lỏng ion làm dung... sản xuất chất làm dẻo, polyme (n-butanal đƣợc chuyển thành 2 –etyl hexanol đƣợc sử dụng trong sản xuất các dioctyl phthalat DOP, ứng dụng trong việc sản xuất polyvinyl clorua (PVC) dẻo ), chất tẩy rửa ivdustry, chất trung gian hóa học, hƣơng liệu, nƣớc hoa và dầu nhờn 2.2 Ứng dụng của chất lỏng ion (IL) trong phản ứng hydroformyl hóa Nhƣ đã nêu ở trên, hydroformyl hóa là một trong những phản ứng quan... là tiêu chuẩn lý tƣởng để chất lỏng ion trở thành một dung môi an toàn cho môi trƣờng - Độ tan của các chất trong chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình xúc tác Sự khác nhau về độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất lỏng ion là cần thiết để dễ dàng phân tách sản phẩm Những hiểu biết về tính tan của chất lỏng ion với các dung môi khác rất quan trọng trong các quá trình chiết ... quan chất lỏng ion • Ứng dụng chất lỏng ion phản ứng hydroformyl hóa • Ứng dụng chất lỏng ion phản ứng oxy hóa • Ứng dụng chất lỏng ion phản ứng dime hóa oligome hóa CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG... chế phản ứng .76 4.2 Ứng dụng chất lỏng ion phản ứng dime hóa 77 4.2.1 .Ứng dụng chất lỏng ion [C4mim]Cl/AlCl3/EtAlCl2 phản ứng dime hóa propen 77 4.2.2 Ứng dụng chất. .. nghiên cứu ứng dụng chất lỏng ion Việt Nam chưa cập nhật so với thành tựu đạt chất lỏng ion giới Với lý trên, em tiến hành thực đề tài Tìm hiểu ứng dụng chất lỏng ion số phản ứng hóa dầu Đồ án