CHƯƠNG IV: PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ Dàn bài: I Một số khái niệm – Đònh nghóa – Các loại phản ứng oxy hóa – khử – Các phương pháp cân phản ứng oxy hóa – khử II Các yếu tố ảnh hưởng đến tính oxy hóa – khử chất - Đặc điểm cấu tạo nguyên tử trạng thái oxy hóa nguyên tử - Độ bền liên kết nguyên tử hợp chất - Môi trường tiến hành phản ứng III Thước đo khả phản ứng chất: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn biến thiên đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn chất Thước đo khả tự xảy phản ứng: Nhiệt phản ứng biến thiên đẳng áp phản ứng Phản ứng dung dòch nước: Thế khử sức điện động Dãy Latimer Sự ổn đònh chất oxy hóa chất khử dung dòch nước Yêu cầu: Xác đònh chất trạng thái oxy hóa khử mạnh yếu Xác đònh điều kiện môi trường ảnh hưởng đến tính chất oxy hóa – khử chất I Một số khái niệm (hướng dẫn tự đọc) 1) Đònh nghóa: Phản ứng oxy hóa - khử phản ứng có chuyển vận electron từ chất oxy hóa sang chất khử dẫn đến làm thay đổi số oxy hóa nguyên tố đóng vai trò chất oxy hóa chất khử 2) Trong phản ứng oxy hóa- khử có hai trình: Quá trình nhận electron – trình khử Ox1 + e → Kh1 ( S +2e → S2-) Chất nhận electron chất oxy hóa Quá trình nhường electron –Quá trình oxy hóa Kh2 – e → Ox2 ( Fe –2e → Fe2+) Chất nhường electron chất khử Kết hợp hai trình phản ứng oxy hóa - khử: Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 ( S + Fe → FeS ) S/S2- , Fe2+/Fe cặp oxy hóa - khử liên hợp 3) loại phản ứng oxy hóa - khử a) Phản ứng chất oxy hóa - khử khác b) Phản ứng oxy hóa - khử nội phân tử t° AgNO3 Ag + NO + O2 Phản ứng oxy hóa - khử nội phân tử thường phản ứng phân hủy nhiệt c) Phản ứng tự oxy hóa – khử 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 4) Cân phương trình phản ứng oxy hóa – khử Điều kiện thiết yếu để cân bằng: trình oxy hóa – khử tổng số electron mà chất khử nhường phải tổng số electron mà chất oxy hóa nhận a) Phương pháp cân electron Al + CuSO4 → Cu + Al2(SO4)3 - Al –3e = Al3+ x = 6e 2+ - Cu + 2e = Cu x = 6e 2Al + 3CuSO4 = 3Cu + Al2(SO4)3 b) Phương pháp cân ion – electron Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 → Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4 MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O x = 10e + 22SO3 + 2H - 2e → SO4 + H2O x = 10e 2MnO4- + 16H+ + 10e → 2Mn2+ + 8H2O 5SO32- + 10H+ - 10e → 5SO42- + 5H2O 5Na2SO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Các bán phản ứng lấy phần khử sổ tay hóa học II Các yếu tố ảnh hưởng đến tính oxy hóa – khử chất Khả oxy hóa – khử chất phụ thuộc yếu tố sau: - Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron trạng thái oxy hóa nguyên tử - Độ bền vững chất - Môi trường tiến hành phản ứng 1) Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron trạng thái oxy hóa nguyên tử Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron nguyên tử thể qua cấu tạo bảng hệ thống tuần hoàn Các nguyên tố s kim loại mạnh (trừ berili), halogen, oxy nitơ phi kim loại mạnh Có thể xét tính kim loại, phi kim loại kim qua độ âm điện (Bảng tuần hòan độ âm điện xem file: HVC – am dien.pdf) Đối với nguyên tố s p tính kim loại giảm nhanh chu kì từ trái qua phải tăng dần phân nhóm từ xuống dưới, trừ phân nhóm IIIA Phân nhóm IIIA có tính kim loại giảm chòu ảnh hưởng hiệu ứng co d co f(*) CK1 CK2 CK3 CK4 CK5 CK6 CK7 IA H 2,1 Li 0,98 Na 0,93 K 0,82 Rb 0,82 Cs 0,79 Fr 0,70 IIA IIIA IVA VA VIA VIIA Be 1,57 Mg 1,31 Ca 1,0 Sr 0,95 Ba 0,89 Ra 0,89 B 2,04 Al 1,61 Ga 1,81 In 1,78 Tl 2.04 C 2,55 Si 1,9 Ge 2,01 Sn 1,96 Pb 2,33 N 3.04 P 2,19 As 2,18 Sb 2,05 Bi 2,02 O 3,44 S 2,58 Se 2,55 Te 2,1 Po 2,0 F 3,98 Cl 3,16 Br 2,96 I 2,66 At 2,2 Đối với nguyên tố chuyển tiếp, chu kì tính kim loại thay đổi đặn chậm theo xu hướng giảm dần từ trái qua phải, trừ nguyên tố phân nhóm VIIB IIB tính kim loại tăng so với nguyên tố phân nhóm đứng trước Nguyên nhân nguyên tố phân nhóm d8ứng trước có cấu hình bán bão hòa (VIB) hay bão hòa (IB) phân lớp (n-1)d Trong phân nhóm phụ hiệu ứng co d, co f(*) tính kim loại giảm dần từ xuống dưới, riêng phân nhóm IIIB tính kim loại tăng dần nguyên tố phân nhóm không chòu ảnh hưởng hiệu ứng co d co f CK4 CK5 CK6 CK7 IIIB Sc 1,36 Y 1,22 La 1,1 Ac 1,1 IVB Ti 1,54 Zr 1,33 Hf 1,3 VB V 1,63 Nb 1,6 Ta 1,5 VIB Cr 1,66 Mo 2,16 W 2,36 VIIB Mn 1,55 Re 1,9 Tc 1,9 Fe 1,83 Ru 2,2 Os 2,2 VIIIB Co 1,88 Rh 2,28 Ir 2,2 Ni 1,91 Pa 2,2 Pt 2,28 IXB Cu 1,9 Ag 1,93 Au 2,54 XB Zn 1,65 Cd 1,69 Hg 2,0 Do cấu tạo lớp vỏ nguyên tử có quy luật, số oxy hóa bền nguyên tố có quy luật Có thể xem xét mức oxy hóa bền tương đối bền nguyên tố dựa tiêu chuẩn sau: a) Dựa vào quy luật biến đổi tính kim loại tính phi kim loại nguyên tố: Các kim loại mạnh phi kim loại mạnh có mức oxy hóa không bền Mức oxy hóa không bền kim loại có tính kim loại yếu, phi kim loại có tính phi kim loại yếu Các nguyên tố kim có mức oxy hóa không bền b) Trạng thái bền nguyên tố hợp chất không electron độc thân trên phân lớp ns np Ví dụ: Phân lớp IIA có số oxy hóa +2, số oxy hóa +1 không tồn hợp chất điều chế điều kiện thông thường c) Dựa vào quy luật tính bền vững cấu hình phân lớp bão hòa hay bán bão hòa: ns2 , ns2np3, ns2np6, (n-1)d5 , (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10, (n-2)f7 (n-2)f14 Ví dụ 1: Clo có nhiều hợp chất số oxy hóa sau: -1, +5, +7 Số oxy hóa -1: Clo nhận 1e đạt cấu hình khí Số oxy hóa +7: Clo nhường 7e để có cấu hình khí Số oxy hóa +5: Clo nhường toàn 5e phân lớp 3p để có cấu hình 3s2 Ngoài ra, clo có số hợp chất có số oxy hóa +1 axit hypoclorơ muối hypoclorit kim loại kiềm (tất hợp chất bền , biết dung dòch) Trong ion ClO-, độ âm điện Cl (316) Oxy (3,44) xấp xỉ nhau, coi cặp eelctron chung Clo Oxy phân bố gần hạt nhân Clo, trường hợp đạt cấu hình khí nguyên tử Clo Ví dụ 2: Đối với nguyên tố p chu kỳ đặc biệt nguyên tố p chu kỳ 6, cặp electron ns có độ bền lớn nguyên nhân từ hiệu ứng co d co f hiệu ứng đâm xuyên mạnh(**) electron s Do mức oxy hóa cao nguyên tố bền rõ rệt so với nguyên tố chu kỳ khác Ví dụ BrO4- chất oxy hóa mạnh so với ClO4-, BiO3- chất oxy hóa mạnh hẳn SbO3-… Ví dụ 3: Các nguyên tố phân nhóm IB có số oxy hóa +1 bền d) Trong chu kỳ từ trái qua phải, mức oxy hóa cao bền dần Ví dụ 1: H4SiO4 bền vững, khó bò khử Si H3PO4 nguyên chất chất oxy hóa yếu H2SO4 nguyên chất chất oxy hóa mạnh HClO4 nguyên chất chất oxy hóa mạnh, nổ bò chiếu sáng Ví dụ 2: Trong môi trường axit: TiO2 chất oxy hóa yếu V2O5 chất oxy hóa trung bình CrO3 Chất oxy hóa mạnh Mn2O7 Chất oxy hóa mạnh e) Trong phân nhóm nguyên tố p từ xuống mức oxy hóa cao bền dần Tuy nhiên mức oxy hóa cao nguyên tố p chu kỳ IV đặc biệt bền so với nguyên tố chu kỳ III chu kỳ VI đặc biệt bền so với nguyên tố chu kỳ V hiệu ứng co d co f (xem giải thích mục c) f) Trong phân nhóm phụ từ xuống mức oxy hóa cao bền dần Ví dụ: môi trường axit: H2CrO4 có tính oxy hóa mạnh H2MoO4 có tính oxy hóa yếu H2WO4 có tính oxy hóa trung bình yếu g) Đối với nguyên tố d sớm (chưa có cặp đôi electron phân lớp (n-1)d) tất cà electron tham gia tạo liên kết Còn nguyên tố d muộn, có số electron (n-1)d tham gia tạo liên kết Trong hợp chất, nguyên tử nguyên tố d chứa electron (n-1)d độc thân Ví dụ1: Số oxy hóa cao biết đến nguyên tố d chu kỳ 4: IIIB Sc +3 IVB Ti +4 VB V +5 VIB Cr +6 VIIB Mn +7 VIIIB Fe +6 Co +5 Ni +5 IB Cu +5 IIB Zn +2 Ví dụ 2: Cấu hình electron ion Cr3+ Cr2O3 (n-1)d3 ↑ ↑ ↑ Nguyên tử mức oxy hóa bền có xu hướng chuyển mức oxy hóa bền Nếu mức oxy hóa bền cao mức oxy hóa bền chất có tính khử đặc trưng Nếu mức oxy hóa bền thấp mức oxy hóa bền chất có tính oxy hóa đặc trưng Nếu mức oxy hóa bền nguyên tử nằm hai mức oxy hóa bền chất có tính oxy hóa tính khử đặc trưng Ví dụ : H2S có tính khử đặc trưng mức oxy hóa S bền mức oxy hóa –2 HClO chất oxy hóa đặc trưng mức oxy hóa bền Cl –1 2) Độ bền vững chất Năng lượng liên kết phân tử cao khả hoạt động hóa học thấp Ví dụ : Oxy có độ âm điện 3,44 Clo có độ âm điện 3,16 điều kiện thường, khí Clo chất oxy hóa mãnh liệt oxy chất oxy hóa êm dòu Nguyên nhân O2 có lượng liên kết (493 kJ/mol) lớn hẳn lượng liên kết phân tử Cl2 (239 kJ/mol) Ion nằm hợp chất trạng thái rắn hoạt động hóa học hẳn nằm trạng thái tự do: Ví dụ: Thế khử ion Pb4+.aq lớn hẳn PbO2 PbO2(r) + 2H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O ϕo = 1,449V Pb4+ + 2e- = Pb2+ ϕo = 1,694V Tóm lại,hợp chất bền vững khả hoạt động hóa học 3) Môi trường tiến hành phản ứng Môi trường ảnh hưởng lớn đến khả oxy hóa khử chất a) Đối với nhiều phản ứng, môi trường axit làm tăng mạnh tính oxy hóa chất oxy hóa môi trường bazơ làm tăng mạnh tính khử chất khử Trong trường hợp này, khái niệm axit – bazơ hiểu theo nghóa tổng quát + Ảnh hưởng Axit – bazơ Bronsred – Lawry đến tính oxy hóa khử: Ví dụ 1: Thế khử ion SO42- tăng nhanh chuyển từ môi trường bazơ sang môi trường axit: pH = : SO42- + 2H+ + 2e- = H2SO3 + H2O ϕo = 0,17V pH = 14: SO42- + H2O + 2e- = SO32- + H2O ϕo = -0,93V Ví dụ cho thấy tính khử ion SO32- tăng nhanh chuyển từ môi trường axit sang môi trường kiềm + nh hưởng axit – bazơ Lewis: Ví dụ: Ion Ag+.aq chất oxy hóa trung bình yếu dung dòch nước: Ag+ + e- = Ag ϕo = 0,799V Tuy nhiên có mặt bazơ Lewis CN- lại thể tính khử yếu: Ag(CN)2- + e- = Ag + 2CNϕo = -0,29V + nh hưởng axit – bazơ Usanovich Khi hoàn nguyên photpho tử quặng phophorit, thành phần phối liệu có cát Cát đóng vai trò axit Usanovic làm tăng tính oxy hóa P(V): 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4 Trong phản ứng SiO2 tác dụng với photphorit tạo canxi silicat, giải phóng photpho oxyt b) Trong môi trường có mặt ion tạo hợp chất ion tan làm thay đổi tính oxy hóa – khử chất: Ví dụ: Tính oxy hóa ion Cu2+ tăng lên rõ rệt có mặt ion Cl- CuCl chất tan (TCuCl = 1,2.10-6) Cu2+ + e- = Cu+ ϕo = 0,153V Cu2+ + Cl- + e- = CuCl(r) ϕo = 0,538V III Tiêu chuẩn đánh giá khả phản ứng chất: 1) Sử dụng hàm nhiệt động hóa học Căn vào đại lượng biến thiên đẳng áp tiêu chuẩn phản ứng, đánh giá khả xảy phản ứng phương diện nhiệt động Đối với phản ứng nhiệt độ phòng, vào giá trò nhiệt phản ứng, phản ứng nhiệt độ cao vào đại lượng biến thiên entropy phản ứng Cách xem xét tương tự phản ứng không thay đổi số oxy hóa Cần nhấn mạnh đa số phản ứng dò pha vô có chế phức tạp, cần khảo sát động học ứng dụng phản ứng 2) Đối với phản ứng dung dòch nước sử dụng khử tiêu chuẩn 25oC a) Thế khử phương trình Nerst Thế khử cho biết độ mạnh chất oxy hóa chất khử liên hợp với Thế khử lớn, chất oxy hóa mạnh chất khử liên hợp yếu ngược lại Ví dụ: Thế oxy hóa khử cặp Au3+/Au môi trường axit = +1,68V cho biết Au3+ chất oxy hóa mạnh , ngược lại Au chất khử yếu (Vàng kim loại bền vững) Thế khử điều kiện không chuẩn liên hệ với khử chuẩn công thức Nernst: ϕ = ϕo + (RT/nF)ln[Ox]/[Kh] (4.1) Trong trường hợp 25oC ϕ = ϕo + (0,059/n)lg[Ox]/[Kh] (4.2) Sử dụng công thức (4.2) tính khử chuẩn điều kiện môi trường Ví dụ: Tính khử chuẩn cặp Cu2+/Cu+ có mặt KI dung dòch Cho biết ϕoCu2+/Cu+ = 0,153V tích số tan CuI = 1.10-11,96 Giải: áp dụng công thức (4.2): ϕ = ϕoCu2+/Cu+ + 0,059lg[Cu2+]/[Cu+] = ϕoCu2+/Cu+ + 0,059lg[Cu2+][I-]/[Cu+][I-] = = ϕoCu2+/Cu+ + 0,059lg[Cu2+][I-]/TCuI = ϕoCu2+/Cu+ + 0,059lg1/TCuI + 0,059lg[Cu2+][I-] điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ Cu2+ I- 1mol/l nên : ϕoCu2+,I-/CuI = ϕoCu2+/Cu+ + 0,059lg1/TCuI = 0,153 + 0,059lg1.1011,96 = 0,859 V Sức điện động phản ứng Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 tính theo công thức nernst: Δϕo = ϕoOx1/Kh1 - ϕoOx2/Kh2 (4.3) sức điện động điều kiện không chuẩn tính công thức (4.4) Δϕ = Δϕo + (RT/nF)ln([Ox1][Kh2]/[Ox2][Kh1]) (4.4) Sức điện động liên hệ với biến thiên đẳng áp phản ứng đẳng thức (4.5): ΔG = -nFΔϕ (4.5) rút ra, phản ứng có Δϕo âm hay xấp xỉ không tự xảy dung dòch nước b) Dãy Latimer ứng dụng Đối với nguyên tố có nhiều số oxy hóa người ta đưa giá trò khử tiêu chuẩn dạng sơ đồ gọi giản đồ Latimer (do nhà bác học Mỹ W.M Latimer đưa ra) Sử dụng dãy biết khả oxy hóa khả khử số oxy hóa, số oxy hóa bền số oxy hóa không bền có mặt nước chất tạo môi trường khác (các axit, bazơ, chất tạo phức …) Ví dụ: Dãy Latimer Mn môi trường axit môi trường kiềm a) [H+] = 1iong/lit +1,51 MnO4- +0,564 MnO42- +2,26 MnO2 +0,95 +1,70 Mn3+ +1,51 Mn2+ -1,19 Mn +1,23 b) [H+] = 1.10-14iong/lit MnO4- +0,564 MnO42- +0,60 +0,60 MnO2 -0,15 Mn(OH)3 +0,1 Mn(OH)2 -1,56 Mn _-0,025 Từ dãy nhận thấy: ion MnO42- Mn3+ tồn môi trường axit sức điện động tiêu chuẩn phản ứng tự oxy hóa tự khử hai ion dương 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 Δϕ° = 2,26 – 0,564 = 1,696V 3+ 2+ + Mn + 2H2O = MnO2 + Mn + 4H Δϕ° = 1,51 – 0,95 = 0,56V So sánh hai dãy Latimer hai môi trường axit bazơ, rút kết luận tính oxy hóa phần lớn chất giảm nhanh chuyển từ môi trường axit sang môi trường kiềm Ví dụ MnO4- chất oxy hóa mạnh môi trường axit chất oxy hóa yếu môi trường kiềm Mn3+ chất oxy hoá mạnh môi trường axit, hoàn toàn tính oxy hóa môi trường kiềm MnO42- chất oxy hóa mạnh môi trường axit, chất oxy hóa yếu môi trường kiềm So sánh khử cặp MnO4-/MnO42- MnO42/MnO2 hai môi trường axit kiềm rút nhận xét ion MnO42- bền vững môi trường kiềm đậm đặc IV Sự ổn đònh chất oxy hóa chất khử môi trường nước Nước tham gia phản ứng oxy hóa – khử với vai trò chất khử O (-II) vai trò chất oxy hóa H(I) Trong điều kiện cụ thể, chất khử lớn khử cặp O2/H2O có khả oxy hóa nước Trái lại, chất khử nhỏ khử cặp H2O/H2 có khả khử nước 1) Điều kiện ổn đònh chất khử dung dòch nước a) Chất khử Tính oxy hóa nước điều kiện pH khác thể qua khử : Môi trường axit : 2H+ + 2e  H2 ϕ° = ± 0,000V Môi trường Bazơ : 2H2O + 2e  H2 + 2OH ϕ° = -0,83V Môi trường trung tính: 2H2O + 2e  H2 + 2OH ϕ° = - 0,41V + Ở điều kiện không tiêu chuẩn, khử cặp 2H /H2 25oC tính theo công thức Nernst: ϕ = ϕ° + 0,059/2lg[PH2 ]/[H+]2 = -0,0295lg[PH2 ] – 0,059pH Như chất khử lớn rõ rệt giá trò khử cho điều kiện pH xét chất bền dung dòch nước b) Chất oxy hóa Tính khử nước môi trường khác thể qua khử: Môi trường axit: O2(k) + 4H+ + 4e  2H2O ϕ° = 1,23V Môi trường bazơ O2 (k) + 2H2O + 4e  4OH ϕ° = 0,401V + Môi trường trung tính (pH = 7) O2(k) + 4H + 4e  2H2O ϕ° = 0,815V o Ở điều kiện không tiêu chuẩn khử cặp O2/H2O 25 C tính theo công thức Nernst: ϕ = ϕ° + 0,059/4lg[H+]Po2/[H2O]2 = 1,23 +0,0147lgPo2 – 0,059pH Như chấ tnào khử nhỏ khử cho điều kiện pH xét chất bền dung dòch nước Ví dụ: Xét xem chất chất sau bền dung dòch nước: CoCl3, CrSO4, FeCl3 , KMnO4, Na2SO3 Biết chúng tan nhiều nước Thế khử tiêu chuẩn môi trường axit: Cr3+/Cr2+ Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ SO42-/H2SO3 Co3+/Co2+ ϕ°(V) 1,84 -0,41 0,771 1,51 0,17 Thế khử tiêu chuẩn môi trường kiềm SO4-/SO3MnO4-/MnO2 ϕ°(V) 0,6 -0,93 Giải: so sánh với giá trò khử tiêu chuẩn nước có môi trường axit, Na2SO3 bền có ϕ°> 0,000V FeCl3 bền có ϕ° < 1,23V Trong môi trường kiềm KMnO4 Na2SO3 không bền Các chất lại tạo hydroxyt tan nên khôg bàn đến (chúng không muối nữa) Trong trường hợp muốn xét đến độ bền muối hòa chúng vào nước, cần tính pH dung dòch cho trước nồng độ muối (dựa vào độ tan), sau lắp vào phương trình Nernst để tính Chú thích: (*) Hiệu ứng co d tượng electron (n-1)d không chắn hết tác dụng điện tích dương proton lên electron ns, nguyên tử nguyên tố chòu hiệu ứng co d có bán kính nhỏ bình thường Hiệu ứng co f bàn chất với hiệu ứng co d (**) Hiệu ứng đâm xuyên mạnh electron s: Khả đâm xuyên mạnh xác suất có mặt electron vùng gần hạt nhân lớn Từ hình 4-1 thấy khả đâm xuyên electron 2s mạnh 2p Berili Bo electron 2s có vùng xác suất nhỏ gần hạt nhân Sắp xếp theo khả đâm xuyên : s