CHƯƠNG VII (tiếp theo) NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Một số điểm lưu ý học phần nguyên tố chuyển tiếp I Tính chất vật lý hóa học đơn chất Các tính chất hóa học vật lý đơn chất có liên quan mật thiết với cấu tạo lớp vỏ electron I.1 Tính chất vật lý: Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy Năng lượng mạng tinh thể kim loại d phụ thuộc vào phần đóng góp electron d Phần đóng góp electron (n-1)d lớn lượng mạng kim loại lớn nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi lớn a) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy chu kỳ Nhiệt độ nóng chảy nguyên tố 3d Nguyên tố Sc Ti V Cr Mn tonc (oC) 1420 1668 1826 1850 1247 e- hóa trò 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 Nguyên tố Fe Co Ni Cu Zn tonc (oC) 1539 1495 1453 1083 419 e- hóa trò 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 Hình 7.11: Sự biến đổi tonc (oC) dãy 3d 2000 1500 1000 500 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn b) Sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy phân nhóm IIIB Sc Y La Ac tonc 1420 1500 875 1050 VIIIB tonc Ni Pd Pt e-ht IVB tonc e-ht VB tonc e-ht e-ht IB tonc e-ht IIB tonc e-ht 3d14s2 Ti 4d15s2 Zr 5d16s2 Hf 6d17s2 1668 3d24s2 V 1826 3d24s2 1852 4d25s2 Nb 2468 4d25s2 2220 5d26s2 Ta 2998 5d26s2 1453 3d84s2 Cu 1083 3d104s1 Zn 419 3d104s2 1552 4d105s0 Ag 961 4d105s1 Cd 321 4d105s2 1769 5d96s1 Au 1061 5d106s1 Hg −38,9 5d106s2 Hình 7.12 Biến đổi tonc(oC) theo phân nhóm 4000 PN IIIB 3000 PN IVB 2000 PN VB 1000 PN VIIIB PN IB -1000 PN IIB I.2 Tính chất hóa học a) Tác dụng với axit Kim loại khử âm tan axit tính oxy hóa, giải phóng hydro Zn + HCl = ZnCl2 + H2↑ Kim loại khử dương tan tan axit có tính oxy hóa (H2SO4 đặc, HNO3…) Kim loại khử dương (Pd, Pt, Au…) tan axit có tính oxy hóa mạnh (HClO4 đặc, nước cường thủy…) b) tác dụng với nước Các kim loại khử tiêu chuẩn < −0,417 tác dụng với nước Tuy nhiên Zn không phản ứng với nước ϕo = −0,832V (pH =7) kẽm kim loại phủ lớp hydroxyt kẽm đặc sít không tan nước Mn phân nhóm IIIB tác dụng rõ rệt với nước nước nóng c) Tác dụng với kiềm nguyên tắc tính khử kim loại âm môi trường kiềm, lớp hydroxyt bền, dày ngăn cản phản ứng xảy rõ rệt Riêng Zn tan dễ dung dòch kiềm tạo phức tan Zn(OH)42- Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ d) Sự thụ động hóa Một số kim loại bò thụ động hóa axit đặc có tính oxy hóa Ví dụ Cr, Fe bò thụ động hóa H2SO4 HNO3 đặc nguội Nguyên nhân bề mặt kim loại tạo lớp oxyt kim loại(III) có tính bazơ yếu, không tan axit đặc nguội e) Khả phản ứng phụ thuộc vào trạng thái chất Thủy ngân (ϕoHg2+/Hg = 0,850V) chất lỏng nhiệt độ phòng (tonc=−38,9oC) nên tham gia dễ dàng số phản ứng hẳn nhiều kim loại khử nhỏ Ví dụ: Hg tác dụng với S nhiệt độ phòng Cd (ϕoCd2+/Cd =−0,403V) Zn (ϕoZn2+/Zn =−0,763V) tác dụng với lưu huỳnh đun nóng II Khả tạo phức II.1 Khả tạo phức tăng theo tăng số oxy hóa cation nhiên: 1) Kim loại số oxy hóa ≥ +4 nước tạo phức oxo không điện ly, người ta không quan tâm đến khả tạo phức cation 2) cation 3+ tạo phức mạnh cation 2+, phối tử anion Ví dụ: phức pKkb Phức pKkb Phức pKkb Fe(CN)63- 31 Fe(NH3)63+ 35,2 Co(CN)63- 64 Fe(CN)64- 24 Fe(NH3)62+ 4,39 Co(CN)64- 19,1 3) ion có cấu tạo 18 e- có khả tạo phức mạnh hẳn khả phân cực loại ion mạnh loại ion khác Loại cation Ví dụ: phức pKkb phức pKkb phức pKkb CuCl325,63 Cu(P2O7)27- 26,7 Au(SCN)2- 25 CuCl3−2,1 Cu(P2O7)27- 10,3 Au(SCN)63- 42 phức pKkb phức pKkb phức pKkb Zn(NH3)42+ 9,46 Cd(NH3)42+ 7,12 Hg(NH3)22+ 17,49 Ca(NH3)2+ Sr(NH3)42+ Ba(NH3)22+ II.2 Phức có cấu hình bão hòa hay bán bão hòa bền rõ rệt so với phức có cấu hình khác Ví dụ: Phức Cấu hình epKkb 64 dγ Co(CN)63dε dγ Co(CN)64dε 19,1 dγ CoCl63dε dγ CoCl64dε Co(H2O)63+ + e- = Co(H2O)62+ có ϕo =1,808V Co(CN)63- + e- = Co(CN)64có ϕo = −0,84V Vì: Phức Cr(H2O)62+ Cr(H2O)63+ Cấu hình edγ dε dγ dε Nên ion Cr2+ chất khử mạnh nước, từ từ đẩy hydro khỏi nước: Cr2+.aq + H+.aq → Cr3+.aq + 0,5H2↑ (Cr3+ + e- = Cr2+ có ϕo = −0,424V) II.3 kim loại chuyển tiếp tạo phức có số oxy hóa Fe + 5CO 150 − 200 C , 100atm 230 − 330 C Fe(CO)5 ánh sáng tử ngoại Fe2(CO)9 Các phức carbonyl bền, dễ tham gia phản ứng trao đổi phản ứng oxy hóa khử: Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O II.4 Muối kim loại chuyển tiếp dung dòch hay tinh thể thường có màu khác thay đổi phối tử làm thay đổi thông số tách (Δ) Ví dụ: CoCl2.6H2O 49 C CoCl2.4H2O 58 C CoCl2.2H2O 0 Hồng Hồng Tím xanh 140 C Co.Cl2 CoCl2.H2O xanh da trời 90 C xanh da trời II.5 Tinh thể muối khan thường có cấu trúc tinh thể khác hẳn muối hydrat Ví dụ: Phức Mạng tinh thể Tính chất FeCl3.6H2O Liên kết ion, Tan nhanh nước, [Fe(H2O)6]Cl3 cấu trúc đảo thu nhiệt hòa tan Thủy phân đun nóng FeCl3 Liên kết ion- Tan chậm nước, cộng hóa trò phát nhiệt hòa tan Cấu trúc lớp Bay 3150C III Một số lưu ý tính axit-bazơ viết phản ứng không thay đổi số oxy hóa III.1 Tính axit – bazơ hợp chất phụ thuộc vào hai yếu tố: 1) Tính axit tăng tính bazơ giảm theo tăng số oxy hóa Ví dụ: oxyt hydroxyt: + Hợp chất có số oxy hóa +1 +2: bazơ (trừ ZnO zn(OH)2 lưỡng tính) + Hợp chất có số oxy hóa +3 +4: lưỡng tính với tính bazơ tính axit yếu Tính bazơ hợp chất số oxh +3 thường trội tính axit + Hợp chất có số oxh ≥ +5 : axit HMnO4 có pKa= -2,3, H2CrO4 có pKa1 = -1 2) Kim loại mạnh tính bazơ tăng: Mn(OH)2 pKb 3,3 ϕo(V) −1,18 Sc(OH)3 pKb 9,12 ϕo(V) −2,03 Fe(OH)2 3,89 −0,44 V(OH)3 11,08 −0,838 Co(OH)2 4,4 −0,277 Cr(OH)3 9,99 −0,74 Ni(OH)2 Cu(OH)2 4,6 6,47 −0,257 0,340 Fe(OH)3 10,74 −0,04 III.2 Khi viết phản ứng cần lưu ý đến dạng tồn chất điều kiện xét Ví dụ: 1) Ion Cromat tồn môi trường kiềm Trong môi trường axit chuyển thành ion dicromat: CrO42- + 2H+ ' Cr2O72- + H2O vàng cam 2) Cr(III) Zn(II) tính lưỡng tính nên tồn dạng khác pH khác nhau: Môi trường axit: Cr3+ Môi trường trung tính, axit yếu bazơ yếu: Cr(OH)3 (r) Môi trường bazơ mạnh: Cr(OH)63- IV Phản ứng oxy hóa khử khả oxy hóa chất phụ thuộc yếu tố: 1) Mức độ bền vững số oxy hóa 2) Trạng thái tồn độ bền liên kết chất 3) Môi trường phản ứng 10 IV.1 Mức độ bền vững chất số oxy hóa nguyên tố 3d(*) Sc : ; ; Ti: -1 ; ; ; ; V: -3 ; -1 ; ; ; ; ; ; Cr: -2 ; -1 ; ; ; ; ; ; ; Mn: -3 ; -2 ; -1 ; ; ; ; ; ; ; ; Fe: -2 ; -1 ; ; ; ; ; ; ; Co: -1 ; ; ; ; ; ; Ni: -1 ; ; ; ; ; ; Cu: ; ; Zn: ; ; Theo phân nhóm, số oxy hóa dương cao bền dần: + Các nguyên tố d sớm: Số oxy hóa bền số oxy hóa dương cao trùng với số thứ tự phân nhóm + Các nguyên tố d muộn (*) có số oxy hóa bền: Ru: ; ; Rh: Pd: ; ; Os: ; ; ; Ir: Pt: ; ; Ag: ; Cd: ; Au: ; ; Hg: ; ; (*) John Emcley The Elements oxford 1991 11 IV.2 Khi có mặt ion tạo phức, tạo kết tủa hay tạo chất điện ly, khử chất bò thay đổi rõ rệt, dẫn đến làm thay đổi độ bền số oxy hóa: Ví dụ: Co3+ + e- = Co2+ có ϕo = 1,808V Co(NH3)63+ + e- = Co(NH3)62+ có ϕo = 0,01 V Co(OH)3↓ + e- = Co(OH)2↓ + OH- ϕo = 0,06V Vì: Hợp chất pKkb Hợp chất T Co(NH3)63+ 35,21 Co(OH)3 44,4 Co(NH3)62+ 4,39 Co(OH)2 14,8 IV.3 Môi trưởng ảnh hưởng đến độ bền số oxy hóa nên thay đổi điều kiện phản ứng tạo sản phẩm khác Ví dụ: MnO4- phản ứng oxy hóa- khử: Môi trường axit trở thành Mn2+: 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O Nếu dư MnO4- chuyển MnO2: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ Môi trường trung tính, axit yếu bazơ yếu tạo MnO2: MnO4- + 3NO2- + H2O = 2MnO2↓ + 3NO3- + H2O Môi trường kiềm đặc tạo MnO42-: MnO4- + NO2- + OH- = 2MnO4- + NO2- + H2O 12 13 [...]... chất các số oxy hóa của nguyên tố 3d(*) Sc : 0 ; 2 ; 3 Ti: -1 ; 0 ; 2 ; 3 ; 4 V: -3 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 Cr: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 Mn: -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 Fe: -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 Co: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 Ni: -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 6 Cu: 0 ; 1 ; 2 Zn: 0 ; 1 ; 2 Theo phân nhóm, số oxy hóa dương cao bền dần: + Các nguyên tố d sớm: Số oxy... 2 ; 3 ; 4 ; 6 Cu: 0 ; 1 ; 2 Zn: 0 ; 1 ; 2 Theo phân nhóm, số oxy hóa dương cao bền dần: + Các nguyên tố d sớm: Số oxy hóa bền là 0 và số oxy hóa dương cao nhất trùng với số thứ tự của phân nhóm + Các nguyên tố d muộn (*) có các số oxy hóa bền: Ru: 0 ; 4 ; 6 Rh: 0 Pd: 0 ; 2 ; 4 Os: 0 ; 4 ; 6 ; 8 Ir: 0 Pt: 0 ; 2 ; 4 Ag: 0 ; 1 Cd: 0 ; 2 Au: 0 ; 1 ; 3 Hg: 0 ; 1 ; 2 (*) John Emcley The Elements oxford ... phức pKkb CuCl325,63 Cu(P2O7) 27- 26 ,7 Au(SCN)2- 25 CuCl3−2,1 Cu(P2O7) 27- 10,3 Au(SCN)63- 42 phức pKkb phức pKkb phức pKkb Zn(NH3)42+ 9,46 Cd(NH3)42+ 7, 12 Hg(NH3)22+ 17, 49 Ca(NH3)2+ Sr(NH3)42+... −2,03 Fe(OH)2 3,89 −0,44 V(OH)3 11,08 −0,838 Co(OH)2 4,4 −0, 277 Cr(OH)3 9,99 −0 ,74 Ni(OH)2 Cu(OH)2 4,6 6, 47 −0,2 57 0,340 Fe(OH)3 10 ,74 −0,04 III.2 Khi viết phản ứng cần lưu ý đến dạng tồn chất... thủy…) b) tác dụng với nước Các kim loại khử tiêu chuẩn < −0,4 17 tác dụng với nước Tuy nhiên Zn không phản ứng với nước ϕo = −0,832V (pH =7) kẽm kim loại phủ lớp hydroxyt kẽm đặc sít không tan nước