Công nghệ sản xuất methanol từ khí thiên nhiên

18 2K 14
Công nghệ sản xuất methanol từ khí thiên nhiên

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu MỤC LỤC……………………………………………………………………………………… CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ METANOL I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA METANOL…………………………………… ………… II TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA METANOL…………………………………………… … III CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT METANOL……………………….….……………… CHƯƠNG : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METANOL TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN I CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ THIÊN NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP…………….3 I.1.Khái Niệm………………………… …………………………………….……………… I.2.Các Phản Ứng Chính………………………… ………… …………………… …….… I.3 Các Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Khí………………………………………………….4 I.3.1 Công nghệ chuyển hóa nước………………………………………… ……4 I.3.2 Công nghệ oxy hóa không hoàn toàn không cần xúc tác……………….………… …5 I.3.3 Quá trình chuyển hóa có xúc tác………………………….……………………… ….5 II CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TRỰC TIẾP TỪ KHÍ METAN………………… II.1 Tổng Hợp Metanol Bằng Cách Oxy Hóa Trực Tiếp Metan……………………………… II.2 Xà Phòng Hóa Metyl Clorua……………………………………………………………….8 III CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TỔNG HỢP…………………………… III.1 Cơ Sở Hóa Lý Của Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Metanol………………… …… III.2 Xúc Tác Cho Quá Trình Tổng Hợp Áp Suất Thấp………………………………… 10 III.3 Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Áp Suất Thấp…………………………………… ……12 III.4 Một Số Sơ Đồ Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Áp Suất Thấp Hiện Đại……………… 14 III.4.1 Công nghệ hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch)……………………….………….14 III.4.2 Công nghệ hãng ICI Katalco (Mỹ)…………………………………………… 15 III.4.3 Công nghê hãng Lurgi Oil Gas Chemie GmbH (Đức)…………………………17 TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………………………………18 Chế biến khí tự nhiên khí đồng hành “NGUYỂN THỊ MINH HIỀN” CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ METANOL SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA METANOL Năm 1661 lần Robert Boyle thu methanol sau tinh chế gỗ giấm sữa vôi.Sau vào năm 1857 Berthelot tổng hợp Methanol cách xà phòng hóa methyl chloride Trong khoảng từ 1830-1923 có nguồn quan trọng để sản xuất methanol từ giấm gỗ thu chưng gỗ khô Tới đầu năm 1913,methanol sản xuất phương pháp tổng hợp từ COvà H 2.Đến đầu năm 1920, M.Pier đồng nghiệp hãng BASF dựa phát triển hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 tiến bước đáng kể việc sản xuất methanol với quy mô lớn công nghiệp.Vào cuối năm1923 trình thực áp suất cao (25 ÷ 35 Mpa, T=320 ÷ 450 oC), chúng sử dụng công nghiệp sản xuất methanol 40 năm.Tuy nhiên vào năm 1960 ICI phát triển hướng tổng hợp methanol áp suất (5÷10 Mpa, T=200÷ 300 oC) xúc tác CuO với độ chọn lọc cao II TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA METANOL Methanol (methyl alcohol) chất lỏng loại cồn, khối lượng phân tử 32,042, hợp chất hữu cơ, không màu, dễ bay hơi, dễ cháy nhiệt độ thường với mùi alcohol nhẹ đặc trưng Công thức cấu tạo CH3OH Ở nhiệt độ phòng, chất lỏng phân cực, sử dụng chất chống đông, dung môi, nhiên liệu, biến tính cho ethanol Nó sử dụng để sản xuất dầu diesel sinh học thông qua phản ứng ester Metanol chất độc, với lượng nhỏ gây mù, nhiều tử vong dễ dàng Cồn công nghiệp điều chế từ gỗ, methanol sản phẩm phụ trình này, ethanol dùng phòng thí nghiệm có chứa nhiều methanol tuyệt đối không uống cồn dùng cồn thay rượu uốn Methanol sản xuất tự nhiên trình chuyển hóa nhiều loại vi khuẩn kỵ khí, phổ biến môi trường Kết là, có phần nhỏ methanol bầu khí Trong suốt vài ngày, methanol không khí bị oxy hóa với hỗ trợ ánh sáng Mặt Trời để thành khí cácbonic nước Metanol nguyên liệu dung môi qua trọng cho công nghiệp hóa học Metanol coi nhiên liệu lý tưởng lĩnh vực lượng cháy hoàn toàn không gây ô nhiễm môi trường III CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT METANOL Sản xuất metanol từ metan việc chuyển đổi xúc tác trực tiếp metan để sử dụng methanol Cu-zeolit chất xúc tác khác trình thay để sản xuất hiệu methanol Sản xuất metanol từ khí tổng hợp : carbon monoxide hydro phản ứng với chất xúc tác để sản xuất methanol Ngày nay, chất xúc tác sử dụng rộng rãi hỗn hợp đồng, oxit kẽm, nhôm sử dụng ICI năm 1966 5-10 MPa (50-100 atm) 250 ° C, SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu thúc đẩy việc sản xuất methanol từ khí carbon monoxide hydro có tính chọn lọc cao (> 99,8%) Sản xuất metanol từ carbon dioxide : methanol tạo trực tiếp từ carbon dioxide giải pháp sử dụng nano CuO phủ CuO2 lượng (mô phỏng) ánh sáng mặt trời Quá trình hoạt động với 95% điện hiệu yêu cầu để mở rộng với quy mô công nghiệp CHƯƠNG : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METANOL TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN I CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ THIÊN NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP I.1.Khái Niệm Khí tổng hợp tên gọi đặt cho hỗn hợp khí có chứa hàm lượng khác CO H2O Quá trình chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt Tùy thuộc mục đích sử dụng khí tổng hợp sản phẩm cụ thể mà điều chỉnh tỷ lệ cấu tử hổn hợp khí tổng hợp cho phù hợp Bảng I Tỷ lệ mol cấu tử thích hợp cho số trình Tổng Hợp NH3 CH3OH Fischer – Tropsch Oxo H2 2 Tỷ lệ mol các cấu tử CO 1 N2 0 I.2.Các Phản Ứng Chính Có bốn phản ứng chính, quan trọng trình chuyển hóa metan thành khí tổng hợp Phản ứng thứ phản ứng chuyển hóa nước, phản ứng thu nhiệt mạnh: CH4 + H2O → CO + H2 Từ phương trình phản ứng nhận thấy sản phẩm khí tổng hợp giàu H Hỗn hợp phù hợp để tông hợp metanol Ngoài có phần metan chuyển hóa thành CO2 theo phản ứng sau: CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 Để tổng hợp amoniac, cần quan tâm đến H phản ứng chuyển hóa tiếp tục CO H2 theo phản ứng sau: CO + H2O → CO2 + H2 SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Phản ứng thứ tư phản ứng oxy hóa không hoàn toàn metan oxy: CH4 + 0,5O2 → CO + 2H2 Cả hai phản ứng phản ứng tỏa nhiệt I.3 Các Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Khí I.3.1.Công nghệ chuyển hóa nước Đây công nghệ sử dụng phổ biến trình tổng hợp amoniac tổng hợp metanol Hãng Haldor Topsoe sử dụng công nghệ chuyển hóa nước để sản xuất khí tổng hợp phục vụ cho công nghệ tông hợp metanol tổng hợp amoniac Hình I.1.Sơ đồ công nghệ chuyển hóa nước hãng Haldor Topsoe Sơ đồ hình I.1 mô tả công đoạn sản xuất khí tổng hợp gồm có tháp tách S nguyên liệu, tháp làm ẩm khí nước đến tỷ lệ cần thiết, thiết bị chuyển hóa Nguyên liệu hydrocacbon chuyển hóa nước xúc tác niken đặt ống phản ứng Thiết bị chuyển hóa bao gồm ống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng, đốt nóng xạ nhiệt từ thành lò Hệ thống đầu vào thiết kế đặc biệt để làm việc nhiệt độ cao Nhiệt độ đầu vào thiết bị chuyển hóa lên tới 650 oC, nhiệt độ đầu 985oC áp suất 1,8 – 4MPa Tỷ lệ mol nước hydrocacbon khoảng đến 3,5 tùy thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp công đoạn sau I.3.2.Công nghệ oxy hóa không hoàn toàn không cần xúc tác Trong công nghệ oxy khí tự nhiên gia nhiệt, hỗn hợp đánh lửa Phản ứng xảy phản ứng tỏa nhiệt: SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu CH4 + 0,5O2 → CO + 2H2 Sản phẩm CO H2, có CO2 H2O Sau phản ứng thu nhiệt Nhiệt độ phản ứng 1000 – 1100oC.khí giai đoạn gần với cân nhiệt động Theo phương trình phản ứng trên, tỷ lệ O 2/CH4 khoảng 0,5 Thường thực tế cao 40 – 50%, tức tỷ lệ vào khoảng 0,7 – 0,75 Sơ đồ công nghệ trình oxy hóa không hoàn toàn không cần xúc tác hình I.2 Tuy nhiên, thiết bị mặt nguyên lý đơn giản giá cua công đoạn sản xuất oxy lại lớn đáng kể Hình I.2 Sơ đồ công nghệ chuyển hóa xúc tác Về mặt nguyên tắc, thực trình áp suất cao thuận lợi tăng thêm chi phí máy nén Sự chuyển hóa metan áp suất không kể Hỗn hợp khí dung để tổng hợp metanol I.3.3 Công nghệ chuyển hóa có xúc tác Quá trình chuyển hóa có xúc tác dựa sở phản ứng khí tự nhiên, nước oxy Quá trình có xúc tác choạt tính cao dẫn đến tạo thành lượng đáng kể CO sản phẩm Vì cần tách CO2 khỏi hỗn hợp khí trước đưa sử dụng Quá trình yêu cầu áp suất cao trình chuyển hóa nước, tiêu tốn lượng thấp trình nén, sử dụng cho qua trình tổng metanol Hãng Howe baker Engineers sử dụng công nghệ chuyển hóa tự nhiệt nước dể sản xuất khí tổng hợp có độ tinh khiết cao lam nguyên liệu cho tổng hợp hợp chất hữu Sơ đồ công nghệ mô tả hình I.3 SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Hình I.3 Sơ đồ công nghệ ATR hãng Howe Baker Engineers Thiết bị gia nhiệt; Tháp tách S; Thiết bị chuyển hóa ATR; Thiết bị trao đổi nhiệtp; Tháp tách CO2; Thiết bị tinh chế phân tách riêng CO H2 Nguyên liệu sau gia nhiệt sơ thiêt bị gia nhiệt loại bỏ hợp chất lưu huỳnh thiết bị 2, sau trộn hỗn hợp với nước CO tuần hoàn (nếu cần) Hỗn hợp khí đưa vào thiết bị chuyển hóa chứa xúc tác Ban đầu hỗn hợp khí đốt cháy buồng đốt phía thiết bị Phản ứng oxy hóa phần xảy vùng cháy, sau qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hóa nước Hỗn hợp khí tổng hợp khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ khoảng 1000 – 1100oC, sau làm nguội thieetfs bị trao đổi nhiệt tách CO tai thiết bị tách Hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm nhận bao gồm CO H2 dùng làm nguên liệu cho sản xuất mốt số hợp chất hoa học metanol rượu cao hơn, đưa xử lý tiếp thiết bị tách để nhận từng cấu tử riêng biệt CO H có độ tinh khiết cao CO2 nhận từ thiết bị tách cho tuần hoàn lại để điều chỉnh tỷ lệ H 2/CO hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm Nếu sử dụng nguyên liệu khí tự nhiên, tỷ lệ H 2/CO nằm khoảng từ 2,7 ( không tuần hoàn CO2 ) đến 1,6 ( tuần hoàn toàn CO2 ) Sản phẩm trình khí tổng hợp có tỷ lệ cần thiết, khí CO H tinh khiết phục vụ cho sản xuất metanol, amoniac nhiên liệu tổng hợp II CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TRỰC TIẾP TỪ KHÍ METAN II.1 Tổng Hợp Metanol Bằng Cách Oxy Hóa Trực Tiếp Metan Trực tiếp tổng hợp metanol formaldehyt cách oxy hóa không hoàn toàn metan vấn đề khó khăn, sản phẩm metanol formaldehyt dễ bị oxy hóa metan Vì thời gian tiếp xúc cần phải rât ngắn, vào khoảng vài giây SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Phương pháp tổng hợp metanol cách oxy hóa trực tiếp metan oxy không khí có mặt xúc tác đưa sản xuất công nghiệp Đức từ năm 1925 Nhà máy xây dựng vào năm 1926 Tallant – Okla Các nhà máy khác xây dựng Seminole Oklahoma City ngừng hoạt động từ trước năm 1956 Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ trình oxy hóa trực tiếp hydrocacbon parafin khí là: metanol, formaldehyt, axetaldehyt, axeton lượng nhorcacs axit, rượu cao hơn, aldehyt xeton khác Tỷ lệ sản phẩm nhận phụ thuộc vào điều kiện áp suất, nhiệt độ thành phần nguyên liệu Các phản ứng xảy tỏa nhiệt, cần giữ nhiệt độ thấp Nói chung hiệu suất sản phẩm metanol tăng áp suất tăng Thời gian phản ứng tùy thuộc vào điều kiện tiến hành khác nói chung giữ tương đối ngắn để hạn chế trình oxy hóa sâu thành H 2O CO2 Hình II Tổng hợp metanol phương pháp oxy hóa trực tiếp Hidrocacbon Axeton; Metanol; Rượu izo-propylic; Rượu n-propylic; Rượu butylic Sơ đồ công nghệ trình oxy hóa trực tiếp metan để sản xuất metanol xem hình II.1 Hỗn hợp khí hydrocacbon nén tới áp suất 30 atm, gia nhiệt sơ tới 450 – 470 oC trộn với không khí nén oxy với tỷ lệ xác định Hỗn hợp phản ứng qua lò oxy hóa có không chứa xúc tác Thời gian phản ứng khoảng từ 0,25 đến giây SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Các sản phẩm hấp thụ tháp rửa nước, tai khí chưa phản ứng tuần hoàn thiết bị xử lý để đưa sang hệ thống phân phối nhiên liệu Các thành phân khác dung dịch nước tách tinh chế thành sản phẩm riêng biệt phương pháp khác như: trích ly lỏng - lỏng, chưng phân đoạn, chưng đẳng phí, chưng trích ly II.2 Xà Phòng Hóa Metyl Clorua Sản xuất metanol từ metan qua metyl clorua phương pháp tổng hợp metanol Quá trình clo hóa metan thực nhờ tác nhân Cl HCl oxy không khí Sau sản phẩm metyl clorua xà phòng hóa sôđa kiềm Tùy nhiên phương pháp không ý nghĩa thực tế hầu hết metyl clorua sản xuất từ metanol III CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TỔNG HỢP III.1 Cơ Sở Hóa Lý Của Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Metanol sản xuất từ khí tổng hợp theo phản ứng : CO + 2H2 ↔ CO2 + 3H2 ↔ CH3OH (1) CH3OH + H2O (2) Các phản ứng tỏa nhiệt kèm theo giảm thể tích Do đó,hướng tạo thành metanol thuận lợi tăng áp suất giảm nhiệt độ, độ chuyển hóa cực đại xác định thành phần cân Ngoài hai phản ứng tạo thành metanol xảy phản ứng phụ sau : CO2 + H2 ↔ CO + H2O (3) Để đơn giản, phản ứng (1) (3) coi phản ứng độc lập Sự chuyển hóa CO2 thành metanol kết tổng cộng phản ứng Hiện metanol sản xuất công nghiệp chủ yếu phương pháp chuyển hóa từ khí tổng hợp Người ta phân loại theo áp suất tiến hành trình tổng hợp sau : ◊ Qúa trình áp suất cao 25…30 MPa ◊ Qúa trình áp suất trung bình 10…25 MPa ◊ Qúa trình áp suất thấp 5…10 Mpa Độ chuyển hóa CO2 CO đạt tới trạng thái cân phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ đưa bảng II Nguyên liệu sử dụng khí tổng hợp nhận từ trình reforming nước gồm 15% CO, 8% CO2, 74% H2, 3% CH4 Bảng II Độ chuyển hóa CO2 CO áp suất nhiệt độ khác Nhiệt độ oC Độ chuyển hóa CO MPa SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 10 MPa Độ chuyển hóa CO2 30 MPa MPa 10 MPa 30 MPa Trang Công nghệ Chế Biến Khí 200 250 300 350 400 96,3 73,0 25,4 -2,3 -12,8 GVHD: Nguyễn Hồng Châu 99,0 90,6 60,7 16,7 7,3 99,9 99,0 92,8 71,9 34,1 28,6 14,4 14,1 9,8 27,7 83,0 45,1 22,3 23,1 29,3 99,5 92,4 71,0 50,0 40,0 Quá trình áp thấp có ưu điểm vốn đầu tư giá thành sảm phẩm thấp, linh hoạt chọn quy mô nhà máy Vì hầu hết nhà máy sảm xuất metanol giới sử dụng công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp Phản ứng tạo thành metanol phản ứng xúc tác dị thể điển hình mô tả chế hấp phụ - nhả hấp phụ Bản chất trung tâm hoạt động xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 điều kiện công nghiệp nghiên cứu Các loại tâm hoạt động trình tổng hợp metanol áp suất thấp phân tán ion Cu +1 pha ZnO Mặt khác có dấu hiệu cho thấy Cu0 xúc tiến cho trình tạo thành metanol Thành phần khí nguyên liệu, đặc biệt tỉ lệ CO2 H2O đóng vai trò quan trọng việc xác định hoạt tính độ chọn lọc xúc táctrong sảm xuất metanol Các nghiên cứu cho thấy có nhiều hướng tạo thành metanol tu CO CO2 tâm hoạt động khác xúc tác Al2O3 tồn xúc tác dạng vô định hình Chức Al 2O3 xúc tác CuZnO-Al2O3 bao gồm : ● Chống lại kết dính hạt Cu mịn ● Ổn định phân tán cao hệ xúc tác Cu-ZnO ● Tạo thành lỗ trống bề mặt cách kết hợp Al2O3 vào mạng lưới Cu Trong chức chiếm ưu trình tổng hợp metanol chưa xác định rõ rang Tuy nhiên Al2O3 đóng vai trò quan trọng chất hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác CuZnO cách cải thiện độ bền hoạt tính lâu dài xúc tác Những nghiên cứu động học gần tập trung vai trò CO2 tổng hợp metanol Cho tới năm đầu thập kỷ 80 kỷ trước, chế trình tập trung chủ yếu vào trình hydro hóaCO thành metanol Khi thêm CO2 làm tang hiệu suất trình dịch chuyển cân động Hơn CO coi có ảnh hưởng tói trạng thái oxy hóa tâm hoạt độngtrong xúc tác Ngược lại có tác giả cho metanol tạo thành từ CO theo phương trình phản ứng (2) Các thí nghiệm sử dụng phương pháp đồng vị đánh dấu cho thấy hai hướng phản ứng xảy Tuy nhiên phản ứng chuyển hóa CO chiếm ưu tổng hợp metanol quy mô lớn công nghiệp Trong trình sản xuất công nghiệp quy mô lớn, xảy phản ứng phụ sau làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nhận • Rượu cao tạo thành xúc tác vết kèm theo phản ứng: SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu nCO + 2nH2 CnH2n + 1OH + (n-1)H2O • Hydrocacbon sáp tạo thành xúc tác vết sắt, coban niken theo trình Fischer – Tropsch: CO + 3H2CH4 + H2O CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O nCO + (2n – 1)H2 CnH2n-2 + nH2O • Este tạo thành theo phản ứng: (CH2O)hấp phụ + (RCHO)hấp phụ  CH3COOR • Dimetyl ete tạo thành (với xúc tác Al2O3 theo phản ứng: 2CO + 4H2  CH3OCH3 + H2O • Xeton tạo thành theo phản ứng: RCH2CH2OH  RCH2CHO + H2 RCH2CHO RCH2COCH3+ O hấp phụ Sự tạo thành hầu hết sản phẩm phụ từ khí tổng hợp, nhóm C2+ thuận lợi mặt nhiệt động trình tổng hợp metanol Nhưng hiệu suất tạo thành sản phẩm phụ lại điều khiển yếu tố động học yếu tố nhiệt động học, sản phẩm nhận metanol Bên cạnh cấu tạo xúc tác, thành phần khí nguyên liệu, tời gian lưu nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất trình III.2 Xúc Tác Cho Quá Trình Tổng Hợp Áp Suất Thấp Xúc tác để tổng hợp metanol áp suất thấp hang ICI sử dụng công nghiệp vào năm 1996 Xúc tác có chứa đồng có hoạt tính độ chọn lọc tốt so với xúc tác kẽm oxyt crom oxyt Xúc tác Cu-ZnO tăng độ bền nhiệt có mặt Al 2O3, dùng cho trình chuyển hóa khí tổng hợp vô tinh khiết thành methanol Vì xúc tác hoạt động nên tình tổng hợp methanol thực 220 oC…230oC 5MPa Do hạn chế lão hóa sớm dẫn tới Cu bị kết dính Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận methanol với độ tinh khiết cao tới 99,5% Tất xúc tác cho tổng hợp áp suất thấp có chứa đồng oxyt kẽm oxyt, dùng thêm vào hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền; Al2O3, Cr2O3 hỗn hợp thích hợp Trong bảng III đưa số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp methanol áp suất thấp Xúc tác sử dụng nhà máy tổng hợp metanol áp suất thấp sở Cu-Zn-Al (hoặc Cr) nhận dạng cacbonat nitrat kim loại, cách đồng kết tủa dung dịch nước muối kim loại (ví dụ muối nitrat) với dung dịch Na 2CO3 Quá trình kết tủa xảy theo nhiều giai đoạn Chất lượng xúc tác xác định thành phần tối ưu cấu tử kim loại, nhiệt độ kết tủa, pH, trình tự cho muối kim loại vào, thời gian kết tủa Tỷ lệ khuấy trộn, tốc độ khuấy trộn hình dạng cánh khuấy ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác Xúc tác cho trình tổng hợp methanol áp suất thấp chế tạo phương pháp khác như: tẩm cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn hợp chất kim loại… SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 10 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thương phẩm dùng tổng hợp metanol áp suất thấp cho phếp sản xuất sản phẩm yêu cầu vớ độ chọn lọc cao, tới 99% lượng COx cho vào Bảng III Một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp metanol áp suất thấp Hãng sản xuất IFP Sud Chemie ICI BASF Du pont United Catalyst HalDor Topsoe Các cấu tử Cu Zn Al Cu Zn Al Cu Zn Oxit đất Cu Zn Al Cu Zn Al Cu Zn Al Cu Zn Al Cu Zn Cr Hàm lượng % số nguyên tử 25 – 80 10 – 50 – 25 65 – 75 18 – 23 – 12 71 24 61 30 65 – 75 20 – 30 – 10 50 19 31 62 21 17 37 15 48 Có số tạp chất ảnh hưởng tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Các hợp chất kiềm làm giảm thờ gian sử dụng làm giảm độ chọn lọc xúc tác Thậm chí tạp chất chứa sắt nikel khoảng vài phần triệu làm tăng phản ứng phụ tạo thành hydrocacbon sáp Các hợp chất silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimethyl ete metanol thô Các chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện phân tán cao ổn định tâm hoạt động xúc tác cho tổng hợp methanol áp suất thấp Xúc ác có hoạt tính cao độ ổn định tốt điều kiện tiến hành trình, thời gian sử dụng khoảng 2-5 năm Những sơ suất trình chế tạo xúc tác ảnh hưởng lớn đến cấu trúc phức tạp tâm hoạt động làm xúc tác bị giảm hoạt tính Điều kiện nhiệt độ, thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải kiểm soát chặt chẽ Xúc tác chứa đồng nhạy tạp chất khí tổng hợp Các hợp chất lưu huỳnh clo gây ngộ độc hệ xúc tác chứa đồng tổng hơp methanol Các hợp chất phải SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 11 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu loại bỏ khỏi thành phần khí tổng hợp trước dùng làm nguyên liệu cho trình tổng hợp metanol Dùng xúc tác chứa ZnO hạn chế tác hại hợp chất chứa lưu huỳnh S bị chuyển thành ZnS Sau bị giảm hoạt tính, xúc tác hấp thụ lượng lớn lưu huỳnh để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc Các tạp chất khác khí tổng hợp hợp chất silicon, nikel carbonyl sắt carbonyl làm cho xúc tác bị hoạt tính Xúc tác bị hoạt tính bị phân hủy nhiệt sử dụng thành phần khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không nạp nhiều xúc tác lúc ban đầu gây tượng nhiệt cục bộ… Nhiều hệ xúc tác cho trình tổng hợp metanol áp suất thấp nghiên cứu Trong hệ xúc tác Cu – ZnO – Al2O3 sử dụng phổ biến nhà máy tổng hợp metanol có hoạt tính độ chọn lọc cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận III.3 Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Áp Suất Thấp Phương trình (1), (2), (3) phản ứng quan trọng trình sản xuất methanol từ khí tổng hợp Qua giai đoạn phản ứng đạt tới trạng thái cân nhiệt đọng có khoảng 50% khí tổng hợp chuyển hóa Do sau methanol nước ngưng tụ tách ra, khí lại chưa chuyển hóa đưa tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng hợp Sơ đồ nguyên lí trình tổng hợp methanol áp suất thấp mô tả hình III.1 Khí tổng hợp đưa vào nén tới áp suất yêu cầu (5…10MPa) máy nén nhiều cấp khí trước vào thiết bị phản ứng gia nhiệt thiết bị trao đổi nhiệt hỗn hợp khí nống sau phản ứng Phản ứng tạo thành methanol phản ứng tỏa nhiệt xảy thiết bị phản ứng nhiệt độ 200oC…300oC Nhiệt phản ứng phân tán qua hay nhiều cấp hỗn hợp sau phản ứng tiếp tục làm lạnh sau qua thiết bị trao đổi nhiệt 2, nhiệt tỏa sau ngưng tụ methanol nước tận dụng vào việc khác trình Methanol thô tách khỏi pha khí thiết bị phân li hóa lỏng trước dưa sang chưng cất Khí từ thiết bị phân li tuần hoàn lại đầu hút máy nén tuần hoàn 5, Lượng khí tuần hoàn lại khống chế nồng độ hàm lượng chất trơ hệ số tỉ lượng cấu tử cần thiết hỗn hợp phản ứng SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 12 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Hình III.1 Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp Thiết bị phản ứng;2 Thiết bị trao đổi nhiệt; Thiết bị làm lạnh; Tháp phân ly; Máy nén tuần hoàn; Máy nén khí Các công nghệ áp suất thấp sản xuất methanol khác chủ yếu dạng thiết bị phản ứng Hiện có nhiều loại thiết bị phản ứng khác nhau: Thiết bị đoạn nhiệt (của hang ICI) gần đẳng nhiệt (hãng Lurgi) Công nghệ hãng ICI chiếm khoảng 60% công nghệ hãng Lurgi chiếm khoảng 30% tổng lượng methanol sản xuất giới Công nghệ hang ICI sử dụng thiết bị phản ứng đoạn nhiệt với chất xuc tác Phản ứng bị dập tắt đưa khí lạnh vào từ vài điểm Do profil nhiết độ dọc theo trục thiết bị phản ứng có hình cưa Trong công nghệ hãng Kellogg, hkis tồng hợp thổi qua vài tầng thiết bị phản ứng xếp thành dãy theo trục Nhiệt phản ứng lấy cách tiết bị làm lạnh trung gian Thiết bị phản ứng hang Haldor Topsoe hoạt động nguên lí tương tự khí tổng hợp phun xuyên qua tâm tầng xúc tác Hãng Ammonia_Casale S.A phát triển loại thiết bị phản ứng hoạt động kết hợp dòng trục dòng xuyên tâm Loại thiết bị pahnr ứng sử dụng nhà máy sản xuất ammoniac hang ICI Công nghệ hang lurgi tiến hành thiết bị phản ứng hình ống làm mát nước sôi Xúc tác đặt ống, nước sôi chảy ống Thiết bị phản ứng hang Variobar thiết bị phản ứng ống rỗng ống cuộn thành nhiều lớp, ống làm mát ôm nhiều lớp xúc tác, nhiệt độ thiết bị phản ứng điều chỉnh nước làm mát Trong phương pháp khác, nhiệt phản ứng sử dụng để SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 13 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu sản xuất nước, dung để quay tuabin, máy nén làm nguồn lượng cho trình chưng cất methanol Khác với thiết bị phản ứng trên, hang Toyo đưa loai thiết bị phản ứng dó dòng khí tổng hợp thổi xuyên tâm Ưu điểm hệ số trao đổ nhiệt cao với tổn thất áp suất không đáng kể Hãng Mitsubishi Gas chemical (MGC) sử dụng thiết bị phản ứng hình ống có thành kép đổ đầy xúc tác không gian hình khuyên Khí tổng hợp trước tiên thổi qua ống bên để đun nóng sau qua lớp xúc tác hai ống ngược dòng, ống làm lạnh nước Hãng Mitsubishi cho ưu điểm phương pháp đạt độ chuyển hóa cao ( khoảng 14% methanol đầu thiết bị) Metanol thô khỏi thiết bị phản ứng chứa nước tạp chất khác Số lượng thành phần tạp chất phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, khí nguyên liệu, loại thời gian sử dụng xúc tác Metanol thô kiềm hóa nhẹ cách cho them vào lượng nhỏ dung dịch soda để trung hòa axit cacboxilic thấp thủy phân este Metanol chứa cấu tử có nhiệt độ sôi cao thấp ( cặn nặng nhẹ) Cặn nhẹ bao gồm khí hòa tan đimetyl este, metyl formiat axeton este cân nặng bao gồm rượu cao hơn, hydrrocacbon mạch dài, xeton, este rượu thấp với axit fomrmic, axetic propionic Hydrrocacbon parfin gồm hỗm hợp hydrrocacbon mạch thẳng C x…C40 tạo thành với lượng nhỏ Các hợp chất có độ bay thấp lại đáy cột chưng cất, dễ dàng bị loại bỏ tan nước va tỷ trọng nhỏ Các tạp chất meetanol tách theo hai bậc.Trước tiên, tất cấu tử có nhiệt độ sôi thấp nhiệt độ sôi methanol trách cột trách có cấu tử nhẹ.Metanol tinh khiết sau dược chưng cất qua hay nhiều cột chưng Nếu cột làm việc áp suất khác nhiêt tỏa ngưng tụ cửa cột làm việc áp suất caosex dung để cấp cho cột làm việc áp suất thấp III.4 Một Số Sơ Đồ Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Áp Suất Thấp Hiện Đại III.4.1 Công nghệ hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch) Quá trình tổng hợp methanol từ khí tự nhiên khí đồng hành thực áp suất thấp Công nghệ gồm giai đoạn: Giai đoạn 1:Chuyển hóa khí tự nhiên va khí đồng hành khí tổng hợp trinh tổ hợp Giai đoạn 2:Chuyển hóa khí tổng hợp thành methanol SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 14 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Hình III.2 Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp hãng Haldor Topsoe Dòng nguyên liệu (khi tự nhiên khí đồng hành) nén qua tháp tách lưu huỳnh 1,qua tháp làm ẩm 2,tại khí bão hòa nước Hỗn hợp khí bão hòa nước đưa vào tháp 3,tại xảy trình oxy hóa sơ cấp( trình refoming nước) Sau hỗn hợp chuyển sang tháp 4, oxy thổi trực tiếp vào thấp 4,thực trình chuyển hóa thứ cấp Lượng oxy đưa vào phải tính toán cho tương ứng với tỉ lệ cấu tử tổng hợp thích hợp cho trinh chuyển hóa methanol giai đoạn sau Khí tổng hợp sau làm nguội từ nhiệt đọ 1000…1100 oC, đưa qua máy nén nén tới áp suất 10MPa ,va qua chu trình tổng hợp methanol Nhiệt lượng của khí tổng hợp tận dụng dẻ sản xuất nước áp suất cao thiết bị ,va gia nhiệt cho đáy tháp chưng tinh chế methanol Chu trình tổng hợp methanol la hệ thống gồm ba thiết bị phản ứng đoạn nhiệt ,trong có xúc tác cho phản ứng tổng hợp methanol Có trao đỏi nhiệt thiết bị phản ứng Sản phẩm methanol thô tach khỏi tổng hợp ,đưa sang thap chưng Còn khí tổng hợp chưa chuyển hóa dẫn tới máy nen để tuần hoàn trở lại đưa làm nhiên liệu III.4.2 Công nghệ hãng ICI Katalco (Mỹ) Nguyên liệu chủ yếu sử dụng khí tự nhiên, khí đồng hành Quá trình công nghệ gồm giai đoạn : Giai đoạn :Chuyển hóa hydrocarbon thành khí tổng hợp SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 15 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Giai đoạn :Chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol Giai đoạn :Tinh chế metanol Hình III.3 Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp hãng ICI Katalco Nguyên liệu sau loại bỏ S tháp bão hòa nước tháp đua vào tháp chuyển hóa có chứa xúc tác niken Khí tổng hợp sản xuất công nghệ reforming nước nhiệt độ 800oC áp suất 2MPa Công đoạn tổng hợp metanol bao gồm : máy nén tuần hoàn 3,thiết bị chuyển hóa ,các thiết bị trao đổi nhiệt tháp phân ly Trong nhà máy lớn trình chuyển hóa khí tổng hợp metanol thực xúc tác chứa Cu điều kiện nhiệt độ 240…270 oC ,áp suất 8… 10MPa Phản ứng bị giới hạn cân nồng độ metanol đầu thiết bị tổng hợp không 7% Hỗn hợp sản phẩm làm lạnh tới 40 oC để ngưng tụ metanol Khí chưa phản ứng tách từ tháp phân ly 5, sau qua phận làm để loại nitơ, argon, hydro dư,nhờ máy nén tuần hoàn trở lại thiết bị tổng hợp Metanol thô từ tháp phân ly có chứa nước sản phẩm phụ đưa sang công đoạn tinh chế gồm hai tháp chưng Tháp để tách cấu tử nhẹ ete ,este ,axeton hydrocarbon thấp Tháp để tách nước ,các rượu cao hydrocarbon nặng Metanol thành phẩm có độ tinh khiết cao nhận từ đỉnh tháp III.4.3 Công nghê hãng Lurgi Oil Gas Chemie GmbH (Đức) SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 16 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Công nghệ sản xuất methanol với quy mô lớn từ khí tự nhiên va khí đồng hành sử dụng trình reforming tổ hợp để chuyển hóa thành khí tổng hợp trình tổng hợp methanol áp suất thấp Hình III.4 Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp hãng Lurgi Nguyên liệu gia nhiệt sơ ,tách S ,sau chia làm dòng Một dòng bão hoa nước ,tiếp tục gia nhiệt dẫn tới thiết bị chuyển hóa sơ cấp trình reforming nước Hỗn hợp khí sau chuyển hóa phần thiết bị sơ cấp có áp suất cao trôn dòng nguyên liệu lại đưa vào thiết bị chuyển hóa thứ cấp Tại hỗn hợp khí chuyển hóa áp suất 3,5Mpa va nhiệt độ 960 oC nhờ trình reforming tự nhiệt bổ sung dòng oxy Nhiệt lượng khí tổng hợp khí thải trình sử dụng cho thiết bị phát sinh nước, gia nhiệt sơ cho hỗn hợp nuyên liệu đầu ,đun nóng cho tháp chưng Sau làm lạnh không khí nước , khí tổng hợp nén đến áp suất 8MPa trước đưa thiết bị tổng hợp methanol Trong thiết bị tổng hợp methanol , xúc tác có chứa Cu đặt ống thẳng đứng ,nước sôi nhiệt dẫn bên Phản ứng xảy điều kiện gần đẳng nhiệt Nhiệt độ phản ứng điều khiển xác áp suất nước Điều kiện phản ứng đăng nhiệt va xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép han chế sản phẩm phụ tạo thành mức thấp SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 17 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Hỗn hợp phản ứng sau làm lạnh đưa sang tháp tách Khí chưa chuyển hóa máy nén đưa trở lại thiết bị tổng hợp trộn với nguyên liệu Methanol thô tách khỏi hỗn hợp khí đưa sang chưng cất để nhận sản phẩm methanol tinh khiết SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 18 [...]... (Đan Mạch) Quá trình tổng hợp methanol từ khí tự nhiên và khí đồng hành được thực hiện ở áp suất thấp Công nghệ gồm 2 giai đoạn: Giai đoạn 1:Chuyển hóa khí tự nhiên va khí đồng hành khí tổng hợp bằng quá trinh tổ hợp Giai đoạn 2:Chuyển hóa khí tổng hợp thành methanol SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 14 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Hình III.2 Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất... khiết cao nhận được từ đỉnh tháp 7 III.4.3 Công nghê của hãng Lurgi Oil Gas Chemie GmbH (Đức) SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 16 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Công nghệ sản xuất methanol với quy mô lớn từ khí tự nhiên va khí đồng hành sử dụng quá trình reforming tổ hợp để chuyển hóa thành khí tổng hợp và quá trình tổng hợp methanol áp suất thấp Hình III.4 Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol... gần đẳng nhiệt (hãng Lurgi) Công nghệ của hãng ICI chiếm khoảng 60% và công nghệ của hãng Lurgi chiếm khoảng 30% tổng lượng methanol sản xuất trên thế giới Công nghệ của hang ICI sử dụng thiết bị phản ứng đoạn nhiệt với 1 chất xuc tác Phản ứng bị dập tắt khi đưa khí lạnh vào từ một vài điểm Do đó profil nhiết độ dọc theo trục thiết bị phản ứng có hình răng cưa Trong công nghệ của hãng Kellogg, hkis... cho phản ứng tổng hợp methanol Có sự trao đỏi nhiệt giữa các thiết bị phản ứng Sản phẩm methanol thô được tach khỏi khi tổng hợp ,đưa sang thap chưng 6 Còn khí tổng hợp chưa chuyển hóa được dẫn tới máy nen 9 để tuần hoàn trở lại hoặc đưa đi làm nhiên liệu III.4.2 Công nghệ của hãng ICI Katalco (Mỹ) Nguyên liệu chủ yếu được sử dụng là khí tự nhiên, khí đồng hành Quá trình công nghệ gồm 3 giai đoạn :... cần thiết trong hỗn hợp phản ứng SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 12 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Hình III.1 Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp 1 Thiết bị phản ứng;2 Thiết bị trao đổi nhiệt; 3 Thiết bị làm lạnh; 4 Tháp phân ly; 5 Máy nén tuần hoàn; 6 Máy nén khí Các công nghệ áp suất thấp sản xuất methanol khác nhau chủ yếu ở dạng thiết bị phản ứng Hiện có nhiều loại... cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận được III.3 Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Áp Suất Thấp Phương trình (1), (2), (3) là các phản ứng quan trọng của quá trình sản xuất methanol từ khí tổng hợp Qua mỗi giai đoạn phản ứng khi đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt đọng chỉ có khoảng 50% khí tổng hợp được chuyển hóa Do đó sau khi methanol và nước ngưng tụ được tách ra, khí còn lại chưa chuyển hóa được đưa tuần hoàn... thành khí tổng hợp SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 15 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Giai đoạn 2 :Chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol Giai đoạn 3 :Tinh chế metanol Hình III.3 Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của hãng ICI Katalco Nguyên liệu sau khi đã được loại bỏ S ở tháp 1 và bão hòa hơi nước ở tháp 2 được đua vào tháp chuyển hóa có chứa xúc tác niken Khí tổng hợp được sản. .. cho quá trinh chuyển hóa thanh methanol ở giai đoạn sau Khí tổng hợp sau khi được làm nguội từ nhiệt đọ 1000…1100 oC, được đưa qua máy nén 7 và được nén tới áp suất 10MPa ,va qua chu trình tổng hợp methanol 8 Nhiệt lượng của của khí tổng hợp được tận dụng dẻ sản xuất hơi nước áp suất cao trong thiết bị 5 ,va gia nhiệt cho đáy tháp chưng tinh chế methanol Chu trình tổng hợp methanol la hệ thống gồm ba... lọc cao cho phép han chế các sản phẩm phụ tạo thành ở mức thấp nhất SVTH : Nhóm 11 Lớp: DH10H2 Trang 17 Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Hỗn hợp phản ứng sau khi làm lạnh được đưa sang tháp tách Khí chưa chuyển hóa được máy nén đưa trở lại thiết bị tổng hợp trộn với nguyên liệu mới Methanol thô tách khỏi hỗn hợp khí được đưa sang chưng cất để nhận sản phẩm methanol tinh khiết SVTH : Nhóm.. .Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thương phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp metanol áp suất thấp cho phếp sản xuất ra sản phẩm yêu cầu vớ độ chọn lọc cao, có thể tới 99% lượng COx cho vào Bảng III Một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp metanol áp suất thấp Hãng sản xuất IFP Sud Chemie ICI BASF Du pont United Catalyst ... nghiệp CHƯƠNG : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METANOL TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN I CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ THIÊN NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP I.1.Khái Niệm Khí tổng hợp tên gọi đặt cho hỗn hợp khí có chứa hàm lượng khác... tế hầu hết metyl clorua sản xuất từ metanol III CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TỔNG HỢP III.1 Cơ Sở Hóa Lý Của Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Metanol sản xuất từ khí tổng hợp theo phản... DH10H2 Trang Công nghệ Chế Biến Khí GVHD: Nguyễn Hồng Châu thúc đẩy việc sản xuất methanol từ khí carbon monoxide hydro có tính chọn lọc cao (> 99,8%) Sản xuất metanol từ carbon dioxide : methanol

Ngày đăng: 08/12/2016, 15:09

Từ khóa liên quan

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan