TIỂU LUẬN MÔN HỌC Chủ đề: Tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su Polybutadien Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Nhóm sinh viên thực hiện: Nhóm MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu sản xuất từ cao su chiếm thị phần lớn giới, đâu cần đến cao su cao su thích hợp sinh trưởng vùng nhiệt đới Hơn cao su sinh trưởng chậm, sản lượng không thỏa mãn hết nhu cầu người người nghĩ cách chế tạo cao su nhân tạo Những năm 20 kỷ XIX, Faraday người khác biết phân tử cao su có liên quan đến iso-valeryldien, mở cánh cửa đến đường tổng hợp cao su Nhưng để kết nối phân tử iso valeryldien cần có biện pháp riêng đặc thù Đến năm 1909, Mendeleep dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su thu loại cao su có tính chất cao su thiên nhiên gọi polybutadien Đó cao su tổng hợp nhân tạo có khả thay cho cao su thiên nhiên giá thành cao su polybutadien lúc đắt Năm 1926, Mendeleep dùng cồn chế tạo butadien dùng butadien tổng hợp nên cao su butan natri (gọi tắt cao su Buna ) Những năm sau loạt thí nghiệm nghiên cứu cao su nhân tạo bắt đầu phát triển mạnh dần áp dụng vào đời sống Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu phát triển ngành công nghiệp sản xuất loại cao su tổng hợp nói chung cao su polybutadien nói riêng nước giới quan tâm lớn Vì tính khả ứng dụng rông rãi loại vật liệu Chính việc nghiên cứu lại trình tổng hợp cao su nói chung cao su polybutadien nói riêng theo nhóm em hữu ích, có nắm bắt xu sản xuất đại chưa đủ, ta phải hiểu phần lịch sử tổng hợp vật liệu Vì theo nhóm em việc tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su butadien bổ ích I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN Ta thấy ứng dụng nguồn nguyên liệu cao su to cao su thích hợp sinh trưởng vùng nhiệt đới Hơn cao su sinh trưởng chậm, sản lượng không thỏa mãn hết nhu cầu người người nghĩ cách chế tạo cao su nhân tạo Người ta nói nước Đức nơi thực sản sinh công nghiệp đại chất đàn hồi Đức quốc gia thành công việc sản xuất cao su tổng hợp quy mô thương mại Việc diễn thời kỳ Thế chiến I II, nước không tìm đủ nguồn cao su tự nhiên Cao su tổng hợp có cấu trúc khác với sản phẩm Bouchardt (năm 1897, Bouchardt chế tạo loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren phòng thí nghiệm Các nhà khoa học Anh Đức sau thời gian 1910-1912, phát triển phương pháp khác tạo chất dẻo từ isopren), dựa trùng hợp butadien thành nghiên cứu phòng thí nghiệm nhà khoa học Nga Sergei Lebedev Những nhà hóa học Đức sử dụng thành phòng thí nghiệm Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su, người Đức sử dụng Natri chất xúc tác polyme hóa dimetylbutadien tạo “cao su metyl ” cung cấp cao su thiết yếu cho đất nước suốt chiến tranh giới lần thứ I đất nước họ gặp khủng hoảng cao su thiên nhiên Từ kết thực nghiệm cho phép người Đức bắt đầu sản xuất chất đàn hồi polybutadien –cao su Buna (viết tắt BR ), qua polyme hóa butadien với có mặt Natri kim loại bầu khí carbon dioxit ( CO2 ) có tính chất vượt hẳn cao su thiên nhiên Từ năm 1936, cao su polybutadien trở thành sản phẩm xuất quan trọng Đức cạnh tranh với nước khác giới giá thành cao cao su thiên nhiên Vào thời gian Đức sản xuất loại cao su buna khác phân biệt mã số liền sau buna, có loại quan trọng buna 32,115 buna 85 Buna 32 polyme trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000, sử dụng trước tiên chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng Sự sản xuất thực qua việc polyme hóa liên tục 80 oC butadien với có mặt 0.5% Natri hạt khoảng 10% vinyl clorua, đồng thời xảy tượng copolyme hóa, sản sẩm sau rửa với nước để tách loại muối khoáng thông qua hòa tan làm ổn định chất chống oxi hóa Buna 85 sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tách (thay Natri ) dạng bột mịn lượng nhỏ (từ 0,5 % - % Dioxan ) Phản ứng thực 70 oC, sản phẩm lấy từ lò phản ứng gia cố 2% phenylnaphtylamin % acid béo để trung hòa lượng xúc tác KOH thừa Buna 85 sản xuất với số lượng lớn suốt chiến tranh giới II Ngày cao su Buna 85 vai trò nó, người Đức có nhiều cố gắng việc hình thành copolyme butadien –styren Sau Buna 115 với khối lượng phân tử cao có áp dụng hạn chế có khó khăn việc sản xuất, điều dẫn đến giá thành cao Sau người Đức, người Nga bất đầu sản xuất cao su chủng loại định dạng mã số SK Hai chủng loại lớn SK A ( sản xuất từ butadien, dẫn xuất từ dầu hỏa ) SK B ( butadien xuất phát sản xuất từ alcol) Những công trình người Mỹ chứng tỏ polyme hóa butadien với diện xúc tác alfin ( muối Natri alcol dẫn xuất Natri olefin ) xảy nhanh dẫn đến polyme có khối lượng phân tử cao với cấu trúc điều hòa lập thể Mặt khác, mức kĩ nghệ phương pháp xúc tác đưa vào từ năm 1956 – 1959, coi cải tiến đáng kể chất đàn hồi polybutadien II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO SU POLYBUTADIEN II.1 - Tính chất đặc trưng butadien - Tính chất vật lý Butadien chất khí không màu ởđiều kiện thường Tính chất vật lý quan trọng thống kê bảng sau: Bảng áp suất butadien tương ứng với nhiệt độ ToC - 4,413 20 40 60 80 100 P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342 Bảng Tính chất vật lý butadien Khối lượng phân tử Điểm sôi 0,1013 MPa Điểm kết tinh 0,1013 MPa Nhiệt độ tới hạn áp suất tới hạn Tỉ trọng tới hạn Tỉ trọng, lỏng, OoC 15oC 20oC 25oC Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1) Độ nhớt, lỏng, OoC 40oC Entanpi 25oC - 4,41oC Entanpi tạo thành, thể khí, 298oK; 0,1013 MPa 54,092 - 4,411oC - 108,902oC 152oC 4,32 MPa 0,245 g/cm3 0,6452 g/cm3 0,6274 g/cm3 0,6211 g/cm3 0,6194 g/cm3 1,9 0,25 MPa 0,20 MPa 20,88 kJ/mol 21,98 kJ/mol 110,16 kJ/mol Entanpi tự tạo thành, thể khí, 298oK; 0,1013 MPa Entanpi đốt cháy, thể khí, 298oK; 0,1013 MPa Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, 298oK; 0,1013 MPa Entropi tạo thành, thể khí, 298oK; 0,1013 MPa Entanpi nóng chảy 164,2 oK ; 0,1013 MPa 150,66 kJ/mol 2541,74 kJ/mol 236,31 kJ/mol 278,74 J mol-1.K-1 7,988 kJ/mol Thông số công nghệ quan trọng để an toàn sản xuất làđiểm chớp lửa (-85oC), nhiệt độ khơi mào 415oC, giới hạn nổ hỗn hợp với không khí oxy Bảng Các giới hạn nổ butadien không khí Giới hạn 0,1013 MPa, 20oC % thể tích g/m3 1,4 31 Giới hạn 16,3 365 0,4904 MPa, 30oC % thể tích g/m3 1,4 150 ≈ ≈ 2,2 2400 Bảng cho ta biết điều kiện áp suất định phần trăm thể tích butadien hỗn hợp với không khí nằm khoảng giới hạn giới hạn hỗn hợp gây nổ, hỗn hợp không ổn định Bảng Độ hòa tan butadien nước 0,1013 MPa vàđộ hòa tan L nước butadien lỏng T, oC 10 20 30 40 α, m3 / m3 0,29 0,23 0,19 0,16 h, g H2O / kg butadien 0,53 0,66 0,52 0,82 Butadien hòa tan nước, bảng butadien hòa tan metanol etanol tan nhiều dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ metylpyrolidon ( C5H9NO) Bảng Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần butadien hydrocacbon khác Butan – butadien Cis-2-buten-1-butyl Trans-2-buten-1-butyl 1-buten-vinyl axetylen Cis-2-buten-vinyl axetylen Trans-1-buten-vinyl axetylen Amoniac-butadien Metyl amin-butadien Điểm sôi, oC 6,5 (0,0933 MPa) 1,5 (0,0933 MPa) -1,5 (0,0933 MPa) - (0,0933 MPa) - 0,2 (0,0933 MPa) - 22 (0,0933 MPa) Hỗn hợp 20% thể tích butan 20% thể tích 1-butyl 9,5% thể tích 1-butyl 0,7%thể tích vinylaxetilen 33% thể tích vinylaxetilen 25% thể tích vinylaxetilen - 37 (0,1013 MPa) - 9,5 (0,1013 MPa) 45% trọng lượng butadien 58,6% trọng lượng butadien 94,8% trọng lượng butadien Axetyldehit-butadien 5,53 (0,1013 MPa) Ở bảng cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, quan trọng cho chưng cất butadien hỗn hợp với hydrocacbon - Tính chất hóa học Butadien có nối đôi liên hợp tham gia nhiều phản ứng, gắn vào vị trí nối đôi 1,2 1,4 (sự trùng hợp) với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa trime hóa vòng hoá Sự trùng hợp : trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 1,4 phản ứng quan trọng butadien -H2C CH2 \ / C = C / \ H H - CH2 \ CH2/ C =C / \ H H Cis – 1,4 – addition -H2C \ H / H \ CH2/ C = C C =C / \ / \ H CH2 - CH2 H Trans - 1,4 – addition CH2  CH H  H CH  CH  H CH2 H  C  H  C  H  C  H  C   CH CH2 H H CH2  CH H H   isotactic - 1,2 - addition H H  CH C C     C C  H   C C CH2 H   CH2 H H  H  C  C  C H   H Syndiotactic - 1,2 - addition H  C   CH CH2 Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà nhóm vinyl vị trí tuỳ ý không gian mà có nhiều hình thức khác Những polime tự nhiên có giá trị lớn chuẩn bị có xu hướng chọn hệ thống xúc tác Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy thuốc thử phù hợp để tạo chế gắn vào vị trí 1,2 1,4 Sản phẩm việc gắn vào vị trí 1,2 1,4 phụ thuộc vào điều kiện phản ứng nhiệt độ, thời gian phản ứng dung môi Sản phẩm thêm vào trình quan trọng việc sản xuất cloropren, acid adipic, anthraquinon ví dụ điển hình thêm vào điện tử để butadien phản ứng với khí HCl Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien cách isome hóa dehydro clo hóa ankan CH2 = CH- CH =CH2 + Cl2 →CH2 - CH - CH = CH2 + HCl  Cl Phản ứng gồm bước: -HCl Isome hoá Cl - CH2 - CH = CH - CH2 - Cl  CH2 - CH - CH = CH2 Cl Cl CH2 = C - CH = CH2  Cl Trong sản xuất acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF Butadien phản ứng với CO metanol phản ứng bậc nhiều điều kiện khác nhiệt độ cao, khoảng 185 oC áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO2 metanol để tạo thành este dimetyl axit adipic Sau thuỷ phân tạo axit adipic Một phân đoạn C4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có thêm vào để tạo thành butan, buten, 1,2-butadien axetylen-C 4, sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu CH2 = CH - CH = CH2 + CO, + CH3OH + CO, + CH3OH CH3CH = CHCH3 - COOCH3 H3COOC - CH2 CH2 CH2 CH2 - COOCH3 BASF có kế hoạch xây dựng nhà máy sản xuất 60000 Ludwigshafen Hydro formyl hóa butadien để nhận andehyt valeric Trong sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien phản ứng bậc hợp chết adiponitril hydro hóa để tạo thành dimamin Quá trình chung phát triển sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trình bậc Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận 1,4 - diaxeton - - buten, mà hydro hóa ngược lại 1,4 diaxeton butan thuỷ phân 1,4 - butadiol CH2 = CH - CH = CH2 +2CH3COOH + 1/2O2 H3CCOO - CH2 - CH = CH - CH2 OOCCH3 + H2O Phương pháp Toyo Soda chuẩn bị 1,4 - butadiol giải sản phẩm phản ứng butadien với clo - diclo - - buten 1,2 - diclo - buten với axetat natri để nhận 1,4 diaxeton - - buten sau hydro hóa trực tiếp để 1,4 - butadiol Với phát minh hãng Shell, butadien xử lý với peroxit để nhận diperoxit - buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol sản phẩm ban đầu trình tổng hợp tetra hydro furan mà hợp chất từ 1,2 - epoxy - - buten (Chevron) Epoxit điều chế lại từ xử lý butadien với peroxit O H2 CH2 = CH - CH - CH2 O O Sự dime hóa trime hóa : butadien dime trime với có mặt xúc tác Ni, Co, Pd, Fe Từ oligome butadien khác với từ số chất khác chiều dài nguyên tử cacbon tách rời oligome dễ dàng oligme etylen Kết dime hóa nhận 1,3,7 - octatrien 1,3,6 - octatrien, nhiên công nghệ không thích ứng Những hydrocacbon mạch vòng xylen etyl benzen điều chế từ dehydro vòng hóa thành 1,3,7 - octatrien Nếu dime hóa thực điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có nối đôi 1,6 - octadien CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH2 Hình Quá trình chưng trích ly phục hồi Butadien (ACC Olefins Panel Product Stewardship Guidance Manual) III.2 QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN Trùng hợp dung dịch Các trình trùng hợp dung dịch thường sử dụng nhiệt động học trình trùng hợp tỏa nhiệt lớn, dạng polybutadien.Dung môi không đơn giản chất hào tan,mà có tác dụng truyền nhiệt trình trùng hợp tới phận góp nhiệt.Việc lựa chọn dung môi,những dung môi có độ nhớt thấp ưu tiên sử dụng.Trùng hợp butadi thực dung môi aliphatic, cycloaliphatic, aromatic.Hệ thống trùng hợp dung dịch trình liên tục gián đoạn.Công nghệ trùng hợp anion Ziegernatta công nghệ thông thường sử dụng trùng hợp dung dịch.cis - polybutadiene có tính thương mại cao tạo theo hệ thống công nghệ hòa tan.Trans-polybutadien cúng sản xuất công nghệ xúc tác Zieger-natta.Chất đàn hồi dạng vinyl sản phẩm đặc trưng cho trình trùng hợp anion dung dịch Quá trình tổng hợp dung dịch Ziegler-Natta nhạy cảm với tạp chất Cả hai dòng monomer dung môi phải tinh khiết Các tạp chất cacbonyl acetylenic, thường có dòng monomer thô, phảiđược loại bỏ với chất ức chế trùng hợp thông thường tert - butylcatechol.Khối lượng phân tử chỉnh việc thêm tác nhân chuyển mạch vào trung tâm hệ thống Ziegler-Natta Trong hệ thống dung dịch anion nguyên liệu thường làm khô chất làm khô khác hệ thống nhạy cảm với có mặt nước.Khi sử dụng hệ thống trùng hợp dung dịch anion liên tục, cần phải sử dụng tác nhân chuyển mạch nồng độ thấp (ppm) để ngăn cản sự đóng rắn ô nhiễm; 1,2-butadien thường sử dụng cho mục đích này.Polybutadiene với chất khơi mào alkyl lithium bị chứa gel không chứa dư lượng chất xúc tác kim loại nặng lẫn với sản phẩm xúc tác polybutadiene sản xuất trình dung dịch phải solvat lại đủ để trì cặn monomer dung môi thấp sản phẩm.Hơi nước stripping thường sử dụng trình thương mại để thu hồi dung môi để tuần hoàn, theo phương pháp làm khô khí (máy đùn) không khí nóng làm khô hạt vụn polymer ẩm Trùng hợp nhũ tương Quá trình trùng hợp gốc tự butadien hệ đồng cho độ dài mạch ngắn để tạo nên độ đàn hồi tốt Nếu nồng độ gốc tự môi trường đồng đủ cao để tạo nên tốc độ phản ứng có lợi, đủ cao để ưu tiên cho phản ứng ngắt mạch dẫn đến cạn kiệt monomer trước khối lượng phân tử lớn đạt Trái ngược với hệ gốc tự đồng nhất, trình polyme hoá nhũ tương gốc tự cho tốc độ lan truyền cao sản phẩm có khối lượng phân tử cao độ đàn hồi tốt Sự lan truyền mạch gốc tự phần bị cô lập mặt vật lí bị ngăn chặn kết hợp nhanh chóng chúng dung dịch môi trường khối Quá trình nhũ tương cho phép kiểm soát nhiệt độ thích hợp, thuận lợi trình polyme hoá toả nhiệt cao butadien (1.4 kJ/g) Loại ỏ nhiệt kiểm soát nhiệt độ trở nên khó khăn tốc độ phản ứng cao dung dịch nhớt trình lớn Một hệ nhũ tương điển hình thường chứa nước, monome, chất khơi mào, chất nhũ hoá (xà phòng) chất điều chỉnh khối lượng phân tử Sau khuấy trộn mạnh, hệ nhũ tương bao gồm giọt monome phân tán pha nước tạo thành Pha nước chứa chất khơi mào, giọt monome phân tán mixen hình thành từ chất nhũ hoá Tâm khơi mào gốc, hình thành pha nước, khuếch tán vào mixen nơi trình polyme hoá diễn Các hạt polyme hình thành mixen sau có xu hướng hấp thụ monome từ pha nước bao quanh monome vùng lân cận hạt polyme tiêu thụ trình polyme hoá Tiếp tục hấp thụ monome dẫn đến phát triển hạt polyme tiêu thụ giọt monome Khi hạt polyme phát triển, chất nhũ hoá hấp phụ lên diện tích bề mặt ngày tăng cuối dẫn đến biến mixen xà phòng pha giọt monome Một cách tương đối nhỏ polyme cho hình thành pha nước pha giọt monome Trong trình liên tục, butadien, xà phòng, chất khơi mào, chất hoạt hoá (một tác nhân phụ trợ khơi mào) bơm liên tục từ bể chứa qua chuỗi thiết bị phản ứng có khuấy tốc độ cho độ chuyển hoá mong muốn đạt thiết bị phản ứng cuối Một thiết bị kết thúc thêm vào, cao su làm ấm nước butadien không phản ứng chảy Sau bổ sung chất chống oxi hoá, cao su đông tụ lại bổ sung nước muối, sau axit sulfuric loãng nhôm sulfat Các hạt đông tụ rửa sạch, làm khô đóng kiện để vận chuyển Quá trình trùng hợp pha khí Trùng hợp pha khí trình trình trùng hợp thương mại dien liên hợp Mặc dù chủ yếu sử dụng cho trình trùng hợp monome etylen propylen, trình pha khí thương mại mở rộng để bao gồm trình sản xuất polybutadien Nhiều nhà sản xuất polyme báo cáo nghiên cứu trình pha khí cho monome dien, số thành lập danh mục cấp sáng chế đáng kể bao gồm Amoco, Bayer, Exxon, Mitsui, Union Carbide Cho đến ngày nay, Bayer dường gần với việc thương mại hoá trình pha khí để sản xuất cao su polybutadien Những lợi ích có mục đích công nghệ pha khí bao gồm giảm toàn dòng thải, bao gồm không nước thải, chất thải rắn thấp hơn, giảm toàn khí thải Dung môi tái sinh không cần thiết nữa, tốn cho việc cách ly sản phẩm polyme bước làm khô không cần thiết Sản phẩm thông thường cách ly từ thiết bị phản ứng dạng bột hạt vụn Chi phí sản xuất có khả thấp đáng kể so với công nghệ dung dịch công nghệ nhũ tương Các chất hoá học sử dụng công nghệ pha khí sử dụng xúc tác Ziegler-Natta xúc tác single-site (metallocene) Trong hệ thống pha khí, xúc tác thường chất mang rắn, tạo khoảng cấu trúc vi mô polybutadien vốn gắn liền với xúc tác chất mang Một số sáng chế bao gồm hệ trùng hợp anion có ích trình pha khí Các mô hình làm việc động học thực để dự đoán tốt diễn biến trùng hợp pha khí 1,3-Butadien III.3- XÚC TÁC TRONG QUÁ POLYME HÓA BUTADIEN -Chất xúc tác Ziegler-Natta Là chất xúc tác dựa kim loại chuyển tiếp Hệ chất xúc tác thường dùng hệ đồng xúc tác với kết hợp muối clorua không tan muối cacboxynat tan kim loại chuyển tiếp với alkyl nhôm Hệ xúc tác tạo cấu trúc polybutadien là: 1,4-cispolybutadien, 1,4-trans-polybutadien Mỗi hướng tạo sản phẩm tương ứng với hệ đồng xúc tác khác Sản xuất 1,4-cis-polybutadien: có hệ đồng xúc tác sử dụng cho mục đích tương ứng với kim loại chuyển tiếp là: titan, coban, niken neodymium Kim loại Titan: hệ đồng xúc tác kết hợp titan tetraiot với triisobutyl nhôm tạo polymer với tỷ lệ cis-1,4-polybutadien chiếm đến 90% Các polymer có đặc tính đặc trưng là: phân nhánh thấp, khối lượng phân tử đồng đều,khả đàn hồi chống mỏi tốt Nhưng trình lại phức tạp.Một số hệ đồng xúc tác sử dụng hệ thống xúc tác Titan là: TIBA/I2/TiCl4(C2H5)2AlI/TiCl4 vàDIBAlH/AlI3/TiCl4 , (C2H5)3 Al/TiCl4/TiI4 Kim loại coban: hệ đồng xúc tác kết hợp CoCl với alkyl nhôm halogenua thường sử dụng [Al2(C2H5)2Cl3] [Al2(C2H5)3Cl3] Hoạt tính tối đa hệ thống đồng xúc tác có liên quan đến tính axit Lewis.Độ mạnh axit lewis lớn hoạt tính xúc tác hệ cao Chính hệ đồng xúc tác thường bổ sung thêm nước khoảng 10%mol so với cloruanhômdiethyl để hệ có hoạt tính cao Hệ đồng xúc tác tạo polymer có tỷ lệ cis-1,4polybutadien cao từ 95-98% Đặc tính đặc trưng loại polymer độ phân nhánh cao trình tổng hợp không phức tạp khối lượng phân tư không đồng Để điều chỉnh khối lượng phân tử người ta thêm vào tác nhân chuyển mạch như: hydro, ethylene,propylene… Kim loại Niken: hệ đồng xúc tác sử dụng kết hợp Niken(II)cacboxynate, triankyl nhôm nguồn halogennua Nhưng có Br, Cl, F có xu hướng tạo 1,4- cis I lại có xu hướng tạo 1,4-trans Hệ xúc tác tạo tỷ lệ cis-1,4 cao 98%.Các đặc tính đặc trưng polymer phân bố khối lượng phân tử lớn phân nhánh hệ xúc tác coban Và khác với hệ xúc tác co ban,trong hệ thống này trình chuyển mạch tự diễn quá trình phát triển mạch mà không cần tác nhân chuyển mạch Kim loại Neonydium có hai loại hệ đồng xúc tác sử dụng là: hệ thứ kết hợp cacboxylat neodymium tan với trialkylaluminum làm đồng xúc tác nguồn halogen, hệthứ hai phức hợp neodymium halogen không tan với axit Lewis rượu, amin, hoặcphosphonates trialkylaluminum Hệ xúc tác tạo polymer với tỷ lệ cis-1,4 cao 98% Đặc tính polymer có khả chịu mài mòn hiệu suất mỏi tốt.Nhưng khối lượng phân tử cao nên trình tổng hợp phức tạp Để điều chỉnh khối lượng phân tử ta bổ sung thêm tác nhân chuyến mạch Các tác nhân chuyển mạch thông thường hydro, olefin, 1,2-butadien không hiệu hệ thống nàynên hiđrua nhôm thường sử dụng điều chỉnh khối lượng phân tử Sản xuất trans-1,4-polybutadien: Polybutadiene với cấu trúc vi mao quản có tỉ lệ trans cao vật liệu dạng tinh thể loại nhựa có nhiệt độ nóng chảy 95oC cho dạng alpha 145oC cho dạng Beta Một số chất xúc tác kim loại sử dụng để điều chế polybutadiene có tỉ lệ trans cao bao gồm vanadium, titan, coban, niken, neodymium, rhodium Tương tự trường hợp cho chất xúc tác để điều chế dạng cis, hệ thống điều chế dạng trans thường bao gồmmột kim loại halogen kim loại không tan carboxylate kim loại tan kết hợp với mộtnhôm alkyl làm chất đồng xúc tác Chất xúc tác Vanadi:Hệ thống chất xúc tác vanadi hệ không đồng thể kết hợp VCl3 với triethylaluminum theo tỷ lệ Al/V 2-10/1 để đạt polybutadiene với tỉ lệ trans 99% Sự hình thành polymer có khối lượng phân tử cao vàvật liệukhả kết tinh cao làm cho polymer kết tủa suốt trình trùng hợp.Các hạt polymer không tan bao bọc chất xúc tác hoạt động xảy giới hạn độ chuyển hóa Qua đó,sựphân tán hạt chất xúc tác khôngdị thể trở thành vấn đề quan trọng Nên hệ thống hỗn hợp kim loại VCl3 với TiCl3 theo tỷ lệ 1:4đã sử dụng để tạo sựu phân tán cao chất xúc tác hoạt động Chất xúc tác Coban: Các chất xúc tác coban có lợi dễ dàng tận dụng muối kim loại tan Sự kết hợp cacboxylat coban với nhôm diethyl clorua có mặt bazơ Lewis triethylamine theo tỷ lệ Al/Co/NR3là 10:01:10 tạo độ chuyển hóa từ butadiene thành polybutadien cao với lượng trans 95% Sự điều chỉnh cấu trúc vi mao quản thông qua thay đổi nồng độ chất xúc tác cho phép thay đổi lượng trans khoảng từ 72 đến 95% với phần lại polymer tạo thành chủ yếu 1,2-vinyl Chất xúc tác Neodymium:Chất xúc tác Neodymium trùng hợp butadiene thành trans-polybutadiene mà không cần nguồn halogen Ví dụ, Nd (versatate)3 xử lý diankylmagiê với tỷ lệ tới hạn 1:10, tạo polymer với lượng trans từ 90-95% khối lượng phân tử thường 100.000 Gần đây, hệ thống trans mô tả neodymium phosphate xử lývới butyllithium, tạo polymer dạng trans với hiệu suất cao độ chuyển hóa tốt Hơn nữa, loại neodymiumhalogen xử lý với tributylphosphate dibutylmagiê tạo trans-polybutadiene với tỷ lệ cao Chất xúc tác Rhodium: Chất xúc tác rhodium sử dụng trùng hợp dung dịch nhũ tương Hệ xúc tác thường sử dụng là: rhodium (III) nitrat rhodiumchloride(III) khuấy với nước, natridodecylbenzenesulfonate, butadien đạt 99% trans-1, 4polybutadiene, độ chuyển hóa thấp Sự trùng hợp phụ thuộc nhiều vào chất nhũ hóa có mặt, với hầu hết chất xúc tác hoạt độngchất nhũ hóa thường sử dụng tạo từ sunfatalkyl sulfonatesaryl có nhánh dài 2- Chất xúc tác anion Sự trùng hợp anion làcông nghệlinh hoạt đểsản xuất polybutadiene liên quan đến điều chỉnh cấu trúc vi mao quản cấu trúc mao quản lớn Sự ổn định tương đối trung tâm tạo anion cho phép điều chỉnh dễ dàng cấu trúc tổng thể mạch polymer Các polymer tạo từ trình trùng hợp anion có đặc tính nhiệt lưu biến khoảng rộng polymer tạo từ chất xúc tác Ziegler-Natta Quá trình trùng hợp sử dụng chất khơi mào hợp dựa kim loại kiềm Trong chất khơi mào Alkyllithium sử dụng để sản xuất polybutadienes có khối lượng phân tử cao với khoảng 70% cấu trúc cis-1, chất khơi mào dựa Lithiumsản xuất lượng vinyl thấp cấu trúc 1,4- cao so sánh vớicác kim loại kiềm khác Các cấu trúc thu dung môi hydrocarbon với chất khơi mào kim loại kiềm đưa Bảng Trong trình trùng hợp anion, chất điều chỉnh độ phân cựcthường đượcsử dụng để điều chỉnh mức độ cấu trúc vinyl hình thành trình trùng hợp dung môi phân cực.Trong polybutadiene thương phẩm, lượng vinyl điều chỉnh việc lựa chọn chất điều chỉnh độ phân cực, nồng độ tương đối đến trung tâm tạo anion, nhiệt độ trùng hợp Các sản phẩm polybutadiene với lượng vinyl cao thực nhiệt độ trùng hợplà(50-100oC) với nhiều chất điều chỉnh độ phân cực thông thường, bao gồm tetrahydrofuran , chelatingdiamines, bi-1,3-dioxanes, bisdipiperidinoethane, cá cetealkyl có nguồn gốc từ tetrahydrofurfurylalchohols III.4- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ Quá trình trùng hợp butadiene hình thành đồng phân khác với hiệu suất khác nhau, đa phần đồng phân cis1,4 có giá trị mặt kinh tế đồng phân 1,2 nhiều Sản phẩm trình trùng hợp nhũ tương polybutadiene.Sự hình thành đồng phân phụ thuộc vào điều kiện xúc tác sử dụng Sự hình thành cao su polybutadiene gồm bước sau: (1) tinh chế butadiene dung môi; (2) phản ứng; (3) cô đặc; (4) loại bỏ dung môi; (5) sấy khô thành phẩm sơ đồ hình 5-2 trình Ở bước nguyên liệu dòng hồi lưu butadiene làm khô tinh chế thành butadiene nguyên liệu, dung môi sử dụng hexane xiclohexane với dòng dung môi hồi lưu tiến hành làm khô Ở bước 2, dòng butadiene tinh chế dung môi khô làm nguyên liệu cho lò phản ứng, trình polymer hóa diến Với dung dịch, chất xúc tác ví dụ Li, Na, Co, K,…Hiệu suất chuyển đổi trình đạt tới 98% Bước sản phẩm trình polymer hóa làm nguyên liệu cho trình cô đặc.Ở hầu hết butadiene chưa phản ứng tách hồi lưu lại tính chế butadiene khu vực Sản phẩm trình cô đặc polybutadiene hòa tan dung môi, thường gọi “xi măng” Dòng xi măng khỏi thiết bị cô đặc chứa không đáng kể butadiene Ở bước 4, xi măng tách khỏi dung môi, dung môi sau tách hồi lưu lại khu vực tinh chế dung môi Quá trình tách xảy nhờ tiếp xúc trực tiếp với nước, kết polybutadiene sấy khô thành mảnh vụn, nén lại đóng gói phân đoạn 5.Quá trình chạy liên tục Hình Sơ đồ tổng hợp cao su polybutadiene Khí thải butadiene từ trình sản xuất polybutadiene chủ yếu có loại sau: khí thải qua lỗ thông hơi, thiết bị rò rỉ, khí thải chung, tai nạn Trong trình khí thải qua lỗ thông nhằm tinh chế khí không ngư từ lò phản ứng thiết bị khác trình Quá trình liên tục không liên tục.Các điểm thải khí hình từ điểm B tới điểm F Khí thải sau điều khiển thiết bị điều khiển kí hiệu điểm G hình sơ đồ.Để kiểm soát lượng butadiene thải người ta đốt trực tiếp dùng chất hấp thụ lượng butadiene này.Từ năm 1984 người ta kiểm soát tới 98% lượng khí thải IV – SỰ LƯU HÓA CAO SU Cao su chưa lưu hóa có khuyết điểm sam : bền , đàn hồi ,dễ cháy dính nhiệt độ cao cứng giòn nhiệt độ thấp Chế hóa cao su với lượng nhỏ lưu huỳnh (3-4%) nhiệt độ 100 độ ,tạo cầu nối phân tử S – S phân tử polime hình sợi cao su.Cao su sau lưu hóa phân tử khổng lồ , chúng có cấu trúc mạng không gian.Cao su có tính đàn hồi , bền , lâu mòn , khó tan dung môi hữu cao su không lưu hóa Phản ứng lưu hóa cao su phát từ lâu , chế phản ứng vấn đề bàn cãi Một số nhà khoa học cho phản ứng xảy theo chế gốc , số khác cho phản ứng xảy theo chế anion… Tác dụng lưu hóa cao su phản ứng khâu mạch tạo thành lien kết sunfua phân tử nối đôi bị bẻ gãy , liên kết sunfua hình thành theo nhiều cách khác Nối đôi bị bẻ gãy : Phản ứng nguyên tử hidro tạo sản phẩm phụ hidro sunfua Lưu huỳnh tác dụng tạo thành vòng cạnh chứa lưu huỳnh Trong thực tế phản ứng lưu hóa xảy nhiệt độ 150 o C – 180oC có lưu huỳnh tham gia phản ứng xảy chậm ,khoảng 50 phân tử lưu huỳnh tạo cầu nối lưu huỳnh.Để tăng tốc độ lưu hóa ,tăng hiệu suất lưu hóa người ta cho thêm vào số chất gọi xúc tác tiến : Ngoài thành phần có thêm số chất gọi chất hoạt hóa thường oxit kim loại nặng : ZnO , PbO ….và số axit béo.Thành phần lưu hóa gồm nhiều cấu tử , cấu tử giữ vai trò riêng Thành phần lưu hóa tiêu biểu: Cao su S Xúc tiến Chất hoạt hóa Chất chống lão hóa Nhựa thông Chất độn CaCO3 Chất màu 100 1.5 % 1% 2% 2% 1,5% 50% 3-10% Hàm lượng lưu huỳnh có ảnh hưởng định tới tính chất lý sản phẩm, với lượng lưu huỳnh -2 % sản phẩm có độ co giãn cao,lưu huỳnh ≈ 4- 5% sản phẩm có độ bền kéo đứt lớn,nhưng độ đàn hồi giảm (dây cuaroa),lưu huỳnh ≥ 30% ( ebonite ) Ngoài phản ứng lưu hóa cao su tác dụng tác nhận khác nhau: hóa học, nhiệt năng, ánh sáng, học,chịu biến đổi sâu sắc tạo sản phẩm có ích KẾT LUẬN Polybutadien sản xuất từ polymer hóa dung dịch, đặc trưng bật quan trọng chất lượng loại polymer tổng hợp hàm lượng dạng cis 1,4 cis 1,2 vinyl cao su.Polymer có hàm lượng dạng cis 1,4 cao ( >90% ) có nhiệt độ thủy tinh hóa khoảng -90 oC, tính uốn dẻo nhiệt độ thấp thua phenyl silicone Polymer có tính đàn hồi tính chịu mài mòn tốt, nhiên có tính đàn hồi cao nên khả bám mặt đường ẩm ướt lốp xe kém, mà loại cao su hạn chế sử dụng hỗn hợp.Nếu hàm lượng cis-1,4 giảm xuống, hàm lượng cis-1,2 tăng lên tính chất lý nhiệt độ thấp tính chịu mài mòn, tính đàn hồi giảm xuống.Sự polymer hóa butadien dẫn đến phân bố trọng lượng phân tử hẹp, gây khó khăn cho trình gia công Polybutadien sử dụng làm lốp xe, phần lớn sử dụng kết hợp với loại polymer khác cao su thiên nhiên, cao su Styren Butadien, polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh cải thiện tính chịu mài mòn hỗn hợp cao su Ở ứng dụng khác, cao su butadien sử dụng hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn độ uốn dẻo nhiệt độ thấp sản phẩm, ví dụ giày, băng tải, dây đai TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Butadien polymers [2] Locating And Estimating Air Emissions From Sources Of Butadiene, November 1996 1,3- [3], Butadiene production process overview_Wm Claude White Lyondell Chemical Company, 1221 McKinney, One Houston Center, Houston, TX 77010, United States Available online 26 January 2007 http://books.google.com/books? id=5_uqKL9VUmQC&pg=PA537&dq=synthesis+POLYBUTADIENE+ +BY+A+COBALT+CATALYST&hl=en&ei=-smdTq7pING5iAeA-22CQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=1&sqi=2&ved=0CCwQ6AEw AA#v=onepage&q=synthesis%20POLYBUTADIENE%20%20BY%20A %20COBALT%20CATALYST&f=false http://books.google.com/books? id=Hd7cyU0i0hoC&pg=PA315&dq=synthesis+POLYBUTADIENE+ +BY+A+COBALT+CATALYST&hl=en&ei=-smdTq7pING5iAeA-22CQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=10&sqi=2&ved=0CFcQ6AEw CQ#v=onepage&q=synthesis%20POLYBUTADIENE%20%20BY%20A %20COBALT%20CATALYST&f=false http://books.google.com/books? id=vGl4yg2Xg0YC&pg=PA235&dq=synthetic+polybutadiene+rubbers&hl=en&e i=ScadTuIA6yYiAe51uWvCQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=3&sqi=2&ved= 0CDYQ6AEwAg#v=onepage&q=synthetic%20polybutadiene %20rubbers&f=false http://d3.violet.vn/uploads/previews/50/1390065/preview.swf http://books.google.com.vn/books? id=2RxcjqESMNIC&pg=PP58&lpg=PP58&dq=POLYBUTADIENE+ +BY+A+LITHIUM+CATALYST&source=bl&ots=zuXiRRcXEM&sig=w_xHdp kT0EpKXM4znlrYBfvSHS4&hl=vi&ei=pDCbTtm1PJGWiQeUoajpCg&sa=X&o i=book_result&ct=result&resnum=7&ved=0CEcQ6AEwBg#v=onepage&q=POL YBUTADIENE%20%20BY%20A%20LITHIUM%20CATALYST&f=false [...]... môi không phân cực Về tính cơ lý cao su polybutadiene thua kém cao su thiên nhiên.Vì không đạt được tính đồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn Trong cao su polybutadiene có 3 dạng đông phân chính sau: cis1,4polybutadiene, trans1,4-polybutadiene và 1,2 polybutadiene Tính chất lý hóa của cao su polybutadiene còn phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có trong cao su. Tùy vào xúc tác và công nghệ... LƯU HÓA CAO SU Cao su khi chưa được lưu hóa sẽ có các khuyết điểm sam : kém bền , kém đàn hồi ,dễ cháy dính khi nhiệt độ cao và cứng giòn ở nhiệt độ thấp Chế hóa cao su với một lượng nhỏ lưu huỳnh (3-4%) ở nhiệt độ trên 100 độ ,tạo ra những cầu nối phân tử S – S giữa các phân tử polime hình sợi của cao su .Cao su sau khi lưu hóa là những phân tử khổng lồ , chúng có cấu trúc mạng không gian .Cao su có tính... (ABS) Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất bóng golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn Polybutadienemỗi năm Cao su Polybutadiene có thể được sử dụng trong các ống bên trong của vòi phun nước cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên Ý tưởng chính là để tăngkhảnăng phục hồi Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm lót đường sắt, các khối cầu, vv Cao su Polybutadiene có... có thể gây khó khăn cho quá trình gia công Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao su Styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và... bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong hỗn hợp cao su mặt lốp Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai Khoảng 25% của polybutadiene sản xuất được sử dụng để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyrene(HIPS) và một... nhưng dẻo ở nhiệt độ cao Vì vậy rất dễ tạo khuôn Có tính đàn hồi kém nhưng cứng thường được ứng dụng sản xuất trái golf II.2.2 - Ứng dụng Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao su Styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su Độ ma sát của lốp... dụng chính của butadien trong công nghiệp II.2 - Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien 1 - Tính Chất Cao su polybutadiene có tính đàn hội và chịu mài mòn rất tốt.Tính đàn hồi là tính biến dạng khi chịu tác dụng từ bên ngoài và trở lại hình dạng bân đầu khi lực đó thôi tác dụng Bảng 6.Một số tính chất cơ bản của cao su polybutadiene Tính chất Cấu trúc Tg d M Tính tan Thông số Vô định hình -110oC... cơ hơn cao su không lưu hóa Phản ứng lưu hóa cao su đã được phát hiện từ lâu , nhưng cho tới nay cơ chế của phản ứng vẫn còn là một vấn đề bàn cãi Một số nhà khoa học cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc , số khác cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế anion… Tác dụng chính của sự lưu hóa cao su là phản ứng khâu mạch tạo thành lien kết sunfua giữa các phân tử khi nối đôi bị bẻ gãy , liên kết sunfua... độ chuyển hoá mong muốn sẽ đạt được ở thiết bị phản ứng cuối cùng Một thiết bị kết thúc được thêm vào, cao su được làm ấm bởi hơi nước và butadien không phản ứng chảy ra ngoài Sau khi bổ sung chất chống oxi hoá, cao su được đông tụ lại bởi sự bổ sung nước muối, sau đó là axit sulfuric loãng hoặc nhôm sulfat Các hạt đông tụ được rửa sạch, làm khô và đóng kiện để vận chuyển 3 Quá trình trùng hợp pha khí... phân có trong cao su Sự ảnh hưởng của xúc tác tới tỷ lệ các đồng phân có thể được thể hiện qua bảng sau: Bảng 7.Sự ảnh hưởng của xúc tác tới sự định hướng tỷ lệ các đồng phân Neodymium Co Ni Ti Li Cis% 98 96 96 93 10-30 Trans% 1 2 3 3 20-60 1,2 % 1 2 1 4 10-70 Bảng 8 Tính chất của từng loại cao su tương ứng Loại cao su Giàu Cis Giàu 1,2 Giàu trans Tính chất Có tính đàn hồi và độ bền cơ học cao do có cấu ... nguyên liệu trùng hợp cao su thu loại cao su có tính chất cao su thiên nhiên gọi polybutadien Đó cao su tổng hợp nhân tạo có khả thay cho cao su thiên nhiên giá thành cao su polybutadien lúc đắt... sản xuất cao su butadien bổ ích I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN Ta thấy ứng dụng nguồn nguyên liệu cao su to cao su thích hợp sinh trưởng vùng nhiệt đới Hơn cao su sinh... Trong cao su polybutadiene có dạng đông phân sau: cis1,4polybutadiene, trans1,4-polybutadiene 1,2 polybutadiene Tính chất lý hóa cao su polybutadiene phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ đồng phân có cao su. Tùy