Chương Phân tích huỳnh quang tia X Các nguyên tô* hoá học kích thích tia X, tia gam m a mềm h t m ang điện có lương thích hợp p h t tia X đặc trứng cho nguyên tố Trên sở đo n ăng lượng rường độ tia X đặc trư n g n h ậ n diện xác định hàm lượng nguyên tố 2.1 M đ ầ u Tia X gọi tia rơngen w K Roentgen p h át m inh năm 1895 bắn chùm electron vào kim loại Lúc đầu chưa biết rõ ch ất loại xạ nên ông gắn cho tên tia X Tia X thực ch ấ t xạ điện từ nằm giải từ 0,01 A (angstrom) tới 10 Các tia X có bước sóng ngắn Ả gọi gọi tia X mềm N ăn g lượng tia X tính có bước sóng ngắn, Ả, th ậ m chí dài tia X cứng dài Ả theo bước sóng sau: 12,398 Er = -Ả dó E đo keV, X đo Ả Việc p h át m inh tia X kiện quan trọng lịch sử p h át triển ng àn h vật lý Tia X tia gam m a giống n h au ỏ chỗ đểu xạ điện từ, ng có nguồn gốc khác Tia gam m a sinh từ h t n h â n tia X sinh từ nguyên tử N ăng lượng tia X đặc trư n g hiệu n ăn g lượng liên kết hai vành electron nguyên tử, Ĩ1 Ó đặc trưng cho nguyên tô' Người ta ví lượng tia X đặc trưng “dấu vân tay” nguyên tô' hoá học nên có th ể cản vào để xây dựng phương pháp p hân tích nguyên tố gọi phương p h áp phân tích huỳnh quang tia X Ngày phương 49 p háp n ày trơ th n h công cụ p h ân tích m ạnh t ấ t nguyên tỏ từ nhỏm (Al) tới u n i (U) b àn g tu ầ n hoàn, đ áp ứng yêu cầu n h iề u linh vực nghiên cứu ứng dụng Đê tiến h n h p h â n tích cần đo n ă n g lượng cường độ tia X đặc trưng T rong thực t ế có th ể đo p hân giải bước sóng (WD) đo p h â n giải n ă n g lượng (ED) tia X Bước sóng tia X có th ể đo phương pháp n hiễu xạ 4ựa vào định lu ậ t Bragg: nẤ = 2ds\x\6 (2.1) đó: n sô nguyên Ả bước sóng d k h o ản g cách hai lớp nguyên tử ế? góc tạo tia X m ặ t p h ẳn g tinh thể Vì khoáng cách cl cố định ứng với loại tin h thể nên giá trị cực đại Á đo 2d N hư vậy, m uôn giải sóng rộng phải sử dụn g nhiều loại tin h ihể khác nh au Đây nhữ ng h n chê phương p h áp đo p h ân giải bước sóng Trong phương pháp đo p h ân giải n ă n g lượng tia X sử dụn g đetectơ bán dẫn Si(Li) vận h àn h đơn giản, k ế t xác đetectơ đo đồng thòi nhiều tia X đặc tr n g cho nhiều nguyên tố Chính m ngày phương p háp p h â n giải n ă n g lượng dược sử dụ ng rấ t phổ biến N ăng lượng tia X đặc trư n g cho v ành K n guyên tố trải rộng từ vài koV tới k hoảng 100 keV tia X đặc trư n g vành L cực đại ỏ k h o ản g 20 keV Trong ứng d ụ n g thực tiễn p h â n tích nguyên tô thường đo tia X có n ăn g lượng từ vài keV tới vài chục keV Đôi với n h iề u nguyên tô' tia X vành K luôn ưu tiên lựa chọn Đê kích thích nguyên tô" p h t tia X đặc trưng có th ế sử dụng tia X, tia g a m m a mềm, hạt m an g điện chùm ion Trường hợp sử d ụ n g chùm h t m ang điện đê kích thích nguyên tô' phát tia X đặc trư ng, đặc biệt sử dụ ng chùm proton gọi phương pháp PIXE (Proton Induced X -ra y Emission) Ngày máy gia tốc sincrotron (Synchrotron) cung cấp nguồn photon mói, xạ sincrotron với m ậ t độ thông lượng r ấ t lớn, có th ế sử dụng n h m ột nguồn kích thích tia X siêu m n h cho độ n h ạy p h â n tích cao nhiều so với sử d ụ n g nguồn kích thích tia X khác P hương p h p phân tích h uỳ n h q u an g tia X triể n khai rộng rãi n h iều lĩnh vực nghiên cứu ứng (lụng nỏ có độ 50 nhạy độ xác cao, có k h ả n ăn g phân tích đồng thời nhiều nguyên tô mẫu p h n tích không bị phá huỷ Nhờ tốc* (ỉộ n h a n h nên phương pháp p h â n tích huỳnh q u an g tia X cỏ thô ứng d ụ n g dể kiêm tra điếu cấc trình nghiên cứu sàn suất Nhìn chung th iế t l)ị p hân tích huỳnh q u an g tia X tương đôi gọn nhọ, bô" trí thí nghiệm không phức tạ p n ên có th ể tiến h n h p h â n tích mầu ỏ phòng th í nghiệm hay trường 2.2 Cơ c h ế p h t x t i a X 2.2.1 Phổ tia X ố n g phóng tia X (hình 2.1) loại nguồn tia X có sớm n h ấ t Cấu tạo ống phóng tia X gồm buồng ch ân không (áp s u ấ t k h o ản g 10 r> đến 10 * mmHg) hai diện cực (anốt catôt) C hù m electron phát từ ca tốt (khi bị dốt nóng) gia tốc điện trư ờn g buồng chan không đập vào an ô t (hay gọi bia) phát tia X Hỉnh 2.1 Cảu tạo ống phóng tia X Buồng chân không; Catốt; Anốt Phố tia X p h t từ ông phóng tia X n h trê n h ình 2.2 2.3 bao gồm hai phần P h ầ n th ứ n h ấ t có bước sóng th a y đổi liên tục nên gọi phổ liên tục h a y phố hãm P h ần th ứ hai có bước sóng g ián đoạn nôn gọi phổ vạch hay phổ tia X đặc trưng Các đỉnh phổ tia X đặc õl trưng nằm phổ liên tục nhìn giông “các đỉnh th p xây sườn đồi” Bước sóng Á Bước s óng Ẩ Hình 2.2 Hinh 2.3 Phổ phát xạ tia X w (Z=74) bắn chùm electron gia tốc với điện khảc Phổ phát xạ tia X w (Z=74) Mo (Z=42) bắn chùm electron với điện gia tốc 35 kv 2.2.2 Cơ c h ế p h t xạ h ả m Theo điện dộng lực học cố điển, h t m ang diện dược gia tốc làm chậm đểu p h t xạ điện từ Khi h t m ang điện tương tác với nguyên tử (hạt nhân nguyên tử) bị hãm đột ngột p h t xạ gọi xạ hàm Thực c h ấ t trìn h động n ăng electron đà giải phóng dạn g tia X T rong ông tia X, electron đập vào bia thi tốc độ chúng thay đổi liên tục trường Culông nguyên tử bia, hay nói cách khác lượng electron bị m ất dần, tia X p h t có bước sóng thay đổi liên tục giải rộng Q uá trìn h tương tác phát tia X (bức xạ hăm) minh hoạ h ìn h 2.4 Chùm electron gia tốc có động cực dại là: T = eV đó: e điện tích electron, V điện th ế gia tốc (tính kV) 52 (2.2) Khi toàn động năng' electron biên th n h xạ hãm nàng lượng cực đại chùm xạ hãm là: (2.3) h 1n»n* = T = e V = /ic/A,nm đó: h h ằn g sô Plank, r l tần sô"của xạ hàm , c vận tốc án h sáng T (2.3) suy ẢiìUU hay gọi giới hạn lượng tử (Ả): ; hL (2.4) 12 398 \ v ~ F (k V ) hv, hv2 Hĩnh Quá trinh làm chậm electron trường culong hạt nhản phát xạ hãm vởi lương h »; = E0-E, E0 nàng lượng ban đầu electron E, lượng electron sau bị làm chậm đổi hướng Cưòng độ xạ hãm tỳ lệ nghịch với bình phương khỏi lượng cùa h t m ang điện tích bắn vào bia (hạt tới) Do dó cường độ xạ hãm tạo h t nặng proton yếu hờn so vối trường họp tạo h t n h ẹ n h electron M ặ t khác, cường độ xạ hãm tỷ lệ với bình phương điện tích củ a h t n h ân bia Do muôn tăng cường độ xạ hãm cần sử dụng nguyên t ố nặng, có nhiệt độ nóng chảy cao có khả tru y ền n h iệ t tốt để làm bia n hư vonfram (W) tan tali (Ta) Sự th a y dổi điện th ê gia tốc đồng nghĩa vỏi thay đổi động chùm electron tới củng làm thay đoi lượng cực đại 53 chùm xạ h ãm phát từ anôt Mặt khác, xạ hãm có lượng tương ứng với động h ạt m ang điện tích bị mất, phô n ăng lượng bước sóng xạ hãm liên quan trự c tiếp tới diện thê ông phóng tia X (hình 2.2) 2,2.3 Cơ chế p h át tia X đặc trưng Phổ tia X dặc trư n g p h át từ ông phóng tia X vạch sắc nét với bước sóng gián đoạn Bước sóng đỉnh quan s t dược phổ phụ thuộc vào loại bia hăm Do phổ vạch tia X gọi phổ tia X đặc trưng nàng lượng đặc trư n g cho nguyên tố (hình 2.3) Muốn tạo tia X đặc trư n g lượng electron tới phải bang lớn lượng liên kết, ộ, electron nguyên tử bia Với chùm electron lương 35 keV đập vào bia w ( ỷ K = 69,058 keV) bia Mo (#Mo = 20,002 keV) có Mo p h át tia X đặc trưng Tia X đặc trứ n g c c Barkla p h át minh năm 1906 Phố tia X đặc trư n g nguyên tố có cấu tạo giống nhau, n h n g kháo vê nàng lượng Tia X đặc trưng sinh kết q u trình dịch chuyển trạ n g thái electron nguyên tử Sự chuyên dịch xảy vành điện tử bên x uất lỗ trông khoảng thời gian rấ t ngắn, cồ 10"15 giây có electron từ vành nháy vào th ế chỗ Trong trìn h chuyển dịch này, hiệu nàn g lượng liên kết electron ỏ hai quỹ đạo giải phóng dạng sóng điện từ, tia X đặc trưng Quá trình hình th n h lỗ trống tạo tia X đặc trư ng mỏ tả hình 2.5 Muôn tạo lỗ trông cần phải kích thích nguyên tử bia Đê đơn giản xét trường hợp kích thích nguyên tử tia X đơn Muốn bứ t electron vành K nguyên tử lượng tia X sơ cấp E d ù n g dể kích thích phải lớn n ă n g lượng liên kết electron vành K (được ký hiệu 0k), nghĩa là: E > (Ị>K Khi nguyên tử bị kích thích, electron vành K b ứ t khỏi quỹ đạo để lại lỗ trông Electron vành K bị bứt khỏi quỹ đạo có lượng là: Epe = E ~ < Ị> k 54 (2.5) Nếu electron vành L nhảy vào lấp lỗ trông ỏ vành K lượng (lư E ỵ giải phóng dạng sóng điện từ hay gọi tia X đạc trư n g có giá trị: E ỵ “ Ộk ~ : (a) Xác s u ấ t để photon tới ion hoá nguyên tử mức Lni (b) Xác s u ấ t chuyển dịch electron từ mức M v lấp vào lỗ trô n g mức Lin, (c) Xác s u ấ t để tia X đặc trứ n g LƠ1 bay khỏi nguyên tử m không bị hấp th ụ nguyên tử Có th ể nói hệ số (a) liên q uan trự c tiếp tới hấp th ụ photon mẫu tạo hiệu ửng qu an g điện, hệ sô" (b) liên q u an tới quy tắc chọn lựa học lượng tử, hệ sô" (c) hiệu s u ấ t p h t tia X h uỳ nh quang đặc trư n g ứng với từ n g vành Hiệu su ấ t p h t tia X hu ýn h quan g đặc trưng, ví dụ ứng với v ành K định nghía n h sau: Sô" tia X dãy K K ~ Số lỗ trông vành K Hiệu s u ấ t h u ỳ n h qu ang Ù>K xác s u ấ t p h t tia X h u ỳn h quang thuộc dãy K sau v ành K nguyên tủ có lỗ trống N hư l - ứ \ xác s u ấ t p h t electron Auger Nếu ứ>K = 90% có nghía 100 nguyên tử có lỗ trốn g v àn h K có 90 nguyên tử p h t tia X đặc trư n g thuộc dãy K 10 nguyên tử p h t electron Auger Cũng tương tự n h có th ể định nghĩa Các nghiên cứu lý th uy ết thực nghiệm rằ n g hiệu suâ't h u ỳ n h q u an g tă n g theo nguyên tử số có khác n h a u v àn h electron: lớn Cứị cơị lớ n Sự p hụ thuộc hiệu s u â t p h t huỳnh q u an g vào nguyên tủ sô" hình 2.7 Kết nghiên cứu xác định cường độ tướng đối tia X đặc trư n g tro n g dãy L n h sau: Vạch tia X đặc trư n g Lal Lfl2 C ò n g độ t n g đốì 100 10 L ỵ} Lpx L/J3 50*100 + 3-5-6 * L/ 3^6 61 Nguyên tử SC) z Hình 2.7 Sự phụ thuộc hiệu suất phát huỳnh quang (ứ)) vào nguyên tử số (Z) 2.3 N g u n k íc h th íc h tia X Hiện có nhiều loại nguồn sử đụng để kích thích tia X Việc lựa chọn nguồn kích thích vào yêu cầu khả n ăn g phòng thí nghiệm Sau đề cập đến số loại nguồn kích thích tia X chủ yếu 2,3.1 Ố ng p h ó n g tia X Ống phóng tia X hay gọi nguồn (e-X) tia X sinh bắn chùm electron vào bia kim loại Đây nhữ ng loại nguồn kích thích tia X có sớm n h ấ t ngày sử dụng rấ t phổ biến Cấu tạo nguyên lý hoạt động ống phóng tia X đ ã để cập p h ầ n 2.2.1, 2.2.2 2.2.3 Phổ tia X từ ông phóng bao gồm hai phần: p hổ liên tục phổ vạch m inh hoạ hình 2.3 Muốn có phổ tia X đặc trưng vành K điện th ế gia tốc electron V phải thoả mãn điểu kiện lớn b ằ n g n ăn g lượng liên kết vành K cùa nyguyên tử bia (fa: v> < k 62 Đôi với phố xạ hăm ống phóng tia X từ biểu thức D u a n e -H u n t: có th è suy lượng cực đại xạ điên từ (trong giải phố hãm ) không th ể lớn động electron bắn vào bia ỏng phóng tia X Cường độ tích phân xạ hãm tính theo biểu thức thực nghiệm Ưlrey sau: / =k z v (2.11) V điện th ế gia tốc electron, z lả nguyên tử số h t n h ân bia k sô" có liên hệ với cường độ dòng cùa electron ống phóng tia X 2.3.2 N g u n đ n g vị p h ó n g xạ Nguồn đồng vị phóng xạ p h át tia X tia gam ma mềm có th ể sử đụng đê kích thích tia X huỳnh quang nên gọi nguồn (R-X) Các nguồn đồng vị thường lựa chọn theo nhừng tiêu ch uẩn sau đây: Phổ p h át xạ đơn giản, lượng nhỏ 100 keV đỉnh dặc trưng có cường độ lớn, Chu kỳ bán rả dài, - Cường độ > 1o7-s- 108 photon/giây, Nguồn phóng xạ kín, có th ể nguồn điểm, nguồn đìa hình vành khuyên Các nguồn đồng vị sử dụng nhiều phân tích huỳnh quang tia X liệt kê bảng 2.4 Lý th u y ế t thực nghiệm hiệu su ấ t kích thích tia X tối ưu photon kích thích có lượng lớn bờ h ấp th ụ vành K L từ đến keV Trong thực tê tấ t nguồn kích thích đểu đơn nguồn p h t tia đơn n án g nhiều nàng lượng lớn nhiều so với lượng bò hấp th ụ vàn h K vành L Do sỗ* trường hợp gắn bia tru n g gian vào nguồn đồng vị để tạo tia X vành K đơn n ăng hay gọi nguồn kích thích thứ cấp có lượng mong muôn Các nguồn kích thích thứ cấp 241Am-Mo, 24ỉA m -S n 241A m -Dy tia X đặc trư ng K ữì Kp liệt kê bảng 2.5 63 2.3.3 Các chùm hạt mang điện tích Phương pháp phản tích huỳnh quang tia X kích thích b ằn g chùm h t tích điện, phổ biến n h ấ t proton gọi phương pháp PIXE Khi chùm h t m ang điện tích có nàng lượng MeV bắn vào mẫu p h át tia X đặc trưng vành K vành L theo ch ế tương tự bắn tia X tia gam ma mểm vào mẫu Các chùm h t mang điện tích tạo máy gia tốc Sơ đồ nguyên lý bô' trí thí nghiệm p h â n tích FIXE mô tả hình 2.8 Bảng 2.4 Các nguốn vị phát tia gamma tia X dùng để kích thích tia X đặc trưng Nguốn Kiểu phân rả Chu kỳ rả Kiểu phát xạ Cường độ xạ (%) Giải nguyên tó phản tích (Z) “ Fe 109Cd EC EC 2,7 năm 1,24 năm 5,9 [MnK] 22.1 (AgK) 87.7 M 26 10,7 9-24 20-43 2