chuong7 (đã sửa)

9 6 0
  • Loading ...
1/9 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 01/12/2016, 22:17

Chơng Động học trình điện hoá 7.1 Đặc trng chung trình điện hoá Nếu dẫn qua mạch điện hoá dòng điện I, hiệu đầu mạch E I không bằmg sức điện động mạch, tức E I EI = Trong mạch làm việc nh nguồn điện, nguồn tiêu tốn lợng cho phụ tải bên ngoài, E I < EI=0 mạch làm việc nh máy điện phân, tức dùng lợng bên áp đặt vào để xảy biến đổi hoá học chất EI > EI=0 Nh vậy, công suất thực nguồn điện IEI bé công suất lí thuyết cực đại IE I = ; xảy điện phân, công suất tiêu tốn IEI lớn công suất cần thiết mặt lí thuyết Do đó, hệ số tác dụng hữu ích hệ điện hoá làm việc nhỏ 100% Để khảo sát trình điện hoá, động học điện hoá vận dụng qui luật chung động hoá học nh khái niệm tốc độ phản ứng, lợng hoạt hoá, ảnh hởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Song điện hoá học có qui luật riêng đóng góp vào việc nghiên cứu tốc độ phản ứng điện hoá Khác với phản ứng hoá học đồng thể bình thờng, chúng xảy điểm lòng dung dịch, nơi có chất phản ứng; phản ứng điện hoá xảy ranh giới điện cực dung dịch, tức phản ứng dị thể Nh vậy, trình điện cực luôn gồm hàng loạt giai đoạn nối tiếp nhau: 1- Giai đoạn chuyển ion (hoặc phân tử) từ lòng dung dịch đến mặt lớp kép, chuyển ion qua lớp kép khuếch tán Tại ion tham gia vào dung dịch lớp kép Helmholtz, nằm cách bề mặt điện cực khoảng bán kính ion Giai đoạn xảy chủ yếu khuếch tán ion từ nơi có nồng độ cao (trong lòng dung dịch) đến nơi có nồng độ thấp (trên bề mặt điện cực) bề mặt điện cực ion có nồng độ thấp chúng bị trìmh phản ứng điện hoá 2- Giai đoạn phản ứng điện hoá tuý Trong giai đoạn ion tham gia lớp kép Helmholtz bị lớp vỏ solvat bị thay đổi điện tích Trên catôt ion nhận electron điện cực; anôt ion nhờng electron cho điện cực 3- Giai đoạn tạo thành tớng , tạo thành sản phẩm cuối phản ứng điện hoá Nếu sản phẩm chất khí giai đoạn chia thành giai đoạn nhỏ: - Các nguyên tử khí hấp phụ điện cực liên kết với để tạo thành phân tử - Các phân tử tập hợp với tạo thành bọt khí - Giai đoạn tách bọt khí khỏi bề mặt điện cực Nếu sản phẩm chất rắn, giai đoạn giai đoạn tạo mạng lới tinh thể Nếu sản phẩm chất nằm dung dịch giai đoạn giai đoạn hình thành phân tử chất tách khỏi bề mặt điện cực vào dung dịch Giai đoạn thứ giai đoạn có qui luật đợc gọi trình chuyển chất Các giai đoạn chuyển chất phóng điện ion hoá có mặt tất không loại trừ trình điện cực Tuy nhiên, giai đoạn này, trình điện cực bị phức tạp hoá phản ứng hoá học xảy trớc sau phản ứng điện hoá Trong tiến trình phản ứng điện hoá xảy chuyển dịch phần tử theo bề mặt (giai đoạn khuếch tán bề mặt) từ trung tâm xảy phóng điện đến vị trí khác thuận lợi mặt lợng sản phẩm phản ứng Nếu nh bề mặt điện cực mang điện tích loại với điện tích phần tử phản ứng, điện trờng lớp kép ngăn cản hấp phụ phần tử cần phải tính đến giai đoạn đa phần tử phản ứng vào lớp kép 90 Theo động hoá học tốc độ trình gồm hàng loạt giai đoạn nối tiếp đợc xác định bơỉ giai đoạn chậm Do đó, tốc độ giai đoạn điện hoá chậm tốc độ trình đợc xác định tốc độ phản ứng điện hoá Nếu giai đoạn khuếch tán giai đoạn chậm tốc độ trình đ ợc xác định tốc độ khuếch tán Động học trình tốc độ khuếch tán định đợc gọi động học khuếch tán 7.2 Sự phân cực điện cực - Quá Sự phân cực điện cực đợc gây nên nhiều nguyên nhân nh thay đổi nồng độ chất phản ứng gần bề mặt điện cực, giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng Nếu chất giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng đợc biết khái niệm phân cực đợc thay khaí niệm Nh vậy: Quá phân cực điện cực đợc gây nên giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng điện cực Khaí niệm đợc sử dụng kèm với tên phản ứng điện cực nghiên cứu nh: hiđro, oxi 7.2.1 Quá khuếch tán Ta xét phản ứng điện hoá khử ion kim loại hidrat Mn+.mH2O Phản ứng tổng quát xảy theo sơ đồ sau: Mn+ mH2O + ne D M + mH2O Quá trình gồm số giai đoạn nối tiếp nhau: giai đoạn khuếch tán ion tới điện cực, giai đoạn phóng điện ion Mn+, giai đoạn kết tinh Nh nói trên, tốc độ toàn trình đợc định giai đoạn có tốc độ chậm Nếu giai đoạn chậm giai đoạn khuếch tán ion M n+.mH2O đến điện cực phân cực giai đoạn định; nồng độ ion M n+ bề mặt điện cực thay đổi có dòng điện chạy qua Vì điện cực bị khống chế nồng độ ion gần bề mặt điện cực, nên biến thiên nồng độ chất tham gia vào phản ứng điện cực làm cho điện cực bị thay đổi, có nghĩa điện cực bị phân cực Vì vậy, đợc gây nên phân cực gọi khuếch tán; phân cực trờng hợp gọi phân cực nồng độ 7.2.2 Quá hoá học Hầu hết trình điện cực có kèm theo biến đổi hoá học tuý Sự biến đổi hoá học xảy trớc sau trình điện hoá theo chế đồng thể dị thể Chính biến đổi hoá học làm thay đổi nồng độ chất phản ứng bề mặt điện cực làm cho điện cực lệch khỏi giá trị cân Do đó, xuất trờng hợp gọi hoá học Quá khuếch tán hoá học thuộc loại phân cực nồng độ 7.2.3 Quá điện hoá Nếu trình điện hoá giai đoạn phản ứng điện hoá tuý (giai đoạn chuyển electron bề mặt điện cực) giai đoạn chậm định tốc độ trình, phân cực điện cực đợc gây nên giai đoạn gọi phân cực điện hoá Quá xuất trờng hợp gọi điện hoá Nh vậy, điện hoá lệch điện cực khỏi gía trị cân phản ứng điện hoá điện cực gây nên Có hai loại phân cực điện hoá: phân cực anôt phân cực catôt Sự phân cực anôt (quá anôt) đặc trng cho khả bất thuận nghịch trình anôt 91 Sự phân cực catôt (quá catôt) đặc trng cho khả bất thuận nghịch trình catôt K = - c.b (7.1) A = - c.b (7.2) Quá phụ thuộc vào mật độ dòng, chất tiểu phân tham gia phản ứng điện cực, vào vật liệu tính chất bề mặt điện cực, vào có mặt chất hoạt động bề mặt, vào nhiệt độ Sự phụ thuộc vào yếu tố đợc biểu thị qua phơng trình kinh nghiệm Tafel: = a + blgi (7.3) i: mật độ dòng; a,b số a: phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực; b: đặc trng chủ yếu cho trình điện hoá 7.2.4 ý nghĩa Quá có ý nghĩa lớn điện hoá ứng dụng; có cao hiđro mà ngời ta giải phóng kim loại từ dung dịch Những giá trị lớn hiđro oxi sở nhiều phản ứng hoá học oxi hoá đờng điện hoá 7.3 Thế phân huỷ Trong trình điện phân trình xảy bề mặt điện cực ngời ta phải áp đặt vào hệ hiệu : V = ( cbA - Kc.b) + (A - K) + IR (7.4) Với đại lợng IR độ sụt Ohm dung dịch Thế V gọi phân huỷ chất phản ứng 7.4 Tốc độ trình điện cực 7.4.1 Mật độ dòng điện Đối vơí phản ứng điện hóa tốc độ phản đợc đo số mol chất chuyển từ tớng sang tớng khác 1cm2 bề mặt đơn vị thời gian (mol/cm 2.s) Vì tiểu phân tham gia phản ứng phần tử tích điện, chuyển động chúng tạo nên dòng điện; hệ điện hoá thay cho việc biểu thị tốc độ phản ứng mol/cm2.s, ngời ta dùng đại lợng điện lợng Với 1mol chất : nF Coulomb/mol Nh vậy: i = n.F.V = A/cm2 gọi mật độ dòng điện đợc xem đại lợng để đo tốc độ điện hoá i= I S (A/cm2) (7.5) I: cờng độ dòng điện qua điện cực; S: diện tích điện cực 7.4.2 Tốc độ trình định tốc độ phóng điện chậm Xét trình điện hoá: ox + ne D kh r s i : mật độ dòng catôt; i : mật dộ dòng anôt 92 Quá trình điện hoá gồm nhiều giai đoạn nối tiếp Giả sử giai đoạn phóng điện giai đoạn định tốc độ toàn trình Từ kết động hoá học động học điện hoá, ta đợc: r i = nF.k0 côxy e - nF /RT (7.7) s i = nF k0 ckh e (1- ) n.F /RT (7.8) Với n số electron trao đổi, k0 k0 số ứng với hai trình = 0; côx , ckh nồng độ dạng oxh dạng khử; điện cực không cân bằng, hệ số chuyển < < r s Nếu i = i = hệ đạt trạng thái cân ứng với cân c.b i0 đợc gọi dòng trao dổi r s Do đó: i = i = i0 = nF k0 cox.e-.n.F /RT = nF k0 ckh e (1-) n.F /RT (7.9) r s Vì hệ trạng thái cân nên: i = i - i = Nếu trình điện hoá không cân bằng; giả sử trình xảy catôt r s i > i r s Tốc độ phản ứng là: i k = i - i ik = nF [ k0 cox.e-.n.F /RT - k0 ckh e (1-) n.F /RT ] (7.10) Vì = - c.b , nên: ik = i0 { e-.n.F /RT - e (1-) n.F /RT } (7.11) Phơng trình (7.11) phơng trình Volmer-Butler tốc độ phản ứng điện cực 7.4.3 Tốc độ phản ứng điện cực đợc định tốc độ giai đoạn chuyển chất tới điện cực Nếu xem chuyển chất tới điện cực giai đoạn chậm định tốc độ trình, chuyển chất đợc thực bởi: a- Hoặc khuếch tán chất từ lòng dung dịch tới bề mặt điện cực có građien nồng độ b- Hoặc điện chuyển ion tới điện cực dới tác dụng điện trờng c- Hoặc khuếch tán đối lu chuyển động chất lỏng Dới điều kiện ta bỏ qua điện chuyển xem chuyển chất tới điện cực trình khuếch tán khuếch tán đối lu đảm nhiệm - Xét phản ứng điện cực: Mn+ + ne M Ta có c.b = + RT ln ci0fi0 nF (7.12) ci0: nồng độ ion kim loại dung dịch; fi0: hệ số hoạt độ Khi có dòng lu thông: 93 = + RT ln cisfi0 nF (7.13) cis : nồng độ ion kim loại bề mặt điện cực Vì cis # ci0 nên ta có phân cực: RT lncis/ci0 nF k = - c.b = (7.14) Tốc độ trình catôt đợc biểu thị phơng trình: iK = nFD( ci0 - cis)/ (7.15) D: hệ số khuếch tán, : bề dày lớp khuếch tán Khi cis = ik đạt đến giá trị giới hạn iL iL = nFDci0/ (7.16) Chia (7.15) cho (7.16) ta đợc: i ciS =1- K o iL ci (7.17) Thay (7.17) vào (7.14) ta đợc: k = RT ln(1 - ik/iL) nF (7.18) ik = iL (1- enF /RT ) (7.19) -Tơng tự ta xét cho trình anôt: M - ne Mn+ Ta đợc ia = iL(enF - 1) (7.20) Biểu thức (7.19) (7.20) biểu thức biểu thị tốc độ trình catôt anôt phản ứng điện hoá bị không chế giai đoạn chuyển chất tới điện cực 7.5 Động học số trình điện hoá 7.5.1 Quá trình thoát hiđro Phản ứng thoát hiđro dung dịch axit dung dịch kiềm xảy theo cách khác Đối với dung dịch axit, H2 đợc thoát từ phản ứng: 2H3O+ + 2e = H2 + H2O OH- : (a) Trong dung dịch kiềm, phân tử H2O trực tiếp nhận e để tạo thành H2 ion 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (b) 94 Phản ứng (a) (b) phản ứng tổng quát thoát H Phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, xảy theo đờng khác phụ thuộc vào điều kiện phản ứng Phản ứng phóng điện ion H3O+ xảy qua giai đoạn nối tiếp nhau: 1- Chuyển ion H3O+ từ dung dịch đến bề mặt điện cực H3O+d.d H3O+bm Giai đoạn trình khuếch tán điện di đảm nhiệm 2- Các ion H3O+ bề mặt tham gia vào mặt lớp điện kép H3O+bm H3O+lk Trong giai đoạn ion H3O+ bị thay đổi cấu trúc, chuyển từ trạng thái hoạt động sang trạng thái hoạt động Điều làm cho trình chuyển dịch electron từ điện cực sang H3O+ xảy dễ 3- Giai đoạn phóng điện chậm Các ion H3O+ than gia phản ứng điện hoá điện cực: H3O+ + e Hhp + H2O 4- Giai đoạn khử hp ph Hhp : Sau phóng điện nguyên tử H bị trung tâm xúc tác bề mặt điện cực hấp phụ tạo thành Hhp Sau Hhp tổ hợp với tạo thành phân tử H2 hấp phụ bề mặt H2 hp Hhp + Hhp H2bm 5- Giai đoạn khuếch tán phân tử H2 hào tan từ bề mặt điện cực vào dung dịch H2bm H2d.d 6- Giai đoạn tạo bọt khí từ phân tử H2 hoà tan tách khỏi dung dịch H2d.d H2khí Qua việc nghiên cứu giai đoạn phóng điện ion hyđro ta thấy, có hai giai đoạn chậm gây hiđro: Đó giai đoạn phóng điện ion hiđro (giai đoạn 3) giai đoạn khử hiđro hấp phụ (giai đoạn 4) Tơng ứng với hai giai đoạn xuất hai thuyết chủ yếu hiđro thuyết phóng điện chậm Volmer-Frumkin thuyết tổ hợp chậm Tafel Thuyết phóng điện chậm kim loại hấp phụ hiđro hay nói cách khác kim loại có hiđro cao trung bình Thuyết tổ hợp chậm kim loại hấp phụ hyđro mạnh, nghĩa kim loại có hiđro thấp Quá hiđro số kim loại tăng theo dãy sau: Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb Hg Bảng 7.1: Quá hydro số điện cực 95 Điện cực Pt (phủ muội Pt) Pt (trơn) Fe Cu C(graphit) Ni Ag Pb Hg Quá (V) Tại i = 10 -2A/cm2 Tại i = 10-1 A/cm2 -0,03 -0,05 -0,10 -0,40 -0,56 -0,64 -0,58 -0,82 -0,70 -0,99 -0,75 -0,76 -1,08 -1,12 -1,04 -1,21 7.5.2 Quá trình giải phóng oxi Quá trình giải phóng O2 xảy theo đờng khác tuỳ thuộc vào thành phần dung dịch điện phân Trong dung dịch kiềm, O2 đợc giải phóng từ phóng điện ion OH4OH- - 4e = O2 + 2H2O (a) Trong dung dịch axit, phân tử H2O bị phóng điện để tạo O2 2H2O - 4e = O2 + 4H+ (b) Trong dung dịch muối trung tính O2 đợc giải phóng phóng điện ion OH- phân tử H2O Động học trình giải phóng O2 chế phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn phụ thuộc vào nhiều yếu tố Giai đoạn chậm trình giải phóng oxi giai đoạn sau: 1- Sự phóng điện ion OH- hay cuả phân tử H2O 2- Sự kết hợp nguyên tử oxi 3- Sự khử hấp phụ điện hoá gốc hyđroxyl OH 4- Sự hình thành phân huỷ oxit trung gian bền kim loại điện cực Một số chế phản ứng thoát oxi từ dung dịch kiềm nh sau: 2OH- - 2e = 2OH 2OH + 2OH+ = 2O- + 2H2O 2O- - 2e = 2O 2O = O2 2OH- - 2e = 2OH 2OH + 2OH- = 2O- + 2H2O 2O- + 2MOx = 2MOx+1 + 2e 2MOx+1 = 2MOx + O2 4OH- - 4e + M = 4OH 4MOH = 2MO + 2M + 2H2O 2MO = 2M + O2 2OH- - 2e = 2OH 2OH + 2OH- = 2H2O23 2H2O2- = O22- + H2O O22- = O2 + 2e 7.5.3 Quá trình giải phóng kim loại Sự khử catôt cation kim loại sở cho nhiều trình có ứng dụng lớn thực tiễn Điện kết tinh kim loại đợc sử dụng luyện kim để thu nhận kim loại từ quặng thiên nhiên Quá trình giải phóng kim loại catôt xảy theo phản ứng chung sau: Mn+ mH2O + ne = M + mH2O 96 Quá trình giải phóng kim loại từ dung dịch xảy điện cực: < + RT lncM nF = c.b Qúa trình xảy qua nhiều giai đoạn theo cách khác phụ thuộc vào chất kim loại dung môi, vào điều kiện kết tinh kim loại Sau chuyển ion kim loại tới bề mặt điện cực khuếch tán, kim loại kết tinh lên bề mặt nhiều cách khác nhau: Ion kim loại bị hấp phụ lên bề mặt điện cực Men+ Mehpn+ Sau ion kim loại hấp phụ bị phóng điện để tạo nguyên tử kim loại Mehpn+ + ne Me Các nguyên tử kim loại liên hợp với tạo thành tinh thể nhỏ, di chuyển bề mặt kim loại rơi vào mạng lới tinh thể kim loại Ion kim loại bị hấp phụ lên bề mặt kim loại Me hpn+ Các ion bị hấp phụ di chuyển bề mặt điện cực đến vị trí thuận lợi mặt lợng bị phóng điện nằm vào mạng lới tinh thể Ion kim loại vừa bị hấp phụ, vừa bị thay đổi cấu trúc ( bỏ lớp vỏ hiđrat, giảm số phối trí phức ), sau lại biến đổi theo hai cách Ion kim loại vừa bị hấp phụ, vừa phóng điện nguyên tử kim loại di chuyển bề mặt điện cực nh Hình 7.1: Sơ đồ trình xếp nguyên tử kim loại Các nguyên tử kim loại tạo thành kết hợp với để tạo thành tinh thể nhỏ Trên bề mặt điện cực xuất tớng Việc nghiên cứu động học trình giải phóng kim loại gặp nhiều khó khăn thay đổi theo thời gian, thay đổi bề mặt điện cực nhiều yếu tố khác Câu hỏi tập Hãy nêu đặc trng chung trình điện cực Quá gì? Hãy cho biết thứ tự phóng điện cation sau catôt Fe: Al3+, Fe2+, Zn2+, H+? Cho biết O(Al3+/Al) = -1,67 V; O(Fe2+/Fe) = -0,44 V; O(Zn2+/Zn) = -0,76 V ; O(H+/H2) = 0,00 V Zn/Fe = Al/Fe = Fe/Fe = 0,00 V; 97 H2/Fe = -0,80 V (Sử dụng khái niệm để giải thích) Cần phải điện phân dung dịch NiSO4 với cờng độ dòng A để thu đợc hoàn toàn Ni catôt, biết hiệu suất dòng 90%, thể tích dung dịch NiSO4 0,5 lit nồng độ dung dịch 0,1N Điện phân dung dịch muối kẽm với catôt Fe có diện tích 1.000cm Xác định bề dày lớp kẽm phủ điện phân 25phút với mật độ dòng trung bình 2,5A/dm2 Khối lợng riêng kẽm 7,15g/cm3 Sức điện động nguyên tố: (-) Pt, H2 / HClO4 / / HClO4 / O2, Pt (+) 1,23V Phản ứng điện cực phản ứng chung pin xảy nh nào? Để chuyển phản ứng chung theo chiều nghịch cần 1,7 Hỏi bao nhiêu? Biết hidro điện cực Ni - 0,21 V oxi điện cực Pt 0,46 V, Hãy tìm phân hủy NiSO4 điện phân dung dịch điện cực Pt cho biết catôt xảy trình thoát Ni hoàn toàn mà giải phóng khí hidro không? 98
- Xem thêm -

Xem thêm: chuong7 (đã sửa) , chuong7 (đã sửa) , chuong7 (đã sửa)

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập