Chơng Sự dẫn điện dung dịch điện ly 4.1 Độ dẫn điện dung dịch chất điện li Dựa vào khả dẫn điện chất, ngời ta chia chất thành năm nhóm dẫn điện sau: 1- Chất điện môi gọi chất cách điện có điện trở suất lớn 108 .cm 2- Chất dẫn điện loại hay chất dẫn điện electron Đó kim loại, oxit Điện trở suất 10-6 ữ 10-3 .cm 3- Chất dẫn điện loại hay chất dẫn điện ion Độ dẫn điện ion định 4- Chất dẫn điện hỗn hợp bao gồm dẫn điện electron dẫn điện ion Ví dụ nh dung dịch kiềm kiềm thổ amoniac 5- Chất bán dẫn chất mà cấu tử chuyển tải dòng điện electron lỗ trống Nh vậy, dung dịch chất điện ly (vật dẫn loại 2) có dòng điện qua, lợng điện đợc chuyển hai cực nhờ có ion tự Khả dẫn điện dung dịch chất điện li đợc đặc trng đại lợng độ dẫn điện Độ dẫn điện chất điện ly đợc biểu diễn qua độ dẫn điện riêng độ dẫn điện đơng lợng 4.1.1 Độ dẫn điện riêng Độ dẫn điện riêng độ dẫn điện khối dung dịch có chiều dài l = cm tiết diện S = cm2 Hình 4.1: Sơ đồ bình đo độ dẫn điện Độ dẫn điện riêng kí hiệu Độ dẫn điện riêng nghịch đảo điện trở riêng : = 1/ (4.1) 34 Ta có R = = l RS l S = R S l ( -1cm-1) (4.2) Thứ nguyên dùng là: Sm.cm-1, với Sm = -1 (đọc Simen) 4.1.2 Độ dẫn điện đơng lợng Độ dẫn điện đơng lợng độ dẫn điện khối dung dịch chứa đơng lợng gam chất tan, đặt hai điện cực cách 1cm Kí hiệu độ dẫn điện đơng lợng là: có thứ nguyên -1.cm2.đlg-1 Giữa độ dẫn điện riêng độ dẫn điện đơng lợng liên hệ với theo biểu thức: = .V (4.2) (V:độ pha loãng dung dịch, số ml dung dịch chứa 1đlg chất điện ly) V= 1.000 cN = 1.000 cN (4.3) Từ (4.3) ta thấy, cN tiến tới giá trị giới hạn, gọi độ dẫn điện đợng lợng giới hạn: 4.1.3 Các yếu tố ảnh hởng đến độ dẫn điện Độ dẫn điện chất điện li bị ảnh hởng yếu tố nồng độ, nhiệt độ, áp suất 4.1.3.1 ảnh hởng nồng độ: Trong dung dịch nớc hầu hết dung dịch không nớc, nồng độ tăng ban đầu độ dẫn điện riêng tăng đạt đến giá trị cực đại Sau giảm tiếp tục tăng nồng độ Vị trí cực đại phụ thuộc vào chất chất điện li nhiệt độ dung dịch Sự phụ thuộc độ dẫn điện riêng vào nổng độ dung dịch nớc số chất điện li đợc trình bày hình 4.2 35 Hình 4.2: ảnh hởng nồng độ đến độ dẫn điện riêng dung dịch điện ly Khi cN đại lợng tiến độ dẫn điện riêng nớc nguyên chất, có giá trị vào khoảng 10-7 Sm.cm-1 đợc định có mặt ion H 3O+ OH- phân ly nớc Sự tồn điểm cực đại đờng cong đợc giải thích dung dịch loãng chất điện ly mạnh tốc độ chuyển động ion hầu nh không phụ thuộc vào nồng độ độ dẫn điện tăng tỉ lệ thuận với số ion, tăng nồng độ tăng Trong dung dịch đậm đặc chất điện ly mạnh mây ion làm giảm tốc độ chuyển động ion làm giảm độ dẫn điện Đối với chất điện ly yếu (CH3COOH) mật độ mây ion nhỏ tốc độ chuyển động ion phụ thuộc vào nồng độ, nhng nồng độ dung dịch tăng làm giảm đáng kể độ điện ly, làm giảm độ dẫn điện Độ dẫn điện đơng lợng dung dịch điện li nớc giảm tăng nồng độ Sự phụ thuộc độ dẫn điện đơng lợng vào độ pha loãng dung dịch muối KCl nh hình 4.3 36 Hình 4.3: ảnh hởng nồng độ đến độ dẫn điện đơng lợng 4.1.3.2 ảnh hởng nhiệt độ: Sự phụ thuộc dung dịch loãng vào nhiệt độ tuân theo công thức Kohlrausch: t = 25 [ + (T - 25) + (T - 25)2 ] (4.4) , hệ số phụ thuộc vào chẩt chất điện li Sự phụ thuộc vào nhiệt độ: t = ( + T - T 2) (4.5) với : độ dẫn điện đơng lợng T = , : hệ số kinh nghiệm 37 4.1.3.3 ảnh hởng áp suất: Độ dẫn điện chất điện li bị ảnh hởng áp suất dung dịch Ví dụ: nhiệt độ thấp, độ dẫn điện CH3COOH giảm áp suất tăng nhiệt cao, độ dẫn điện CH3COOH tăng áp suất tăng 4.2 Một số trờng hợp đặc biệt độ dẫn điện dung dịch điện li 4.2.1 Độ dẫn điện ion H+ OH- dung dịch nớc Các ion H+ OH- dung dịch nớc có độ dẫn điện cao nhiều so với ion khác (bảng 4.1) Bảng 4.1: Độ dẫn điện ion dung dịch nớc 25oC Cation H+ Rb+ NH4+ K+ 1/2Ba2+ 1/2Ca2+ 1/2Cu2+ 1/2Zn2+ Li+ [(CH3)4N]+ [(C2H5)4N]+ [(C3H7)4N]+ Cs+ Anion OH1/2CrO421/2SO42BrClINO31/2CO32HCOOHCO3CH3COOC2H5COOC6H5COO- 25 349,8 77,8 73,7 73,5 63,6 59,5 55,0 54,0 38,7 44,9 32,7 23,4 77,3 38 25 197,6 83,0 80,0 78,14 76,35 76,85 71,4 69,3 54,6 44,5 40,9 35,8 32,3 Để giải thích độ dẫn điện cao ion H+, ngời ta cho H+ ion H3O+ hớng vào oxi phân tử nớc bên cạnh chuyển sang theo chế đờng hầm nh sau: Độ dẫn điện cao ion OH- giải thích tơng tự: H O + H H H O- O- H + H O Vì lợng đứt proton từ gốc OH- phân tử nớc lớn lợng đứt H+ từ phân tử nớc ion hidroxoni nên xác suất hiệu ứng đờng hầm nhỏ tốc độ chuyển dịch OH- thấp so với H3O+ Ngoài ra, định hớng phân tử nớc vừa tạo thành hoàn toàn không thuận lợi cho trình chuyển dịch sau đó, làm hạn chế tốc độ chuyển dịch ion OH- Dựa vào chế giải thích độ dẫn điện bất thờng dung dịch HF đậm đặc H2SO4 đậm đặc Đối với dung dịch HF đặc ta có: F - H F- + HF FH + F - H F- Trong dung dịch H2SO4 đặc ta có: HSO4- + H2SO4 H2SO4 + HSO4- 4.2.2 Độ dẫn điện dung dịch không nớc Trong dung dịch nớc nh dung dịch không nớc có số điện môi cao, độ dẫn điện đơng lợng thờng tăng tăng độ pha loãng tăng linh độ ion Quy luật bị phá vỡ dung môi không nớc có độ thẩm điện môi thấp Độ dẫn điện dung môi có nhiều thăng giáng Hiện tợng nh gọi độ dẫn điện bất thờng Độ dẫn điện bất thờng đợc giải thích liên hợp ion thành cặp ion phần tử phức tạp ( ion phức , ion ba, bốn ) Trong dung dịch loãng chất điện li MA, độ dẫn điện đợc định ion M+ A- tăng nồng độ dung dịch; ion ngợc dấu kết hợp với tạo thành cặp ion không tích điện, điều dẫn tới giảm độ dẫn điện Khi nồng độ tiếp tục tăng, độ 39 dẫn điện tăng tạo thành ba ion (MAM) + , (AMA)- tham gia trực tiếp vào vận tải dòng 1/C Hình 4.4: Sự phụ thuộc vào độ pha loãng dung môi không nớc 4.3 Tính chất dung dịch chứa electron solvat hoá Khi cho kim loại kiềm kiềm thổ tiếp xúc với NH lỏng tạo thành dung dịch chứa ion kim loại đợc solvat hoá electron đợc solvat hoá NH3 M + aNH3 [ M+(NH3)a-x ] + e- (NH3)x Các electron phân bố lỗ trống dung môi tạo thành màu xanh lơ có độ dẫn điện cao Quá trình tạo dung dịch chứa e - solvat hoá đợc tạo từ catôt trơ trình điện phân Các dung dịch chứa electron solvat hoá có độ dẫn điện cao có khả phản ứng lớn Vì thời gian sống electron solvat hóa ngắn Thời gian sống electron solvat dung dịch nớc nhỏ mili giõy Electron solvat ngày đợc nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Khi nghiên cứu hoá học xạ ta thấy vai trò electron solvat hoá nhiều biến đổi hoá học Các electron solvat đợc tạo phơng pháp điện hoá đợc ứng dung tổn hợp hợp chất hữu vô 4.4 Tốc độ chuyển động tuyệt đối linh độ ion Ta khảo sát phụ thuộc vào tốc độ chuyển động ion Giả thiết cho dòng điện qua dung dịch điện phân đặt ống hình trụ có tiết diện S cm2, khoảng cách hai điện cực l cm, hiệu hai điện cực E (V) 40 Hình 4.5: Sơ đồ đo tốc độ tuyệt đối ion Gọi v+, v- tốc độ cation anion (cm/s); nồng độ dung dịch (c), : độ điện li Suy nồng độ cation anion .cN /1.000 Trong giây số đơng lợng gam cation qua ống V+.S..cN/1000 số đơng lợng gam anion qua ống V-.S..CN/1000 Điện lợng hai ion chuyển qua S cm2 giây bằng: I = ( v+ + v- ) S..cN F/1.000 (4.6) Ta có v+ = u+ E/l ; v- = u- E/l u+, u- tốc độ tuyệt đối ion Từ (4.6) (4.7) suy ra: (4.7) I= ecN S F ( u+ + u- ) 1.000l (4.8) I= ecN S ( + + -) 1.000l (4.9) Với + = F.u+ , - = F.u- : gọi linh độ ion 4.5 Mối liên hệ linh độ ion độ dẫn điện Xét trờng hợp S = cm2, l = cm I = E/ = E (4.9) trở thành: I = ecN S (+ + -) 1.000l Từ (4.10) (4.11) suy : = (+ + - ).c/1.000 (4.10) (4.11) (4.12) Ta lại có: = 1.000/c = ( + + -) (4.13) Biểu thức (4.12) (4.13) cho thấy độ dẫn điện phụ thuộc vào linh độ ion -Đối với chất điện phân mạnh, = 1: = + + - (4.14) -Đối với chất điện phân yếu # : = (+ + -) độ loãng vô tận = 1, với chất điện phân mạnh yếu ta có: = + + - (4.15) Phơng trình (4.15) biểu thị chuyển động độc lập ion dung dịch 41 Độ dẫn điện đơng lợng giới hạn số dung dịch clorua kim loại kiềm dung môi nớc 25 oC nh sau: Muối 10 Sm.m2.đlg-1 LiCl 115,0 NaCl 126,5 KCl 149,9 RbCl 154,2 CsCl 153,6 4.6 Phơng pháp đo độ dẫn điện ứng dụng 4.6.1 Phơng pháp đo Độ dẫn điện đợc đo cầu dòng xoay chiều (mục đích không làm xuất gradien hoá học ion chuyển động) Nguyên tắc phơng pháp dùng cầu Kohlrausch để đo điện trở dung dịch, sau tính độ dẫn điện Sơ đồ cầu Kohlrausch đợc trình bày nh hình sau: Hình 4.6: Sơ đồ đo độ dẫn điện cầu Kohlrauch RC,Rd: điện trở biến đổi đợc Ra: điện trở so sánh, E: dao động kí Khi cầu cân E = Theo định luật Kiêcsop ta có: Rx Rc RR = Rx = a c Ra Rd Rd l l mà Rx = s = R s x Đại lợng l/s = K gọi số bình đợc xác định nhờ dung dịch điện li chuẩn biết m = K/ Rx (4.16) 42 Ngày nay, để đo độ dẫn điện ngời ta dùng thiết bị đo độ dẫn điện (Conductometer) đại có kết nối với vi tính để xử lí kết 4.6.2 ứng dụng phép đo độ dẫn điện Phép đo độ dẫn điện có nhiều ứng dụng thí nghiệm thực tế Nhờ phép đo độ dẫn điện ngời ta xác định độ điện li , độ tan chất tan, sử dụng phơng pháp chuẩn độ điện a Xác định độ phân li chất điện li yếu: Đối với chất điện li yếu ta có: c = ( U + V) suy = C U +V hay = C + + + , - tra bảng b Tính độ tan chất tan Ví dụ xác định độ tan muối AgCl Nếu gọi S độ tan muối khó tan (đơng lợng g/l) Vì muối tan nên độ bão hoà, dung dịch loãng Lúc độ tan nồng độ dung dịch Ta có : = ì1.000 = c ì1.000 S Vì khó tan, nên lợng AgCl dung dịch ( nồng độ loãng), số muối tan coi nh phân li hoàn toàn ( ~ 1) nghĩa = Mặt khác = U + V S= ì1.000 u+v u, v tra bảng c Xác định thành phần phức chất Phơng pháp đo độ dẫn điện phơng pháp nghiên cứu phức chất, nghiên cứu tính chất phức chất, xác định cấu trúc phức chất tính hắng số không bền độ pha loãng, độ dẫn điện phân tử tăng theo số ion phức chất phân li d Chuẩn độ dẫn điện kế Chuẩn độ dẫn điện kế phơng pháp phân tích dựa vào biến thiên độ dẫn điện dung dịch nghiên cứu xảy phản ứng chất nghiên cứu chất chuẩn độ thời gian chuẩn độ Cơ sở phơng pháp dựa vào khác linh độ ion ion dung dịch Ta xét ví dụ chuẩn độ axit mạnh (HCl) bazơ mạnh (NaOH) Khi chuẩn độ axit bazơ, H+ OH- tạo thành hợp chất phân li H 2O Do đó, chuẩn độ ion H+ có linh độ ion lớn (362 Om -1.cm2) bị thay dần ion có linh độ bé nhiều (ví dụ Na+ có linh độ 52 Om-1cm2) Độ dẫn điện dung dịch tổng độ dẫn 43 điện ion, thêm NaOH vào dung dịch, độ dẫn điện dung dịch giảm điểm tơng đơng Nếu tiếp tục thêm NaOH vào độ dẫn điện lại tăng d ion Na+ OH- Tại điểm tơng đơng ta xác định nồng độ axit cần chuẩn độ Đờng cong chuẩn độ dẫn điện kế axit bazơ đợc biểu diễn nh sau: Hình 4.7: Đờng cong chuẩn độ điện kế axit - bazơ 4.7 Số vận tải 4.7.1 Khái niệm Xét chuyển động ion dới tác dụng điện trờng, ngời ta đa khái niệm số tải số vận tải Số tải ti cuả dạng ion i tỉ số điện lợng qi điện lợng tổng quát đợc tải dạng ion dung dịch ti = qi qi - Số tải cation: - Số tải anion: (4.17) t+= t- = q+ v u+ + = + = = q + + q v+ + v u+ + u + + u+ q+ v + = + = = q + + q v+ + v u+ + u + + t+ + t- = Số tải dạng ion có giá trị khác chất điện phân khác 4.7.2 Phơng pháp xác định số vận tải a Phơng pháp Hittorf: Cơ sở phơng pháp dựa vào thay đổi nồng độ dung dịch vùng catôt anôt dung dịch điện phân Sơ đồ phơng pháp Hittorf nh sau: 44 Hình 4.8: Sơ đồ Hittorf xác định số tải ion Sự giảm nồng độ khu catôt khu anôt tốc độ chuyển động cation anion khác Gọi CK , CA độ biến thiên nồng độ catôt anôt ứng với tốc độ V +, Vcủa ion v c c + c A v +v = K K = + = v+ c A c A v+ t+ Ta có: c A t+ = c + c A K Tơng tự ta có: t- = cK cK + c A Nếu dùng điện cực anôt hoà tan, khu anôt nồng độ tăng lên ta có: t+ = cK cK + c A t- = c A c A + c K (4.19) b Phơng pháp ranh giới di động: Cơ sở phơng pháp chuyển dời ranh giới phân chia hai dung dịch có chung ion dới tác dụng điện trờng Bình đựng hai muối MX M X đợc phân chia màng ngăn Dới tác dụng điện trờng ion dịch chuyển, màng ngăn chuyển dịch đến vị trí 45 Dung dch KNO3 (khụng mu) S di chuyn ion MnO4- v ranh gii di ng Dung dch KMnO4 loóng (mu tớm) Hình 4.9: Sơ đồ phơng pháp ranh giới di động t+ = x.S F C q (4.20) với: q điện lợng qua dung dịch S: tiết diện bình đo C: số đơng lợng cm3 dung dịch x: đoạn chuyển dời Câu hỏi tập a- Thế độ dẫn điện riêng, độ dẫn điện đơng lợng dung dịch chất điện phân? Mối quan hệ hai đại lợng b- Có ứng dụng quan trọng đo độ dẫn điện? Cơ sở phơng pháp chuẩn độ dẫn điện kế gì? Linh độ ion gì? Cho biết ứng dụng định luật chuyển động độc lập ion dung dịch Tính độ dẫn điện đơng lợng vô loãng AgIO3, biết độ dẫn điện đơng lợng NaIO3, CH3COOONa, CH3COOAg 298K lần lợt 9,11; 9,10; 10,28 ễm-1.cm2 Độ dẫn điện riêng dung dịch CH 3COOH 0,05N 0,000324 ễm-1cm-1 Xác định độ dẫn điện đơng lợng , độ phân li, nồng độ ion H + số phân li Kc CH3COOH độ dẫn điện đơng lợng dung dịch axit độ loãng vô 347,8 ễm-1cm2đlq-1 25 oC, đo điện trở dung dịch BaCl nồng độ khác thu đợc kết sau: C (mol/l) 0,0002 0,0005 0,001 0,002 46 27,520 11,160 5.680 2.905 R (ễm) Xác định độ dẫn điện đơng lợng giới hạn dung dịch BaCl2 Biết số bình 1,5 cm-1 Bình đo độ dẫn điện có điện trở 468 (Ohm) bình chứa dung dịch HCl 0,0001M; 1.580 (Ohm) chứa dung dịch NaCl 0,001M 1.650 (Ohm) chứa dung dịch NaNO3 0,001M Biết độ dẫn điện đơng lợng NaNO3 121 Bỏ qua thay đổi theo nồng độ, tính: Độ dẫn điện riêng NaNO3 0,001M aHằng số bình bĐộ dẫn điện đơng lợng HNO3 cĐiện trở bình đo bình chứa HNO3 0,001M d7 Khi điện phân dung dịch CuCl2 0,01N với điện cực graphit có 0,3175g Cu bám vào catôt Độ giảm CuCl2 khu catôt tính theo Cu 0,1905g Tính t+ t- 298K điện trở bình đo độ dẫn điện 220.000 Ohm bình chứa nớc nguyên chất; 100 Ohm chứa dung dịch KCl 0,02 M 102.000 Ohm chứa dung dịch AgCl bão hoà Cũng nhiệt độ độ dẫn điện đơng lợng AgCl 126,8 Om -1cm2 đlg-1; KCl 138,3 Om-1cm2 đlg-1 Dung dịch ZnCl2 0,15 m đợc điện phân với anôt Zn Sau điện phân khu anôt thấy có 0,8907 g ZnCl2 38,6 g nớc; khu catôt có0,6560 g ZnCl2 37 g nớc Trên catôt culông kế bạc có 0,2728 g Ag bám vào Xác định t+ t- 10 Trong phơng pháp ranh giới di động để xác định số tải, ngời ta sử dụng ống hình trụ đờng kính 1,5 cm đặt vào hai dung dịch tiếp xúc nhau: dung dịch NiSO4 0,02 N dung dịch K2SO4 Cho dòng điện cờng độ 0,002 A qua ống Hỏi ranh giới tiếp xúc hai dung dịch dịch chuyển đợc đoạn biết tNi2+ = 0,404 47