Chapter 4 IR spectra VTN

47 7 1
  • Loading ...
1/47 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 01/12/2016, 21:27

Chương 4 Áp dụng lý thuyết th ết nhóm vào dao động phân tử Mô tả chuyển động nguyên tử phân tử - Mỗi nguyên tử có bậc tự chuyển động, chuyển động tịnh tiến theo phương vuông góc với h - Khi nguyên tử kết hợp với tạo thành phân tử nguyên tử  tổng số bậc tự chuyển động = 6, gồm l ại chuyển loại h ể động: độ + tịnh tiến: tất nguyên tử chuyển động hướng, kí hiệu Tx, Ty, Tz Sự tịnh tiến theo phương g x, y, z phân tử hai nguyên tử + quay: nguyên tử chuyển động khác hướng, cho làm h toàn phân hâ tử quay khoảng cách ggiữa nguyên g y tử khôngg đổi  chuyển động quay –Phân Phâ tử thẳng hẳ hỉ có ó chuyển động quay (chuyển động quay quanh trục phân tử ko làm thay đổi vị trí nguyên tử  k phải ko l chuyển h ể động), độ - Các phân tử lại có chuyển động quay, quay kí hiệu Rx, Ry, Rz S quay quanh Sự h trục x, y, z ủ phân tử hai nguyên tử Dao động: dạng chuyển động mà nguyên tử ộ phân h tử liên li tục thay h đổi vịị trí tương đối chúng (như độ dài hay góc liên kết) mà không thay đổi ổ trọng tâm phân tử -Số ố chuyển ể động dao động phân tử có N nguyên tử: + thẳng: 3N-5 3N + không thẳng: 3N-6 Ví dụ: phân tử H2O có chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay chuyển động dao động Theo học Th h lượng l tử, lượng l ủ ộ dao d động điều hòa lượng tử hóa, nhận giá trị: E = (n + ½) h Trong đó: h số Plank  tần số dao động ộ g n số lượng tử dao động điều hòa (nguyên, ko âm) - Sự dao động phân tử tổng hợp dao động  gọi dao động chuẩn (normal modes of vibration, normal vibrational modes) ) - Mỗi dao động chuẩn ứng với tần số dao động riêng thay đổi từ phân tử sang phân tử khác lực liên kết nguyên tử khác - Các yếu tố đặc trưng cho dao động phân tử số kiểu dao động tính đối xứng chúng - Sự S dao d động độ vàà tính í h đối xứng ứ ủ phân hâ tử quan hệ chặt hặ chẽ với nhau, phân tử nhóm điểm thường có chung kiểu ể dao động Tính đối xứng kiểu dao động Ví dụ: phân tử H2O (C2v) có kiểu dao động: độ a c gọi dao động hóa trị (stretching mode), không làm thay đổi ổ góc liên kết ế b gọi dao động biến dạng (bending mode), không làm thay đổi độ dài liên kết Các dao động a b đối xứng với tất phép đối xứng C2v  thuộc Bd A1 c đối xứngg qqua E σv’; nhưngg p phản xứngg qqua C2 σv  thuộc Bd B2 C2v E C2 σv σv’ Γa 1 1 Γb 1 1 Γc –1 –1 Trong nhóm điểm C2v character Γa Γb tương ứ ứng với ới kiểu kiể đối xứng ứ A1; biểu biể diễn diễ Γc thuộc h ộ kiểu kiể đối xứng B2  H2O có ba kiểu dao động 2A1 B2 Có thể xác định tính đối xứng dao động cho phân tử dựa vào hiểu biết lý thuyết nhóm mà không cần thêm thông tin khác? 2.1 Dựa vào biểu diễn phân tử pt sở ọ độộ x,, y, z g hệệ tọa ọ độộ Đề-các (pp tọa ọ độộ tọa đề-các) -Mỗi nguyên tử đặc trưng vector đơn vị  tập hợp vectơ tạo thành sở phân tử H2O hệ tọa ọ độộ Đề-các  Để xác định tính đối xứng chuyển động phân tử, ta phải xác định BdBKQ sở  xây dựng ma trận 9x9 mô tả phép biến đổi đối xứng Đơn giản hơn, dựa vào quy tắc: nguyên tử không thay đổi vị trí phép biến đổi đối xứng đóng góp vào dac bieu biểu diễn Các dao động co giãn liên kết C – H 1,4 1,4-difluorobenzene: difluorobenzene Như khảo sát, bốn dao động co giãn liên kết C – H 1,4-difluorobenzene Ag, B1g, B2u B3u Ta chọn bốn vector b1, b2, b3 b4 làm vector phát sinh Nếu b1 vector phát sinh qua phép đối xứng D2h biến đổi nào? D2h Rib1 E C2(z) C2(y) C2(x) i σxy σxz σyz Xác định vector tổng kiểu dao động D2h E Rib1 b1 B1g B3u C2(z) C2(y) C2(x) i σxy σxz σyz 1 b3 b4 b2 b3 1 –1 –1 1 –1 –1 B2u –1 –1 –1 –1 1 –1 –1 –1 1 –1 AgRib1 b1 b3 b4 b2 b3 b1 b2 b4 2b b1 + 2b b2 + 2b b3 + 2b b4 B2uRib1 b1 –b3 –b2 –b3 b1 b4 2b1 – 2b2 – 2b3 + 2b4 Ag B1gRib1 B3uRib1 b1 b1 1 b3 –b4 –b2 –b b3 –b b4 b2 b4 Chuẩn hóa hàm sóng b3 –b b3 b1 b2 Tổng b4 b1 –b2 –b4 b1 b2 –b b4 –b2 2b1 – 2b2 + 2b3 – 2b4 2b1 + 2b2 – 2b3 – 2b4 Như vậy, kiểu dao động co giãn liên kết C – H phân tử 1,4-difluorobenzene có dạng Áp p dụng: ụ g Xác X định ị dạng g dao động ộ g co giãn g liên kết C – O g phức cis- trans-[ML2(CO)4] Quang phổ học quy tắc chọn lọc đối xứng Một chuyển trạng thái hệ lượng tử phép hay không phép phụ thuộc vào trị số tích phân sau: 1*T2d Trong đó: 1và 2: hàm sóng trạng thái đầu trạng thái hái cuối ối T toán tử momen chuyển d không gian vô nhỏ Sự chuyển trạng thái phép tích phân khác  lý thuyết nhóm làm cho quy tắc đơn giản cách xét xem tích phân hay khác không thông qua tích BdBKQ Qui tắc chọn lọc phổ hồng ngoại Đối với phổ IR, toán tử momen chuyển T momen lưỡng lưỡ cực ự ủ phân hâ tử T =  = qr r vectơ dịch chuyển ể trọng tậm điện tích dương âm  r gồm thành phần trục x, y z - Phổ hồng ngoại bao gồm hấp thụ xạ điện từ có lượng ứng với chuyển ể mức dao động phân tử - Chỉ có số dao động phân tử xuất phổ IR,, nhữngg dao động ộ g p phải thỏa mãn q quyy tắc chọn ọ lọc ọ phổ IR: Cách 1: Một dao động hoạt động IR thuộc BdBKQ với hàm x, y hay z Cách 2: Một dao động hoạt động IR dao động gây thay đổi momen lưỡng cực phân tử - Phổ Raman bao gồm phát xạ ánh sáng (ngược với kỹ thuật phổổ IR) có lượng ứng với chuyển ể mức dao động phân tử - Chỉ có số dao động phân tử xuất phổ Raman,, nhữngg dao động ộ g p phải thỏa mãn q quyy tắc chọn ọ lọc phổ Raman, số cách phát biểu quy tắc này: Cách 1: Một dao động hoạt động Raman BdBKQ với hàm x2, y2, z2, xz, yz hay xy Cách 2: Một dao động hoạt động Raman dao động gây thay đổi khả phân cực hóa phân tử Dao động ộ g ộ số p phân tử Sự dao động liên kết C – H 1,4-difluorobenzene ((a)) 1,4-difluorobenzene , f ((b)) sở biểu diễn ự dao động ộ g C – H Xác định nhóm điểm cho 1,4-difluorobenzene D2h với yếu tố đối xứng: E, C2(z), C2(x), C2(y), i, σxy, σxz, σyz Tìm biểu diễn khả qui sở trên: D2h E Γ Rút gọn: C2(z) C2(y) C2(x) 0 i σxy σxz σyz 0 Γ = Ag + B1g + B2u + B3u  Các liên kết C – H 1,4-difluorobenzene có kiểu dao động co giãn: Ag, B1g, B2u B3u Dao động hoạt động IR? Sự dao động liên kết C – O phức M(CO)4L2 trans-M(CO)4L2 cis-M(CO)4L2 Phức bát diện M(CO)4L2 có hai đồng phân hình học: Trong đồng phân trans, hai phối tử L tạo với nguyên tử trung tâm M góc 1800 Với đồng phân cis, góc 900 Xác định nhóm điểm chúng Vì quan tâm đến dao động CO nên ta chọn sở vector dọc theo trục liên kết C – O Xây dựng biểu diễn khả qui cho sở Đối với đồng g phân p trans, ta có D4h E 2C4 C2 Γtran 0 2C2’ 2C2” Rút gọn biểu diễn ta được: i 2S4 σh 2σv 2σd 0 2 Γtran = A1g + B1g + Eu Trong số dao động trên, kiểu dao động nhìn thấy phổ IR? g kéo dãn liên kết C – O, g Mặc dù có kiểu dao động phổ IR trans-M(CO)4L2 xuất mũi ứng với kiểu dao động Eu Đối với cis-M(CO)4L2 C2v E C2 σv σv’ Γcis 2  Γcis i = 2A1 + B1 + B2 Trong số dao động trên, kiểu dao động nhìn thấy phổ IR? Tất kiểu dao động xuất phổ IR (đều hoạt động IR)  Trên p phổ IR cis-M(CO)4L2 ta q quan sát thấy y mũi ứng g với dao động co giãn liên kết C – O Trong đó, phổ IR đồng phân trans- có mũi ứng với dao động  Cung g cấp p cho chúng g ta g thông g tin quan q trọng ọ g trúc hợp chất Bài tập ập Xác định kiểu dao động dọc theo LK C – F cis- transCHF=CHF Những dao động nhìn thấy phổ IR? Có thể dựa vào phổ IR để phân biệt cis- trans-CHCl=CHCl không? Vì sao? Xác định kiểu dao động g co giãn g liên kết C – H g 1,2difluorobenzene 1,3-difluorobenzene So sánh kết với 1,4-difluorobenzene Nhận xét Cá Các phức bát diện diệ [M(CO)3L3] có ó h haii đồng đồ phân hâ hình hì h học h mer fac Đồng phân mer: ba phối tử giống nằm mặt phẳng đối xứng phân tử Đồng phân fac: ba phối tử giống nằm mặt phẳng bát diện (a) Hãy vẽ cấu trúc xác định nhóm điểm chúng (b) Xác định kiểu dao động co giãn dọc theo lên kết C – O Những d dao độn động nà đ nhìn thấy thấ t ên phổ IR? (c) Dựa vào đặc trưng phổ IR, phân biệt đồng phân fac mer [M(CO)3L3] không? Giải thích Như vậy, kiểu dao động co giãn liên kết C – H phân tử 1,4-difluorobenzene có dạng Áp p dụng: ụ g Xác X định ị dạng g dao động ộ g co giãn g liên kết C – O g phức cis- trans-[ML2(CO)4] [...]... 1 –1 1 1 –1 AgRib1 b1 b3 b4 b2 b3 b1 b2 b4 2b b1 + 2b b2 + 2b b3 + 2b b4 B2uRib1 b1 –b3 –b2 –b3 b1 b4 2b1 – 2b2 – 2b3 + 2b4 Ag B1gRib1 B3uRib1 1 b1 b1 1 1 1 b3 –b4 –b2 –b b3 –b b4 b2 b4 Chuẩn hóa các hàm sóng trên 1 b3 –b b3 b1 b2 Tổng b4 b1 –b2 –b4 b1 b2 –b b4 –b2 2b1 – 2b2 + 2b3 – 2b4 2b1 + 2b2 – 2b3 – 2b4 Như vậy, các kiểu dao động co giãn liên kết C – H trong phân tử 1 ,4- difluorobenzene có dạng... Phổ IR của một hợp chất XY3 có 3 mũi đặc trưng tại 48 0, 691 và 144 9 cm-1 Xác định cấu trúc đúng của XY3 dựa vào các số liệu trên 2 Những hợp chất ấ dạng XY4 thường có ó 2 dạng hình ì học tứ diện (Td) và vuông phẳng (D4h) Để phân biệt, ta có thể dựa vào phổ dao động của chúng Ví dụ, trên phổ IR của ion [PdCl4]2- ta quan sát thấy 3 mũi đặc trưng tại 150, 321 và 161 cm-1 Trong khi đó, phổ IR của ZrI4 chỉ... σh 2S3 3σv Γ 12 0 –2 4 –2 2 Bảng character của nhóm D3h Rút út gọn biểu u diễn n khả h qu qui tr trên n  Γ = A1’ + A2’ + 3E’ + 2A2” + E” Các kiểu chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay là Γtran = ? Γrot = ? Như vậy, các kiểu dao động của BF3 là Γvib = ? Kiểu dao động nào hoạt động IR? Phổ IR của BF3 chỉ có 2 mũi so với 4 mũi của NH3 Với những phân tử cùng số nguyên tử thì phổ IR của phân tử có tính... cả các dao động này đều hoạt động IR vì chúng đều chứa các thành phần x, y và z Trên T ê phổ hổ đồ IR của ủ NH3 ta t nhìn hì thấy thấ 4 peaks k ttạii 1020 (A1), ) 1670 (E), 348 1 (A1) và 3600 cm-1 (E) Boron trifluoride BF3 Phân â tử BF3 thuộc nhóm ó điểm ể gì? ì (D3h) Bậc dao động tự do của nó là (3 *4 – 6) = 6 (giống ( iố NH3) Tuy nhiên, khác với NH3, BF3 thuộc nhóm điểm D3h với các phép đối xứng E,... ta quan sát thấy 3 mũi đặc trưng tại 150, 321 và 161 cm-1 Trong khi đó, phổ IR của ZrI4 chỉ có 2 mũi tại 55 và 2 54 cm-1 Xác định cấu trúc đúng của [PdCl4]2- và ZrI4 dựa vào các số liệu trên trên 3 Xác định các kiểu dao động có thể có của (a) CH3Cl và (b) CH2Cl2 Những dao động nào hoạt động IR? 2.2 Dựa vào biểu diễn của phân tử (pt) đối với cơ sở là các liên kết hóa trị trong phân tử (pp tọa độ nội,... trên Γ = 3A1 + A2 + 4E Hãy xác định các kiểu chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay trong 12 kiểu chuyển động trên Các kiểu chuyển động tịnh tiến và quay Γtran = A1 + E Γrot = A2 + E Các kiểu chuyển động dao động Γ Γtran 3A1 A1 4E E A2 Γrot Γvib A2 2A1 E 2E Như vậy, các kiểu dao động của NH3 là Γvib = 2A1 + 2E Kiểu dao động nào hoạt động IR? Tất cả các dao động này đều hoạt động IR vì chúng đều chứa... –b2 –b2 b1 2b1 – 2b2 Bước 4: Chuẩn hóa hàm sóng (vector tổng) thu được từ bước 3  Dạng chuẩn hóa của hai kiểu dao động A1 và B2 là Kết quả cho thấy 2 nguyên tử H dao động cùng pha trong kiểu A1 và ngược pha trong kiểu B2 Các tổ hợp này được gọi là tổ hợp tuyến tính phù hợp đối xứng (Symmetry Adapted Linear Combination, SALC) Các dao động co giãn liên kết C – H trong 1 ,4 1 ,4- difluorobenzene: difluorobenzene... giãn liên kết C – H trong 1 ,4- difluorobenzene là Ag, B1g, B2u và B3u Ta có thể chọn một trong bốn vector b1, b2, b3 hoặc b4 làm vector phát sinh Nếu b1 là vector phát sinh thì qua các phép đối xứng của D2h nó biến đổi như thế nào? D2h Rib1 E C2(z) C2(y) C2(x) i σxy σxz σyz Xác định vector tổng của các kiểu dao động D2h E Rib1 b1 B1g B3u C2(z) C2(y) C2(x) i σxy σxz σyz 1 1 1 b3 b4 b2 b3 1 1 –1 –1 1 1 –1... nguyên tử không dịch chuyển vào đặc biểu của ma trận biểu diễn của phân tử là: E 3 C2  ‐1 1 i C3 C4 C6 S3 S4 S6 ‐3 0 1 2 ‐2 ‐1 0 Đặc biểu của ma trận biểu diễn phép quay một điểm có tọa độ (x, y, z) quanh h trục Cn(z) một ộ góc  là: l  = 2cos 2 +1 C2   = 180o  (C2) = -1 C3   = 120o  (C3) = 0 C4   = 90o  (C2) = 1 … Đặc ặ biểu của ma trận ậ biểu diễn p phép pp phản chiếu-quay q y Sn đối... xứng B4: Dùng bảng đặc biểu để xác định BdBKQ đối với mỗi bộ liên kết Lưu ý, mỗi bộ liên kết chứa 1 BdBKQ hoàn toàn đối xứng ứ Ví dụ: chúng ta xét phức carbonyl [Fe(CO)5] với cấu trúc: B1: D3h với các yếu tố đối xứng: E, C 3, C 2, σ h , S3, σ v B2: Chọn cơ sở: 5 vector dọc theo các liên kết C – O B3: Xâyy dựngg Bd cho cơ sở trên D3h E Γ 5 2C3 3C2 σh 2S3 3σv  Γ = 2A1’ + E’ + A2” Ta tìm được 4 biểu
- Xem thêm -

Xem thêm: Chapter 4 IR spectra VTN , Chapter 4 IR spectra VTN , Chapter 4 IR spectra VTN

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập