Chapter 3 representation VTN

58 9 1
  • Loading ...
1/58 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 01/12/2016, 21:27

Chương 2 Biểu diễn nhóm Ôn lại số kiến thức ma trận: Mục 1.3 (trang 81, Đào Đình Thức) - Vết ma trận - Ma trận chéo - Ma trận đơn vị - Ma trận đối xứng - Ma trận chuyển vị - Tổng trực tiếp ma trận vuông - Ma trận giả chéo - Ma trận nghịch đảo - Ma trận đồng dạng - Ma trận vuông UNI UNITA A Ma trận ậ p phép p biến đổi hình học ọ Phép phản xạ qua mp yz biến véc tơ x2 = -x1 x1 + 0y1 y2 = 0x1 + y1 Hệ phương trình viết dạng ma trận:  1 0  x1   x2   1  y    y     1   y M2((x2,y2) M1((x1,y1) O x -Hãy xác định ma trận unita biễu diễn phép biến đổi đối xứng nhóm C2v lên điểm có tọa độ a) (y1, z1) mp yz b) (x1, y1, z1) hệ tọa độ Đề Ma trận biểu diễn phép đồng E: Để thỏa mãn p phương g trình E p phải ộ ma trận ậ đơn vịị bậc  Ma trận biểu diễn phép phản chiếu qua mặt phẳng xz: phép phản chiếu vector r qua mặt phẳng xz, tọa độ x1 z1 không thay đổi y1  –y1 Vì Hình chiếu r lên MP xy Nhìn r dọc theo trục z phản chiếu r qua MP xz Ma trận biểu diễn phép phản chiếu r qua MP xy qua MP yz: 1 0   ( xyy )     0 1    1 0   ( yyz )     0 1   Ma trận biểu diễn phép quay quanh trục z góc  = 2/n: Áp dụng công thức cos(   )  cos  cos   sin  sin  sin(   )  sin  cos   cos  sin  Ta có x2   r cos    r cos(     )  r sin  sin(    )  r cos  cos(   ) Với Thế  Tương tự, ta tìm x2  x1 cos   y1 sin  y2  x1 sin   y1 cos  Trong phép quay quanh trục z giá trị z1 = z2  x2  x1 cos   y1 sin i  y2  x1 sin   y1 cos  z  z1 Ba phương trình tương đương với phương trình ma trận sau  x2   cos   y    sin   2      z2    sin  cos  0   x1    y1    z1  Như vậy, ta có ma trận biểu diễn cho phép quay quanh trục Cn(z) (theo chiều kim đồng hồ) góc θ = 2π/n Cn (z )   cos    sin     sin  cos  0  0  Trong phép quay 1800 (theo chiều kim đồng hồ) quanh trục C2(z) x1 y1 đổi dấu, dấu z1 không đổi   x1    x1      C2 ( z )  y1     y1  z   z   1    1 0     C2 ( z )   1   0 1   Phép quay r quanh trục z góc 1800 – nhìn dọc theo trục z Ma trận biểu diễn phép nghịch đảo qua tâm i: Đối với phép nghịch chuyển qua tâm đối xứng i điểm có tọa độ đầu (x, y, z) trở thành (-x, -y, -z) Do đó:  x1    x1         y1  I  y1   z   z   1  1  1 0     I   1   0 1   Xét ảnh hưởng phép quay quanh trục C4 lên orbital px py Với p phép p quay q y quanh q trục ụ C4, orbital px thành py; py thành –p px Các orbital px py trường hợp tương đương nhau: thay đổ giống đổi ố h qua phép biến b ế đổi đổ đối đố xứng có ó ù mức ă lượng Nói cách khác, chúng orbital suy biến Đ m Để mô tả ự biến đổi px thành py, ngược g ợ lại, , ta phải p dùng g MT, M , số đơn giản biểu diễn mối liên hệ Trong phép quay quanh trục C4, ta có  px   p y  C4       p y    px  Ma trận biểu diễn biến đổi xác định sau  1 D(C4 )     1     px   px  p y   p y   1    p    1 p  p     p  x y    y   x Đối với phép đồng E  px   px  E    py   py   1  D( E )    0  Với phép quay C2 = C42 px   px py   py Với phép phản chiếu qua mặt phẳng σv: px   px py  py  1    1  D ( v )    1   D(C2 )     1 Cuối cùng, g, với p phép p phản p chiếu q qua mặt ặ p phẳng g σd, ta có  px   p y  0   d       D( d )    1   p y   px  Tập hợp MT D(E), D(C4), D(C2) D(σv) D(σd) biểu diễn nhóm C4v Tuy nhiên, thay làm việc với MT, đơn giản sử dụng character chúng hơn, chúng C4v χ(R) E 2C4 C2 –2 2σv 2σd Đây biểu diễn BKQ tổng bình phương character bậc nhóm  [  ( R)] R  22  (2)  Một biểu diễn BKQ gọi biểu diễn BKQ suy biến bậc hai: có yếu tố hữu hướng chuyển hóa lẫn qua phép đối xứng Nhóm C4v có tất ấ biểu ể diễn ễ BKQ: biểu ể diễn ễ BKQ không ô suy biến ế kí hiệu A1, A2, B1, B2, biểu diễn suy biến bậc kí hiệu E Ngoài N oài biểu diễn suy biến bậc hai E, E ta gặp ặp biểu diễn suy biến cao T (bậc ba), H (bậc năm), Lưu ý, không nên nhầm lẫn biểu diễn BKQ suy biến E với phép đồng hất E E Cách xây dựng g biểu diễn cho sở Đối tượngg nghiên g cứu hóa học nguyên g y tử,, p phân tử,, obitan, liên kết, nên phải xây dựng biểu diễn ủ nhóm điểm ể đối ố với sở Nghĩa phải biết tác động phép biến đổi đối xứng nguyên tử, phân tử, obitan hay liên kết Ví dụ d 1: Xác Xá định đị h biểu biể diễn diễ cho h sở liên liê kết kế O-H OH phân tử H2O nhóm C2v - Gọi liên kết O O-H H1 , O O-H H2 H2O r1, r2  (r1, r2) sở cho biểu diễn cần xác định - Xây dựng ma trân biểu ể diễn phép biến ế đổi ổ đối ố xứng E, C2((z), ), v((xz), ), ’v(y (yz)) ((r1, r2)) + Đối với phép đồng E: r ’ = r1 r ’ = r2  ma trận biểu diễn p phép p đồngg E: 1 0 0 1   + Tương tự ta có ma trân biểu diễn phép đx lại l là: l 0 1 1    1 0 0 1   0 1 1 0   Biểu diễn  nhóm điểm C2v sở liên kết O-H phân tử H2O là: C2v O‐H E C2(z) v(xz) v’(yz) (yz) Rút gọn: O-H = A1 + B2 Quyy tắc: g vectơ không g dịch chuyyển vị trí (unshifted) tác dụng phép biến đổi đối xứng đóng góp ó vào đặc biểu biểu diễn Quy tắc giúp xây dựng biểu diễn sở mà không cần xây dựng ma trận biểu diễn Ví dụ 2: Hãy xác định biểu diễn BKQ liên kết N-H phân tử NH3 N N-H H = A1 +E V dụ Ví d 3: Hãy xác định đị h biểu biể diễn diễ BKQ B Q ủ liên liê kết kế B-F BF phân tử BF3 N-H = A1’ +E’ Mối liên hệ nhóm điểm Các phân tử hay ion bát diện MA6 thuộc nhóm Oh Giả sử thay thế một số phối tử A bởi các phối  tử B, C, ta được những cấu trúc mới có tính  đối xứng thấp hơn.  Khi đó, một số yếu tố đối xứng của nhóm  Oh sẽ biến mất, nhưng một số phép đối  xứng khác vẫn còn.  g Nghĩa là, các yếu tố đối xứng của những  cấu trúc mới cũng là những yếu tố đối  xứng nhóm Oh.  xứng của nhóm O Nói cách khác, các nhóm D4h, C4v, C3v, C2v đều là các nhóm con của nhóm Oh. Giữa  chúng có mối liên hệ rất đặc biệt hú ó ối liê hệ ất đặ biệt Khi hạ tính đối xứng cấu trúc số yếu tố đối xứng biến Mặt khác, theo qui tắc nhân nhóm, phép biến đổi đối xứng phụ thuộc lẫn nhau: phép đối xứng bị loại bỏ số khác bị loại bỏ Ví dụ, xét nhóm C2v, MP đối xứng σv bị loại bỏ hoàn toàn ta loại bỏ thêm phép đối xứng C2 σv’ Thật vậy, bảng nhân nhóm C2v trường hợp loại bỏ σv sau Bảng nhân rõ ràng xuất σv (sinh từ tích C2 σv’) dù ta xóa σv cột dòng dòng Ta hoàn toàn loại bỏ σv loại bỏ {σv C2} {σv σv’} Nếu loại bỏ cặp {σv C2} ta thu nhóm điểm Cs: {E, σ}; loại bỏ cặp { v {σ σv’}, } tta đ nhóm hó điể điểm C2: {E, {E C2} } Các nhóm Cs C2 gọi nhóm (subgroup) C2v Một ví dụ khác mối liên hệ nhóm C3v với nhóm C3 Cs Bảng nhân nhóm C3v sau C3v E E C3 C32 C3 C32 E σ1 σ2 σ3 σ1 σ2 σ3 C3 C3 C32 E σ2 σ3 σ1 C32 C32 E C3 σ3 σ1 σ2 σ1 σ1 σ3 σ2 E C32 C3 σ2 σ2 σ1 σ3 C3 E C32 σ3 σ3 σ2 σ1 C32 C3 E Ta thấy, T hấ để loại l i bỏ b hoàn h toàn MP đối xứng, chẳng hẳ hạn h σ1, hì ta phải loại bỏ hai MP lại σ2 σ3 Khi đó, ta nhóm C3: {E, C3, C32} Để loại bỏ phép quay ta có ba lựa chọn: loại bỏ {C3, C32, σ1 σ2}; {C3, C32, σ2 σ3}; {C3, C32, σ3 σ1} Nghĩa là, từ nhóm C3v , có ba cách khác tạo nhóm Cs Tiếp theo, ta khảo sát mối liên hệ bảng character nhóm với bảng g character nhóm ((bố mẹ) ẹ) ban đầu Xét ự biến dạng g NH3 (C3v): ) trục C3 thành Cs Bảng character nhóm C3v Cs Như đề cập, trục C3 hai ba mặt phẳng σv Do đó, phần lại biểu diễn A1 (nhóm C3v) tương ứng với biểu diễn A’ nhóm Cs ta nói biểu diễn bất khả qui A1 C3v biểu diễn bất khả qui A’ Cs có tương g quan q (correlate) với Nghĩa yếu tố hữu hướng có kiểu biến đổi A1 C3v có kiểu biến đổi A’ Cs tính đối xứng phân tử thay đổi Tương tự, biểu diễn A2 C3v tương quan với biểu diễn A” Cs Tuy nhiên, biểu diễn BKQ bậc hai E C3v trở thành biểu diễn KQ Cs: E = A’ + A” Một trạng thái E C3v trở thành A’ A” Cs Tóm lại, mối liên hệ tương quan C3v Cs mô tả sau Bảng gọi bảng quan hệ tương quan (correlation table) nhóm điểm Giống bảng character, character bảng có sẵn giáo trình lý thuyết nhóm (hoặc http://www.staff.ncl.ac.uk/j.p.goss/symmetry/Correlation.html) Dựa vào ta dự đoán tách trạng thái điện tử hạ tính đối xứng phân tử hay ion Bài tập ập Xét phân tử BH3 với cấu trúc phẳng sau a) Liệt kê tất yếu tố đối xứng xác định nhóm điểm BH3 b) Trong BH3, phép biến đổi hai lần liên tiếp σhC3 tương đương với phép biến đổi đơn giản nào? Vẽ hình để minh họa họa c) Orbital pz B đối xứng hay phản xứng qua phép biến đổi đối BH3? d) Qua phép biến b ế đổi đổ đối đố xứng BH3, h vector dọc d theo h trục liên kết B – H biến đổi nào? Tìm ma trận tương ứng với biến đổi Xác định character chúng rút quy tắc chung Xét phân tử CH4 với cấu trúc Td sau Dưới bảng character Td a) Cho biết bậc nhóm bậc lớp c) Qua phép biến đổi đối xứng, vector dọc theo trục liên kết C – H biến đổi nào? Xác định character chúng d) Tập hợp character biểu diễn khả quy Γ1 Rút gọn Γ1 e) Dựa vào bảng quan hệ tương quan Td C2v, cho biết trạng thái E T2 Td chuyển thành trạng thái C2v? [...]... đặc biểu của nhóm điểm C3v Tần số xuất hiện của biểu diễn BKQ A1 C3v E 2C3 3 Γ 12 0 2 A1 1 1 1 12 0 6 v Tần số xuất hiện của biểu diễn BKQ A2 C3v E 2C3 3 Γ 12 0 2 A2 1 1 –1 1 12 0 –6 v Tần số xuất hiện của biểu diễn BKQ E C3v E 2C3 Γ 12 0 2 E 2 –1 1 0 24 0 0  Γ = 3A1 + A2 + 4E Kiểm tra lại: 3A1 3 3 3 A2 1 1 –1 4E 8 –4 0 12 0 2 Γ 3 v Công thức rút gọn BdKQ  thành tổng trực tiếp của các BdBKQ i... thể hể có ó BdBKQ 3 chiều hiề 4 Rút gọn một biểu diễn khả quy (thành tổng trực tiếp iế của ủ các á BdBKQ) Ví dụ 1: - Hãy tính đặc biểu ể của các biểu ể diễn ễ BKQ a và b (trang 97) - Hãy rút gọn các BdKQ đó thành tổng ổ trực tiếp ế của các BdBKQ của nhóm C2v a = A1 + B2 b = A1 + B1 + B2 Ví dụ 1: Rút gọn biểu diễn khả quy sau C3v E 2C3 Γ 12 0 3 v 2 Bảng đặc biểu của nhóm điểm C3v Tần số xuất hiện... obitan Tính chất của BdBKQ 1 Trong một Bd (KQ hay BKQ), đặc biểu của ma trận đối với các phép đx cùng một lớp đều bằng nhau Ví dụ: d nhóm hó C3v 2 Số BdBKQ của nhóm bằng số lớp của nhóm Ví dụ: nhóm C2v (4 lớp, lớp 4 BdBKQ), BdBKQ) C3v (3 lớp, lớp 3 BdBKQ) 3 Số chiều của BdBKQ i bằng đặc biểu của bd đối với phép đồng nhất E, i(E) 4 Tổng bình phương số chiều của các biểu diễn BKQ của một nhóm hữu... số các hàm cơ sở Ví dụ: xác định bộ các ma trận biểu ể diễn phép đối ố xứng của nhóm C2v trongg các trườngg hợp ợp sau: - Điểm có tọa độ (x, y, z)  bộ 4 ma trận bậc 3 - Phân tử nước trong tọa độ không gian 3 chiều ề  bộ 4 ma trận bậc 9 3 Biểu diễn khả q quyy ((BdKQ)) và biểu diễn bất khả quy (BdBKQ): -BdKQ là một biểu diễn có thể biến đổi đồng dạng thành một ộ số các b biểu ể ddiễn ễ có cchiều ề (c... đồng dạng Ví dụ: Bd một chiều ề luôn là BdBKQ Ví dụ: Đối với nhóm C2v, các biểu diễn 2 chiều (a, trang 97)và 3 chiều (b, trang 100, Đào Đình Thức) là BdKQ, vì chúng hú có ó thể được đượ phân phâ tích tí h bằng bằ tổng tổn trực trự tiếp của ủ các á Bd 1 chiều - Nhóm C2v có 4 BdBKQ: C2v 1 2 3 4 E 1 1 1 1 C2 1 1 ‐1 ‐1 v 1 ‐1 1 ‐1 v ’ 1 ‐1 ‐1 1 Đặc ặ biểu ((character): ) - Đặc biểu của biểu diễn... diễn a và b đối với nhóm C2v ở trên Bảng g đặc ặ biểu ((Character Table)) - Bảng đặc biểu liệt kê tất cả những phép đối xứng, cùng với ới các á biểu biể diễn diễ bất khả quii (irreducible (i d ibl representations) t ti ) của nhóm điểm - Mỗi ỗ nhóm điểm ể có duy nhất ấ một bảng đặc biểu ể Ví dụ: Bảng đặc biểu của nhóm C2v Bảng đặc biểu (C2v) - Dòng 1: các phép đối xứng của nhóm - Cột 1: các biểu... nhóm điểm đều có 1 BdBKQ một chiều mà tất cả các đặc ặ biểu đều bằngg +1  Bd hoàn toàn đối xứngg ((Bd đơn vị), luôn được ghi ở hàng đầu tiên trong các bảng đặc biểu biểu + BdBKQ 2 chiều kí hiệu là E, 3 chiều kí hiệu là T Bảng đặc biểu ể cho biết ế gì? - Tính đối xứng của hàm sóng (hàm obitan) Ví dụ: d phân hâ tử ử H2O có ó nguyên ê tử ử Oxi O i nằm ằ ở gốc ố tọa độ độ Hãy xét tính đối xứng của các... C2(z), (z) v(xz) and v(yz) (yz)  orbitan pz thuộc biểu diễn A1 Ví dụ 2: Xét tính đối xứng của orbital px đối với các phép đối xứng E, C2(z), v(xz) and v(yz)  orbitan px thuộc biểu diễn B1 Ví dụ 3: Xét tính đối xứng của orbital py đối với các phép đối xứng E, C2(z), v(xz) and v(yz)  orbitan py thuộc biểu diễn B2 Ví dụ 4: Cho biết phép quay quanh trục z thuộc biểu diễn BKQ nào của nhóm điểm
- Xem thêm -

Xem thêm: Chapter 3 representation VTN , Chapter 3 representation VTN , Chapter 3 representation VTN

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập