MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN (porous materials) 1.1 Khái niệm phân loại vật liệu mao quản (VLMQ) 1.2 Đặc trưng độ hạt vật liệu bột 1.3 Đặc trưng độ xốp VLMQ 1.3.1 Sự hấp phụ bề mặt vật liệu rắn 1.3.2 Một số phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp VLMQ dựa hấp phụ Chương CÁC VẬT LIỆU MAO QUẢN QUAN TRỌNG VÀ ỨNG DỤNG 25 2.1 Vật liệu mao quản nhỏ (micropore) - zeolit rây phân tử (molecular sieve) 25 2.1.1 Khái niệm zeolit 25 2.1.2 Cấu trúc tinh thể zeolit 25 2.1.3 Phân loại zeolit 28 2.1.4 Các tính chất zeolit 29 2.1.5 Giới thiệu số zeolit điển hình 37 2.1.6 Tổng hợp zeolit 43 2.1.7 Biến tính zeolit sau tổng hợp 55 2.1.8 Một số ứng dụng quan trọng zeolit 56 2.1.9 Rây phân tử (Molecular sieve) zeolit kích thước nano 61 2.2 Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) 65 2.2.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (VLMQTB) 65 2.2.2 Phân loại VLMQ trung bình 66 2.2.3 Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình 68 2.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng trình tổng hợp vật liệu MQTB 72 2.2.5 Chất tạo cấu trúc (Template hay SDA, Structure Directing Agent) 76 2.2.6 Tổng hợp vật liệu oxit silic MQTBTT biến tính 79 2.2.7 Tính chất nhóm chức bề mặt VLMQTB oxit silic 84 2.2.8 Một số VLMQTB khung silica tiêu biểu 85 2.3 Vật liệu lai kim loại - hữu (MOFs, Metal-Organic Frameworks) 88 2.3.1 Giới thiệu chung vật liệu lai kim loại - hữu (MOFs) 88 2.3.2 Khung mạng kim loại - hữu 89 2.3.3 Ứng dụng vật liệu MOFs 92 2.4 Một số vật liệu mao quản khác 93 2.4.1 Silicagel 93 2.4.2 Nhôm oxit dạng gama (γ-Al2O3) 94 2.4.3 Chất hấp phụ polyme 94 2.4.4 Khoáng sét tự nhiên 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO 104 Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng MỞ ĐẦU Chemical composition of the Earth’s crust (w-%) Compound Formula Composition Continental Oceanic Silica SiO2 60.2% 48.6% Alumina Al2O3 15.2% 16.5% Lime CaO 5.5% 12.3% Magnesia MgO 3.1% 6.8% iron(II) oxide FeO 3.8% 6.2% sodium oxide Na2O 3.0% 2.6% potassium oxide K2O 2.8% 0.4% Fe2O3 2.5% 2.3% water H2O 1.4% 1.1% carbon dioxide CO2 1.2% 1.4% titanium dioxide TiO2 0.7% 1.4% phosphorus pentoxide P2O5 0.2% 0.3% 99.6% 99.9% iron(III) oxide Total (Source: Brown, Geoff C.; Mussett, Alan E (1981) The Inaccessible Earth (2nd ed.) Taylor & Francis p 166 ISBN 0-04-550028-2 Note: After Ronov and Yaroshevsky (1969)) Chemical composition of the Earth’s crust (w-%) (Source: John Wiley & Sons, Inc) VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUYỀN THỐNG hầu hết dựa sở SiO2, Al2O3 !!! Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng Chương KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN (porous materials) 1.1 Khái niệm phân loại vật liệu mao quản (VLMQ) Cấu trúc xốp VLMQ bao gồm hai khái niệm: độ hạt (particle) độ rỗng độ xốp (porosity) Thông thường người ta sử dụng đại lượng sau liên quan đến khái niệm độ hạt độ xốp VLMQ rắn: - Sự phân bố kích thước hạt - Hình dáng kích thước tập hợp hạt - Độ xốp: VLMQ (và vật liệu xốp nói chung), thể tích chúng gồm phần: phần chất rắn (Vrắn) phần không gian rỗng (Vtổng-Vrắn) Độ xốp β định nghĩa tỉ lệ thể tích phần rỗng (Vtổng-Vrắn) thể tích tổng (Vtổng): β = (Vtổng-Vrắn)/Vtổng = 1-Vrắn/Vtổng = 1-ρb/ρt (ρb = m/Vtổng; ρt = m/Vrắn) đó: ρt khối lượng riêng thực; ρb khối lượng riêng biểu kiến; m khối lượng chất hấp phụ - Bề mặt riêng (m2/g): diện tích bề mặt tính cho đơn vị khối lượng Đó tổng diện tích bề mặt bên mao quản bên hạt - Thể tích lỗ xốp (mao quản) riêng (m3/g): không gian rỗng tính cho đơn vị khối lượng, bao gồm độ rỗng hạt bên hạt - Hình dáng mao quản: thực tế khó xác định xác hình dáng mao quản Tuy nhiên, có bốn loại hình dáng mao quản thường thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe hình chai - Phân bố kích thước mao quản phân bố lỗ xốp Theo quy định IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) phân chia VLMQ thành bốn loại sau dựa vào đường kính trung bình mao quản (d): + Vật liệu vi mao quản (micropore): d  nm Ví dụ: zeolit (Y, ZSM5, ) + Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): < d < 50 nm Ví dụ: M41S, SBA + Vật liệu mao quản lớn (macropore): d  50 nm Ví dụ: Thuỷ tinh Kích thước trung bình mao quản xác định theo phân bố kích thước mao quản nói Trong số trường hợp, tính toán gần theo công thức: V/n.S, n thừa số hình dáng, mao quản hình trụ n = 0,5 (theo công thức Gurwitsch), V thể tích mao quản, S bề mặt riêng Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 1.2 Đặc trưng độ hạt vật liệu bột Có nhiều phương pháp để đặc trưng độ hạt vật liệu bột Nhờ phương pháp đó, xác định hình dáng, kích thước trung bình phân bố kích thước hạt vật liệu Một số phương pháp điển sau: - Phương pháp cô điển phương pháp rây Rây chế tạo lưới có lỗ rây biết Phương pháp sử dụng cho vật liệu có kích thước hạt lớn 20 m - Phương pháp kính hiển vi quang học kính hiển vi điện tử (SEM, TEM) ứng dụng rộng rãi, cho phép quan sát trực tiếp hình thể vật liệu rắn, nghĩa quan sát thấy hình dáng kích thước hạt riêng rẽ Phương pháp kính hiển vi, bao gồm kính hiển vi quét (SEM, Scanning Electron Microscopy) truyền qua (TEM, Transmission Electron Microscopy), cho phép nghiên cứu vật liệu bột có kích thước nhỏ m, nhìn thấy lỗ xốp số chất rắn Một số ví dụ ảnh SEM, TEM VLMQ từ kết nghiên cứu nêu Hình (a) (b) Hình a) Ảnh SEM zeolit A tổng hợp  tinh thể đồng đều, có hình dạng lập phương, kích thước khoảng 1,0 m [1]; b) SEM images of thiol-functionalized SBA-15 samples: SBA-15/SH-5 (a), SBA-15/SH-10 (b), SBA-15/SH-15 (c), and SBA-15/SH-30 (d) [2] (c) (d) Hình c) TEM image of SBA-15/SH-15 [2]  The pore size and wall thickness are approximately 5.1 and 4.9 nm, respectively; (d) Ảnh TEM Ag nano thời gian cấp nhiệt vi sóng 10 phút (AgNO3 mM; PVP/glicerol 2,5 mM) [3] Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng Sự lựa chọn thiết bị hiển vi (quang học, quét, truyền qua) phụ thuộc vào hệ cần nghiên cứu Trong đa số trường hợp, người ta cần xác định giá trị kích thước hạt trung bình Tuy nhiên việc xác định kích thước hạt theo kính hiển vi đơn giản Ngoài việc chuẩn bị làm mẫu, phải đo lượng hạt lớn để có giá trị thống kê tin cậy Phương pháp hiển vi không áp dụng hệ bao gồm hạt liên kết chặt chẽ với nhau, khó tách rời thành hạt riêng rẽ - Đối với hạt lớn cỡ micron, người ta sử dụng thiết bị dựa nguyên tắc đo khả sa lắng hệ hạt huyền phù, dựa nguyên tắc biến đổi điện trở hai điện cực có hạt huyền phù chuyển qua Các thiết bị loại cho phép đo kích thước hạt từ 0,4 đến 1200 m - Gần đây, có máy đo độ hạt laze nhờ nhiễu xạ ánh sáng Ánh sáng bị nhiễu xạ hạt theo hướng khác nhau, hạt bé nhiễu xạ ánh sáng theo góc lớn Phân biệt khác vị trí cường độ ánh sáng nhiễu xạ nhờ photodiode người ta nhận biết phân bố kích thước hạt Ưu điểm lớn phương pháp không cần phải thực phép đo chuẩn phức tạp Nó đo nhanh chóng hệ từ 0,1 đến 1000 m Một thiết bị hoạt động theo nguyên tắc phổ tương hợp photon đo hạt có kích thước vài nanomet đến m, hệ huyền phù bột khô - Phương pháp nhiễu xạ tia X xem kỹ thuật đo kích thước hạt Với giả thiết rằng, hạt hình thành từ loại tinh thể Như vậy, cường độ nhiễu xạ mặt tinh thể phụ thuộc vào kích thước tinh thể Căn vào độ rộng vạch phổ tính đường kính trung bình tinh thể dựa theo định luật Debye-Sherrer Phương trình Sherrer có dạng: D K  cos  (1) (trong đó: K - thừa số hình dạng (xấp xỉ 1); D - kích thước tinh thể (nm); λ bước sóng tia X (nm); β - độ rộng bán phổ peak đặc trưng (rad); θ - góc nhiễu xạ (độ) giản đồ XRD) Phương pháp có lợi để phân biệt hợp phần xúc tác Nó dùng để đo tinh thể có kích thước 200 nm Phương pháp có số hạn chế, đặc biệt cần có đơn tinh thể để chuẩn độ rộng vạch phổ thực nghiệm Một ví dụ kết thực nghiệm Hình Cần lưu ý rằng, tất phương pháp kể cho kết phân bố số hạt theo kích thước Nhưng xúc tác, người ta thường cần phân bố theo bề mặt Điều thực giả thiết gần hình dạng hạt tính toán chuyển đổi đường kính thành diện tích bề mặt quy luật phân bổ theo đường kính thành phân bố theo bề mặt Sự xác giả thiết kiểm tra trực tiếp phương pháp hấp phụ khí mà xét sau Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 600 A Intensity (a.u) 400 A AA A R A R G31 R G11 200 G23 G13 20 30 40 2 (degree) 50 60 Hình Wide-angle XRD patterns of TiO2/SBA-15 synthesized with different TiO2:SiO2 mass ratios (A: anatase, R: rutile) [4]  It can be seen that the only titania crystalline phase (majority of anatase, minority of rutile) present in all prepared materials Peak intensity of rutile phase increased with increasing titania content (TiO2:SiO2 mass ratio from 25:75 to 75:25) The crystallite size (dXRD) of titanium oxide was 10 nm that determined by X-ray analysis for TiO2 (101) peaks (2 = 25.3o) according to the Scherrer formula 1.3 Đặc trưng độ xốp VLMQ 1.3.1 Sự hấp phụ bề mặt vật liệu rắn 1.3.1.1 Hiện tượng hấp phụ Sự tăng nồng độ khí (hoặc chất tan) bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng – rắn) gọi hấp phụ (adsorption) Lực tương tác phân tử khí/hơi (chất bị hấp phụ) với chất rắn (chất hấp phụ) lực Van der Walls hấp phụ gọi hấp phụ vật lý, có tạo liên kết hóa học gọi hấp phụ hóa học Hấp phụ trình tỏa nhiệt Bởi vì, trình tự diễn biến nên biến thiên đẳng áp hấp phụ Ghp <  (H - TS)hp < => TS > H Mà Shp < (vì hấp phụ làm giảm độ tự hệ (hệ trở nên trật tự hơn)) => Hhp < (tỏa nhiệt) Entalpy phân tử hấp phụ hiệu ứng nhiệt tỏa mol chất chuyển từ trạng thái khí vào trạng thái hấp phụ Đối với hấp phụ hóa học, giá trị đặc trưng cho phản ứng hóa học nói chung, nằm 40 800 kJ/mol Đối với hấp phụ vật lý, Hhp thường gần entalpy hóa lỏng bay thường nhỏ 20 kJ/mol Bảng trình bày số tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Bảng Tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Tiêu chuẩn Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học Enthalpy hấp phụ -Hhp – 20 kJ / mol 40 – 800 kJ / mol Năng lượng hoạt hóa E thường nhỏ (có thể ≈ 0) lớn Tốc độ trình hấp phụ Nhanh chậm Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng Nhiệt độ hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ sôi thường thấp phụ thuộc vào E thường không cao Số lớp hấp phụ có lớp (đa lớp) không lớp (đơn lớp) Người ta thường lợi dụng tính chất hấp phụ vật lý để đặc trưng độ xốp VLMQ Đối với VLMQ, phân loại IUPAC nêu dựa theo đường kính mao quản, dựa vào chế hấp phụ pha hơi: + Vật liệu vi mao quản (micropore) (d  nm), hấp phụ vùng mao quản nhỏ theo chế lấp đầy thể tích mao quản + Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) (2 < d < 50 nm), hấp phụ vùng mao quản trung bình có liên quan đến tượng ngưng tụ mao quản, tức tượng hóa lỏng lúc áp suất thấp áp suất bão hòa phân tử bị hạn chế chuyển động vùng mao quản + Vật liệu mao quản lớn (macropore) (d  50 nm), hấp phụ xảy theo kiểu đơn lớp, đa lớp, tượng ngưng tụ mao quản Lương khí bị hấp phụ V biểu diễn dạng thể tích đại lượng đặc trưng cho số phân tử khí/hơi bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân P, nhiệt độ T, chất khí bàn chất vật liệu rắn V hàm đồng biến với áp suất cân Khi áp suất P tăng đến áp suất bão hòa chất khí bị hấp phụ nhiệt độ cho mối quan hệ V P gọi “đẳng nhiệt hấp phụ” Sau đạt đến áp suất bão hòa P0, người ta đo giá trị thể tích khí hấp phụ V áp suất tương đối (P/P0) giảm dần nhận đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ” Trong thực tế, thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ vào đẳng nhiệt khử hấp phụ trùng nhau, mà thường thấy “vòng khuyết” (“hiện tượng trễ”) (hysteresis loop) đặc trưng cho VLMQ có hệ mao quản trung bình Hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ “vòng trễ” thể đặc điểm chất hình dáng mao quản Các nhà khoa học Brunauer, L Deming, W Deming Teller (BDDT) phân loại dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ tương ứng với VLMQ khác quy chuẩn hóa IUPAC Hình trình bày dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ đặc trưng VLMQ Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản mao quản Kiểu II III vật liệu mao quản lớn (d > 50 nm) Các vật liệu mao quản trung bình có kiểu đường đẳng nhiệt đặc trưng kiểu IV V Kiểu III V thấy chúng tương ứng với enthalpy hấp phụ nhỏ Đường thẳng nhiệt hấp phụ kiểu bậc thang VI gặp Nó đại diện cho bề mặt tương đối lớn (như muội cacbon graphit) Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng Lượng chất bị hấp phụ Áp suất tương đối (P/Po) Hình Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Lượng chất bị hấp phụ Ngoài ra, có bốn dạng vòng trễ điển hình đại diện cho VLMQ trung bình (Hình 5) H1 H2 H3 H4 Áp suất tương đối (P/Po) Hình Bốn vòng trễ điển hình theo cách phân loại IUPAC VLMQ trung bình 1.3.1.2 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Có nhiều phương trình mô tả mối quan hệ thể tích chất bị hấp phụ (V) áp suất cân pha (P) Một số phương trình phổ biến sau: - Henry V = K.P Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng (2) Vm K.P  K.P - Langmuir V= - Freundlich V = K P1/n (4) - Temkin V = K1.log K.P (5) - BET (Brunauer-Emmett-Teller) V (3) Vm C.x (1  x).(1  x  C.x) (6) Trong đó: x = P/P0;  = V/Vm (độ che phủ bề mặt); K, K1: số; n = 1, 2, 3, ; C – số BET, C = exp[(∆Ha – QL) /RT] với ∆Ha - enthalpy hấp phụ, QL nhiệt ngưng tụ Vm thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho gam chất rắn điều kiện tiêu chuẩn Nó tương ứng với lớp phủ đặc khít phân tử bị hấp phụ nằm bề mặt Thực nghiệm xác nhận cách gần đúng, Vm tương ứng với đoạn nằm ngang đường đẳng nhiệt hấp phụ khoảng P/P0 = 0,3 – 0,4 Bằng cách đo vi phân enthalpy hấp phụ theo biến đổi lượng khí bị hấp phụ, người ta thừa nhận hợp lý giả thiết Mô hình BET ứng dụng nhiều nghiên cứu hấp phụ vật lý Phương trình dựa giả thiết sau (1) tương tác phân tử bị hấp phụ; (2) enthalpy hấp phụ phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ enthalpy hóa lỏng QL; (3) số lớp hấp phụ trở nên vô áp suất bão hòa Việc ứng dụng phương pháp BET để tính bề mặt riêng trở thành phương pháp tiêu chuẩn nghiên cứu VLMQ 1.3.2 Một số phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp VLMQ dựa hấp phụ 1.3.2.1 Áp dụng phương trình BET để đo diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) Phương trình BET (6) ứng dụng thực tế dạng tuyến tính theo (7) biểu diễn đồ thị Hình  C  1  P   1    V  P0 /P   1 VmC  P0  VmC Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng  C  1  P   P    V(Po  P) Vm C  P0  Vm C (7) Hình Quan hệ tuyến tính phụ thuộc P/V(P0 – P) theo P/P0 khoảng P/Po = 0,05 - 0,35 Xây dựng đồ thị phụ thuộc P/V(P0 – P) theo P/P0 T = const, nhận đoạn thẳng khoảng giá trị áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,35 Hệ số góc (tg) tung độ gốc (đoạn thẳng OA) cho phép xác định thể tích lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm số C Bề mặt riêng (SBET) xác định theo công thức: SBET = Vm.d.N /M (8) Trong đó: d - khối lượng riêng; M - khối lượng phân tử chất bị hấp phụ; Nsố Avogadro (N = 6,023.1023 mol-1);  - tiết diện ngang phân tử chiếm chỗ bề mặt vật rắn Trường hợp hay gặp hấp phụ vật lý nitơ (N2) 77 K có tiết diện ngang N2  0,162 nm2 Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3.g-1 SBET m2.g-1 biểu thức thực nghiệm có dạng: SBET = 4,35 Vm (8’) Cách tiến hành thực nghiệm: Các mẫu nghiên cứu có khối lượng xác đặt cuvet đặc biệt xử lý nhiệt 150-3000C với độ chân không ~ 10-5 mmHg khoảng 3-8 Sau cuvet chuyển sang máy hấp phụ N2 77K Việc xác định  nitơ thực với chất rắn khác cấu trúc mao quản có độ hạt đồng Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử người ta xác định diện tích bề mặt, biết Vm, suy  Bảng cho giá trị  số chất nhiệt độ khác Bảng Tiết diện ngang () số khí trạng thái hấp phụ Chất bị hấp phụ Nhiệt độ, K , nm2 N2 77 0,162 O2 90 0,141 Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 10 Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp gồm mạng lưới bát diện nằm hai mạng lưới tứ diện, chẳng hạn montmorilonit, vermiculit (Hình 66c, 66d) Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 cấu trúc tương tự nhóm 2:1 có thêm mạng lưới bát diện, tiêu biểu clorit (Hình 66e) Trong nhóm, khoáng sét lại chia thành phân nhóm diocta triocta Ở dạng diocta, mạng lưới bát diện ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị chiếm giữ cation hóa trị ba, vị trí bỏ trống (Hình 66b, 66d) Còn dạng triocta vị trí tâm bát diện bị chiếm cation hóa trị hai (Hình 66a, 66c, 66e) Si Si 7,21 Å 7,19 Å Mg ÅÅ Hydroxyl Al Hydroxyl Hydroxyl a) Cấu trúc 1:1 triocta Hydroxyl b) Cấu trúc 1:1 diocta Si Si Mg, Fe2+ 9,3 Å Al 9,6 Å Si Si c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 diocta 2:1 14 Å +1 e) Cấu trúc 2:1 + Hình 66 Các loại cấu trúc khoáng sét tự nhiên 2.4.4.3 Giới thiệu khoáng sét cấu trúc 1:1 Khoáng sét cấu trúc 1:1 có nhiều loại phổ biến cao lanh, loại khoáng sét có mặt khắp vùng đồi núi nước a) Thành phần hóa học Cao lanh loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản Al 2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO = 46,54%; Al2O3 = 39,5% H2O = 13,96% trọng lượng Tuy nhiên, thực tế thành phần lý tưởng thường gặp, ba thành phần kể trên, thường xuyên có mặt Fe 2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ Ngoài ra, cao lanh nguyên khai Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 97 chứa khoáng khác haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, -quartz, rutil, pyrit hàm lượng không lớn Trong loại khoáng vật sét kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83  40,22%; SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64  46,90%; oxyt khác chiếm từ 0,76  3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt lượng nung từ 12,79  15,37%, 10% Tỉ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85  2,94, tỉ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1  2,4 cá biệt 1,8 b) Cấu trúc tinh thể c = 7,15 Å Khoáng vật cao lanh kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể kaolinit hình thành từ mạng lưới tứ diện silic liên kết với mạng lưới bát diện nhôm tạo nên lớp cấu trúc Chiều dày lớp dao động khoảng 7,10  7,21 Å Mỗi lớp cấu trúc phát triển liên tục không gian theo hướng trục a b Các lớp cấu trúc chồng xếp song song với tự ngắt quãng theo hướng trục c (Hình 67) c a oxy hydroxyl silic b nhôm Hình 67 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit Các tứ diện quay đỉnh chung phía mạng bát diện Ở vị trí đỉnh chung tứ diện bát diện ion OH- bát diện thay ion O2- tứ diện Do có cấu tạo nên mặt chứa ion O2- nằm cạnh mặt chứa ion OH- Giữa hai mặt xuất lực liên kết giữ chặt lớp lại, mà mạng tinh thể kaolinit di động, hấp phụ nước, không trương nở (Hình 68) Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 98 silic oxy hydroxyl Hình 68 Hình chiếu O2- OH- lớp kaolinit mặt (001) Để nghiên cứu cấu trúc khoáng sét nói chung kaolinit nói riêng sử dụng nhiều phương pháp hóa lý khác phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hấp thụ hồng ngoại (IR); ảnh hiển vi điện tử quét (SEM); phân tích nhiệt (DTA, TGA); phương pháp XRD thường sử dụng rộng rãi nhờ phương pháp mà ta nhận biết nhanh xác loại nhóm cấu trúc, phân nhóm diocta hay triocta dạng kết tinh Theo nhiều tác giả, pic đặc trưng tương ứng với lớp phản xạ cấu trúc kaolinit giá trị d 001 Giá trị thường dao động khoảng 7,10  7,21 Å Để phân biệt rõ kaolinit hay clorit Å dựa vào giá trị d 002 Nếu d002 > 3,55 Å khoáng sét kaolinit, d  3,55 Å clorit Để phân biệt phân nhóm diocta triocta cần sử dụng khoảng cách d 060 pic nhiễu xạ đo ứng với d060 cho thấy rõ chiếm giữ cation kim loại tâm mạng lưới bát diện Nếu d060 > 1,51 Å khoáng sét clorit dạng triocta, ngược lại, d  1,51 Å kaolinit dạng diocta c) Các tính chất Cũng khoáng sét khác, ba tính chất cao lanh thường đề cập đến tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ tính chất xúc tác Theo số tác giả, bề mặt riêng kaolinit không lớn, thường dao động từ 15  20 m2/g Điều đồng nghĩa với khả hấp phụ kaolinit Độ hấp phụ nước khoảng từ đến 3% chủ yếu hấp phụ bề mặt Do kaolinit có giá trị sử dụng làm chất hấp phụ Mặt khác, có cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả trương nở nên người ta thường không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà sử dụng với vai trò chất Tính chất lại kaolinit tính chất trao đổi ion Trong đó, trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường quan tâm nhiều khả ứng dụng rộng so với trao đổi anion Các cation trao đổi thường Ca 2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, H+ Các anion trao đổi thường SO42, Cl, PO43, NO3 Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi tính mili đương lượng (meq) Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 99 gam 100g mẫu Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) nhỏ, khoảng  15 meq/100g thường phản ánh hai tính chất quan trọng, diện tích bề mặt điện tích diện tích bề mặt Bề mặt kaolinit chia thành bề mặt bề mặt CEC bề mặt phụ thuộc nhiều vào gẫy liên kết tăng khuyết tật bề mặt hay giảm kích thước hạt CEC bề mặt phản ánh toàn điện tích âm chưa cân mạng lưới cấu trúc khả hấp thụ kaolinit Nói rõ hơn, dung lượng trao đổi ion nói chung CEC nói riêng tín hiệu cho biết số ion cation hấp thụ lớp cấu trúc số ion cation hấp phụ lên bề mặt kaolinit Hình 69 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion bên hay bên hạt kaolinit Hình 69 Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinit CEC kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH môi trường trao đổi tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm Ngoài ra, CEC phụ thuộc vào chất cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị hai thường cho CEC lớn so với cation trao đổi hoá trị Điều này, theo nhiều tác giả đề nghị, giải thích phản ứng cho - nhận proton xuất đồng thời vị trí Si Al mạng lưới cấu trúc Khi nghiên cứu nguyên nhân gây trao đổi cation kaolinit, nhiều tác giả cho rằng, có nguyên nhân chủ yếu: (1) Sự phá vỡ liên kết bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa cần cân cation hấp phụ (2) Sự thay đồng hình Si4+ Al3+ mạng lưới tứ diện Al3+ cation có hoá trị thấp (thường Mg2+) mạng lưới bát diện làm xuất điện tích âm mạng lưới cấu trúc cân cation khác (3) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn nhóm OH Nguyên tử H nhóm bị thay cation có khả trao đổi Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ kaolinit tạo điều kiện cho nguyên tử H nhóm thực phản ứng trao đổi Đây nguyên nhân trực tiếp gây trao đổi cation kaolinit d) Những biến đổi cấu trúc cao lanh nung Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 100 Việc nghiên cứu biến đổi cấu trúc cao lanh nung sở cho ứng dụng cao lanh nhiều ngành công nghiệp vật liệu hoá chất Trong cao lanh nhiều loại khoáng sét khác có chứa lượng nước định nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường) Nhìn chung, nước cấu trúc khoáng sét chia làm loại: (1) nước hấp phụ lỗ xốp, bề mặt xung quanh hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) nước dạng hydrat, nước dạng xen kẽ lớp khoáng; (3) nước nằm khe, hốc đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH cấu trúc) (Hình 70) Nếu khoáng chứa loại (1) tốn lượng tiến hành loại bỏ nước Hình 70 Vị trí H2O nhóm OH cấu trúc cao lanh Các phân tử nước cao lanh thuộc loại (1), nước hấp phụ bề mặt số nằm lỗ xốp, dễ dàng cao lanh bị nung nóng từ 100 1500C Khi cao lanh bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 7000C, nước cấu trúc (nhóm OH mạng lưới) dần hết kèm theo phá vỡ cấu trúc cao lanh Khi nhiệt độ tăng đến 9000C cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn Việc xác định dần nhóm OH vị trí dựa vào phương pháp nhiệt vi sai (DTA) Ngoài phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) người ta xác định nung cao lanh, song song với tăng nhiệt độ giảm trọng lượng (lượng nung) 2.4.4.4 Giới thiệu khoáng sét cấu trúc 2:1 Khoáng sét cấu trúc 2:1 có nhiều loại, phổ biến có nhiều ứng dụng quan trọng bentonit a) Thành phần hóa học Bentonit khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm cấu trúc 2:1 dạng diocta Tên gọi “bentonit” bắt nguồn từ địa danh nơi tìm thấy loại khoáng sét này; núi Bentox, vùng Rok-krik, bang Uaioming (Mỹ) Đây loại sét dẻo, màu nâu vàng xanh xám, trương nở mạnh nước Thành phần bentonit montmorillonit có công thức hoá học tổng quát Al2O3.4SiO2.nH2O; thành phần bentonit thường có thêm khoáng sét khác saponit-Al2O3[MgO].4SiO2.nH2O; nontronit-Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O; Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 101 beidellit-Al2O3.3SiO2 nH2O Ngoài bentonit có số khoáng sét khác kaolinit, clorit, mica khoáng phi sét canxit, pirit, manhenit, biotit, , muối kiềm chất hữu Hàm lượng nước n =  Bentonit gọi tên theo khoáng vật montmorillonit Theo tác giả, cấu trúc montmorillonit lớp tứ diện liên kiết với theo hình lục giác có nửa số tứ diện (tức tứ diện) quay hướng ngược lại (hướng phía trung gian lớp); khác với trường hợp nhóm khoáng sét mica, tất oxy đỉnh quay hướng Đỉnh tứ diện hướng phía trung gian lớp anion OH- chiếm giữ, đó, khả giữ nước chúng cao b) Cấu trúc tinh thể Khoáng sét cấu trúc 2:1 nhóm khoáng sét có cấu trúc tương đối bền vững Cấu trúc tinh thể khoáng sét thuộc nhóm cấu tạo từ hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện tạo nên lớp cấu trúc Xen lớp cấu trúc cation trao đổi nước hấp phụ Trên Hình 71 trình bày cấu trúc không gian nhóm khoáng sét cấu trúc 2:1 Mỗi lớp cấu trúc phát triển liên tục không gian theo hướng trục a b Các lớp cấu trúc chồng xếp song song với tự ngắt quãng theo hướng trục c, lớp cation nước hấp phụ tạo nên mạng lưới không gian ba chiều c b a Hình 71 Cấu trúc không gian khoáng sét cấu trúc 2:1 c) Các tính chất Trong mạng lưới cấu trúc, silic mạng tứ diện nhôm mạng bát diện thường bị thay đồng hình cation kim loại có hoá trị nhỏ Thành phần mức độ thay cation tạo loại khoáng sét khác nhau, có tính chất khác Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 102 Dựa vào khoáng sét cấu trúc 2:1 lại chia thành nhóm khoáng sét có khả trương nở nhóm khoáng sét không trương nở Trong đó, nhóm trương nở (tiêu biểu bentonit) có nhiều ứng dụng thực tế với vai trò chất hấp phụ Chiều dày lớp cấu trúc montmorillonit 9,6 Å Nếu kể lớp cation trao đổi nước hấp phụ khoảng cách tăng lên 15 Å Khi xảy thay đồng hình cation mạng lưới bát diện tứ diện, lớp mạng xuất điện tích âm Điện tích âm cân cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+, Chúng bị hydrat hoá phân tử nước khoảng hai lớp cấu trúc Người ta nhận thấy điện tích âm mạng lưới montmorillonit xuất chủ yếu mạng bát diện thay đồng hình Al3+ Mg2+, thay lớp tứ diện Nghĩa điện tích âm mạng phân bố sâu lớp cấu trúc không nằm bề mặt ngoài, nên lượng liên kết cation bù trừ với lớp cấu trúc mạng thấp, cation chuyển động tự mặt phẳng tích điện âm trao đổi với cation khác, tạo khả biến tính montmorillonit cách trao đổi ion Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập vào khoảng không gian lớp làm thay đổi khoảng cách chúng theo trục c (Hình 71) Nếu thay cation bù trừ ion vô phân cực, phức kim, phân tử oligome, polime vô cơ, phân tử hữu cơ, chiều dày lớp cấu trúc montmorillonit tăng đến ~ 30 Å Tại Việt Nam, bentonit tìm thấy nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hoá), Di Linh (Lâm Đồng), Thuận Hải, Mộc Châu, với trữ lượng dồi Bentonit ứng dụng nhiều lĩnh vực khai thác dầu mỏ, dùng để pha chế dung dịch khoan Ngoài ra, bentonit đựơc sử dụng chất hấp phụ quan trọng xử lý nước nước thải, chất xúc tác chất mang xúc tác nhiều phản ứng chuyển hoá hoá học quan trọng, tổng hợp hợp chất hữu Các loại khoáng sét hấp phụ tốt bentonit sử dụng làm chất khử chất thải phóng xạ nhà máy điện nguyên tử Khi cho dung dịch chứa chất phóng xạ lọc qua lớp khoáng sét dầy, nung khối sét đem chôn sâu đất Khi chất phóng xạ độc hại bị chuyển thành dạng không tan, không di chuyển Trong nông nghiệp, bentonit đựoc sử dụng chất giữ ẩm cho đất trồng, chất hấp phụ tốt việc hấp phụ chất màu thuốc nhuộm * * Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng * 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO CHUNG Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Tạ Ngọc Đôn (2008), Rây phân tử vật liệu hấp phụ, Bài giảng dùng cho học viên cao học nghiên cứu sinh ngành Hóa học Công nghệ hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội Breck D W (1974), Zeolites molecular sieves, John Wiley & Sons, New York Chen N Y., Garwood W E., Dwyer F G (1989), Shape selective catalysis in industrial applications, Marcel Dekker, New York Corma A (1997), "From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis", Chemical Reviews, 97, pp 2373-2419 Dwyer J., Dewing J., Karim R., Holmes S., Ojo A F., Garforth A A., Rawlence D J (1991), Zeolite chemistry and catalysis, Elsevier, Amsterdam Scherzer J (1989), "Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical aspects", Catal Rev -Sci Eng., 31(3), pp 215-354 Szostak R (1989), Molecular sieves: principle of synthesis and identification, Van Nostrand Reinhold, New York, pp 323-327 Tanabe K., Misono M., Ono Y., Hattori H (1989), "New solid acids and bases", Stud Surf Scie Catal., Elsevier, Amsterdam, 51 10 Tao Y., Kanoh H., Abrams L., and Kaneko K., Mesopore-Modified Zeolites: Preparation, Characterization, and Applications, Chem Rev., 106, pp 896−910, 2006 11 Colin S C., and Paul A C., The Hydrothermal Synthesis of Zeolites: History and Development from the Earliest Days to the Present Time, Chem Rev., 103 (3), pp 663702, 2003 12 Soler-Illia G J., Sanchez C., Lebeau B., and Patarin J., Chemical Strategies To Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical Structures, Chem Rev., 102 (11), pp 4093-4138, 2002 TÀI LIỆU THAM KHẢO KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Thị Việt Nga, Nguyễn Tiến Trung, Huỳnh Minh Hùng, Nghiên cứu khả hấp phụ Pb2+ dung dịch nước vật liệu chứa zeolit, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, 16(100), tr 38-42, 2009 Phuong Tran Thi Thu, Tam Truong Thanh, Hung Nguyen Phi, Sung Jin Kim, Vien Vo, Adsorption of Lead from Water by Thiol-functionalized SBA-15 Silicas, Journal of Materials Science, Springer, Vol 45, No 11, pp 2952-2957, 2010 Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Ngọc Khoa Trường, Nguyễn Văn Nghĩa, Phan Thị Bích Hạnh, Nguyễn Minh Thông, Tổng hợp keo bạc có cấu trúc nano dung môi hữu cơ, Tạp chí Hóa học, 49(2ABC), tr 405-409, 2011 Nguyen P Hung, Nguyen T V Hoan, Nguyen V Nghia, Synthesis and characterizations of photocatalytic material SBA-15-TiO2, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Scientific & Academic Publishing, USA (in press) Meier W M and Olson D H (1992), Atlas of zeolite structure types, ButterworthHeinemann Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 104 De Araujo A S., Fernandes Jr V J., Fernandes G J T (1997), "Determination of Ca/NaY zeolite acidity by TG and DSC", J Thermal Analysis, 49, pp 567-572 Parrillo D J., Biaglow A., Gorte R J., White D (1994), "Quantification of acidity in HZSM-5", Stud Surf Scie Catal., Elsevier, Amsterdam, 84, pp 701-707 Brondle M., Sauer J (1998), “Acidity differences between inorganic solids induced by their framework structure A combined quantum mechanics/molecular mechanics ab initio study on zeolites”, J Am Chem Soc., 120, pp 1556-1570 Gaida G J., Rabo J A (1995), "Evolution of chemical and structural concepts of zeolites acidity", Int Sym on Zeolites, China 10 Bosacek V, Beran S., Jirak Z (1981), "Distribution of protons and cations in sodium H-Y zeolites", J Physical Chemistry, 85, p 8856 11 Rabo J A (1984), "Unifying principles in zeolite chemistry and catalysis", Zeo.: Scie and Tech., NATO ASI series, Martinus Nijhoff Pub., The Hague, pp 292-315 12 Trần Thanh Phương (1988), Nghiên cứu ảnh hưởng độ axit yếu tố khác đến hoạt độ độ lựa chọn zeolit Y phản ứng cracking, Luận án Tiến sĩ Hoá học, TP Hồ Chí Minh 13 Hồ Sĩ Thoảng (1974), Nghiên cứu tính axit hoạt tính xúc tác zeolit có hàm lượng SiO2 cao chất xúc tác có chứa zeolit, Luận án Tiến sĩ Khoa học Hoá học (bản dịch Tiếng Việt), Matxcơva 14 Mai Tuyên (1983), Vai trò cation việc xây dựng trung tâm hoạt động xúc tác zeolit Y chế phản ứng hydrocacbon alkyl thơm zeolit loại đó, Luận án Tiến sĩ Khoa học Hoá học (bản dịch Tiếng Việt), Sofia 15 Weisz P B., Frilette V J (1960), "Intracrystal and molecular shape selective catalysis by zeolite salts", J Physical Chemistry, 64, p 382 16 Derouane E G (1984), "Molecular shape-selective catalysis by zeolites", Zeo.: Scie and Tech., NATO ASI series, Martinus Nijhoff Pub., The Netherlands, pp 347-371 17 Frilette V J., Haag W O., Lago R M (1981), "Catalysis by crystalline aluminosilicates: characterization of intermediate pore-size zeolites by the "Constraint Index", J Catalysis, 67, p 218 18 Breck D W., Eversole W G., J Amer Chem Soc., (1956), 78, 5963 19 Breck D W (1964), U.S Patent 3130007 20 Argauer R J., Landolt G R (1972), U.S Patent 3702886 21 Kokotailo G T., Lawton S L., Olson D H., Meier W M (1978), "Structure of synthesis zeolite ZSM-5", Nature, 272, p 438 22 Feijen E J P., Martens J A., Jacobs P A (1994), "Zeolites and their mechanism of synthesis", Stud Surf Scie Catal., Elsevier, Amsterdam, 84, p 3-21 23 Jacobs P A (1992), in "Zeolite microporous solids: synthesis, structure and reactivity", Zeo.: Scie and Tech., NATO ASI series, Kluwer Academic Pub., Dordrecht, p 24 Jacobs P A., Martens J A (1987), Synthesis of high silica aluminosilicate zeolites, Elsevier, Amsterdam Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 105 25 Machado F J., López C M., Centeno M A., Urbina C (1999), “Template-free synthesis and catalytic behavior of aluminium-rich MFI-type zeolites”, Applied Catalysis A: General, 181, pp 29-38 26 Dai F-Y., Suzuki M., Takahashi H., Saito Y (1989), "Crystallization of pentasil zeolite in the absence of organic templates", Zeolites synthesis, ACS Sym Ser., 398, pp 244-256 27 Shiralkar V P., Clearfield A (1989), "Synthesis of the molecular sieve ZSM-5 without the aid of templates", Zeolites, 9, pp 363-370 28 Zhdanov S P., in Flanigen E M., Sand L B (Eds.), “Molecular Sieve Zeolites-I”, ACS Adv Chem Ser., (1971), vol 101, 20 29 Jansen J C (1991), Introduction to zeolite science and practice, Elsevier Science, Amsterdam, p 77 30 Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Hữu Phú, Vai trò mầm trình tổng hợp zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc, Tạp chí Hóa học, 38(4), tr 52-56, 2000 31 Naccache C (1995), Craquage Catalytique, Cours Spécial de Catalyse Hetérogène Applique au Raffinage, Hanoi 32 Longi F., Lunsford J H (1992), "The development of strong acidity in hexafluorosilicatemodified Y-type zeolites", J Catalysis, 136, p 566 33 Sobrinho E V., Cardoso D., S-Aguiar E F., Silva J G (1995), “Disproportionation of ethylbenzene over deeply dealuminated Y zeolite”, Applied Catalysis A: General, 127, pp 157-164 34 De Kroes B., Groenenboom C J., O'Connor P (1986), "New zeolites in FCC", Ketjen Catalysts Symposium, The Netherlands, F1 35 Trần Thanh Phương, Hồ Sĩ Thoảng, Đặng Thị Nghệ Hà (1982), "Ảnh hưởng tỷ lệ cation trao đổi Ca2+, La3+ lên hoạt tính xúc tác zeolit phản ứng cracking isooctan", Tạp chí Hoá học, 20(3), tr 1-4 36 Eastwood S C., Drew R D, Hartzell F D (1962), Oil & Gas J., 60, p 152 37 Yanik S J., Demmel E J., Humphries A P., Campagna R J (1985), Oil & Gas J., 83(19), p 108 38 Secor R B., Van Nordstrand R A., Pegg D R (1977), U.S Patent 4010116 39 Ostermaier J J., Elliott C H (1976), U.S Patent 3957689 40 Brown S M., Durante V A., Reagan W J., Speronello B K (1985), U.S Patent 4493902 41 Adewuyi Y G (1997), “Compositional changes in FCC gasoline products resulting from high-level additions of ZSM-5 zeolite to RE-USY catalyst”, Applied Catalysis A: General, 163, pp 15-29 42 Chester A W., Cormier W E., Stover W A (1983), U.S Patent 4416765 43 Buchanan J S (1998), “Gasoline selective ZSM-5 FCC additives: Model reactions of C6– C10 olefins over steamed 55:1 and 450:1 ZSM-5”, Applied Catalysis A: General, 171, pp 5764 44 Buchanan J S., Adewuyi Y G (1996), "Effects of high temperature and high ZSM-5 additive level on FCC olefins yields and gasoline composition", Applied Catalysis A: General, 134, pp 247-262 Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 106 45 De Lasa H (1984), "Engineering aspects of catalytic cracking", Zeo.: Scie and Tech., NATO ASI series, Martinus Nijhoff Pub., The Netherlands, pp 491-514 46 Nguyễn Hữu Phú, Trần Kim Hoa, Nguyễn Phi Hùng, Lê Minh Cầm, Phạm Lê Hà, Tính chất xúc tác zeolit có cấu trúc mao quản khác phản ứng chuyển hóa hydrocacbon, Tuyển tập Hội nghị NCKH toàn quốc “Ngành dầu khí trước thềm kỷ 21”, Tập 2, tr.264-269, NXB Thanh Niên, 2000 47 Nguyễn Phi Hùng, Phùng Tiến Đạt, Nguyễn Hữu Phú, Về chế phản ứng cracking hydrocacbon H-ZSM-5, Tuyển tập Hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần thứ 2, tr 255-264, Hà Nội, 2001 48 Chester A W., Cormier W E., Stover W A (1983), U.S Patent 4368114 49 Gladrow E M., Winter W E (1981), U.S Patent 4287048 50 Ewards G C., Gilson J P., McDaniel C V (1988), U.S Patent 4764269 51 Pellet R J., Coughlin P K., Staniulis M T., Long G N., Rabo J (1988), U.S Patent 4791083 52 Aufdembrink B A., Chester A W., Herbst J A., Kresge C T (1993), U.S Patent 5258114 53 Shipper P H., Owen H., Herbst J A., Kirker G W., Huss A Jr., Chu F (1993), U.S Patent 5179054 54 Truong Thanh Tam, Nguyen Thi Thanh Thuy, Le Van Hieu, Vo Vien, Synthesis, characterization and catalytic activity of sulfated Zr-SBA-15, The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology IWAMSN, Ha Long City, Vietnam, 2012 55 Beck J.S., Vartuli J C., Roth W.J., Leonowicz M.E., Kresge C.T., Schmitt K.D., Chu C.T.W., Olson D.H., Scheppard E.W., Mc Cullen C.B., Higgins J.B and Schlenker J.L., A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid cystal templates, J Am Chem Soc 114, pp 10834-10843 (1992) 56 Kresge C T., Leonowicz M E., Roth W J., Vartuli J C., Beck J S (1992), “Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism”, Nature, 359, pp 710-712 57 On D T., Giscard D D., Danumah C., Kaliaguine S (2003), “Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials”, Appl Catal A-Gen., 253, pp 545-602 58 Stucky G D., Monnier A., Schüth F., Huo Q., Margolese D., Kumar D., Krishnamurty M., Petroff P., Firouzi A., Janicke M., Chmelka B F (1994), “Molecular and atomic arrays in nano- and mesoporous materials synthesis”, Mol Cryst Liq Cryst., 240, pp 187-200 59 Whitehurst D D., Titusville N J (1992), “Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves”, U S Patent No 5, pp 143-879 60 Bagshaw S A., Prouzet E., Pinnavaia T J (1995), “Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants”, Science, 269, pp 1242-1244 61 Zhang W., Froeba M., Wang J., Tanev P T., Wong J., Pinnavaia T J (1996), “Mesoporous titanosilicate molecular sieves prepared at ambient temperature by electrostatic (S+I-, S+X-I+) and neutral (SoIo) assembly pathways: A comparison of physical properties and catalytic activity for peroxide oxidations, J Am Chem Soc., 118, pp 9164-9171 Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 107 62 Zhang W., Pauly T R., Pinnavaia T J (1997), “Tailoring the framework and textural mesopores of HMS molecular sieves through an electrically neutral (SoIo) assembly pathway”, Chem Mater., 9, pp 2491-1498 63 Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G H., Chmelka B F., Stucky G D (1998), “Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores”, Science, 279, pp 548-552 64 Hoffmann F., Cornelius M., Morell J., and Froba M (2006), “Silica-Based mesoporous organic-inorganic hybrid materials”, Angew Chem Int Ed., 45, pp 3216-3251 65 Steel A., Carr S W and Aderson M W (1994), “14N-NMR Study of surfactant mesophases in the synthesis of mesopours silicates”, J Chem Soc Commun., pp 1572-1572 66 Huo Q., Margolese D I., Ciesla U., Feng P., Gier T E., Sieger P., Leon R., Schuth F and Stucky G D (1994), “Generalized synthseis of periodic surfactant/inorganic composite materials”, Nature, 368, pp 317-321 67 Shi Y., Li B., Wang P., Dua R., Zhao D., Micelle swelling agent derived cavities for increasing hydrophobic organic compound removal efficiency by mesoporous micelle silica hybrid materials, Microporous and Mesoporous Materials, 155(1), pp 252–257, 2012 68 Chen C Y., Davis M D., Li H X (1993), “Studies on mesoporous materials I Synthesis and characterization of MCM-41”, Micropor Mesopor Mat., 2, pp 17-26 69 Kawi S., Lai M W (1998), “Supercritical fluid extraction of surfactant template from MCM-41”, Chem Commun., pp 1407-1408 70 Tian B., Liu X., Yu C., Gao F., Luo Q., Xie S., Tu B., Zhao D (2002), “General Synthesis of Ordered Crystallized Metal Oxide Nanoarrays Replicated by Microwave-Digested Mesoporous Silica”, Chem Commum., pp 1186-1187 71 Keene M T., Denoyel R., Llewellyn P L (1998), “Ozone treatment for the removal of surfactant to form MCM-41 type materials”, Chem Commum., pp 2203-2204 72 Xiao L., Li J., Jin H., Xu R (2006), “Removal of organic templates from mesoporous SBA15 at room temperature using UV/dilute H2O2”, Micropor Mesopor Mat., 96, pp 413-418 73 Kleitz F., Schmidt W., Schuth F (2001), “Evolution of Mesoporous Materials during The Calcinations Process: Structure and Chemical Behavior”, Micropor Mesopor Mat., 44-45, pp 95-105 74 Kleitz F., Schmidt W., Schuth F (2003), “Calcination Behavior of Surfactant Templated Mesostructured Silica Materials”, Micropor Mesopor Mat., 65, pp 1-29 75 Root S E A., Peussa M., Niinista L (2001), “Determination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with 1HMAS NMR results”, Thermochim Acta, 379, pp 201-212 76 Zaleski R., Wawryszczuk J., Borowka A., Goworek J., Goworek T (2003), “Temperature changes of the template structure in MCM-41 type materials; positron annihilation studies”, Micropor Mesopor Mat., 62, pp 47-60 77 Goworek J., Kierys A., Kusak R (2007), “Isothermal template removal from MCM-41 in hydrogen flow”, Micropor Mesopor Mat., 98, pp 442-448 78 Kulawid K., Schulz-ekloff G., Rathousky J., Zukal A., Had J (1995), “Hydroxylation of phenol over Ti-MCM-41 and TS-1”, Collect Czech Chem C., 60 (3), pp 451-456 Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 108 79 Köhn R., Paneva D., Dimitrov M., Tsoncheva T., Mitov I., Minchev C., Fröba M (2003), “Studies on the state of iron oxide nanoparticles in MCM-41 and MCM-48 silica materials”, Micropor Mesopor Mat., 63, pp 125-137 80 Martínez F., Calleja G., Melero J A., Molina R (2005),“Heterogenous photo-Fenton degradation of phenolic aqueous solution over iron-containing SBA-15 catalyst”, Appl Catal B-Environ., 60, pp 181-190 81 Tu C.H., Wang A.Q., Zheng M.Y., Wang X.D and Zhang T., Factors influencing the catalytic activity of SBA-15-supported copper nanoparticles in CO oxidation, Applied Catalysis A: General 297(1), pp 40-47 (2006) 82 Bendahou K., Cherif L., Siffert S., Tidahy H.L., Benassa H., Aboukas A., The effect of the use of lanthanum-doped mesoporous SBA-15 on the performance of Pt/SBA-15 and Pd/SBA15 catalysts for total oxidation of toluene, Applied Catalysis A: General 351(1), pp 82-87 (2008) 83 Selvaraj M., Seshadri K S., Pandurangan A., Lee T G (2005), “Highly selective synthesis of trans-stilbene oxide over mesoporous Mn-MCM-41 and Zr-Mn-MCM-41 molecular sieves”, Micropor Mesopor Mat., 79, pp 261-268 84 Nguyễn Thị Vương Hoàn, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú, Phân tán kim loại Fe(III) vào mạng cấu trúc vật liệu SBA-15 phương pháp cấy ghép nguyên tử, Tạp chí hóa học, T47(2A), tr 314-319, 2009 85 Aguado J., Arsuaga J.M and Arencibia A., Adsorption of aqueous mercury(II) on propylthiolfunctionalized mesoporous silica obtained by cocondensation, Ind Eng Chem Res 44, pp 3665-3671 (2005) 86 Heidari A., Younesi H., Mehraban Z (2009), “Removal of Ni(II), Cd(II), and Pb(II) from a ternary aqueous solution by amino functionalized mesoporous and nano mesoporous silica”, Chem Eng J., 153, pp 70-79 87 Liang X., Xu Y., Sun G., Wang L., Sun Y., Qin X (2009), “Preparation, characterization of thiol-functionalized silica and application for sorption of Pb2+ and Cd2+”, Colloid Surface A, 349, pp 61-68 88 Phạm Đình Dũ, Nghiên cứu chức hóa vật liệu MCM-41 hợp chất silan chứa nhóm amin thiol khảo sát tính chất hấp phụ, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Huế, 2012 89 Phuong Tran Thi Thu, Hang Tran Dieu, Hung Nguyen Phi, Nga Nguyen Thi Viet, Sung Jin Kim, Vien Vo, Synthesis, Characterization and Phenol Adsorption of Carbonylfunctionalized Mesoporous Silicas, Journal of Porous Materials, ISSN 1380-2224, Springer, Vol 19, No 3, pp 295-300, 2012 90 Anwander R., Nagl I., Widenmeyer M., Engelhardt G., Groeger O., Palm C., and Ro1ser T (2000), “Surface characterization and functionalization of MCM-41 silicas via silazane silylation”, J Phys Chem., B104, pp 3532-3544 91 Stein A., Melde B J., and Schroden R C (2000), “Hybrid Inorganic-Organic mesoporous silicates nanoscopic reactors coming of age”, Adv Mater., 12, pp 1403-1419 92 Athens G L., Shayib R M., Chmelka B F (2009), “Functionalization of mesostructured inorganic-organic and porous inorganic materials”, Curr Opin Colloid In., 14, pp 281-292 Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 109 93 Asefa T., MacLachlan M J., Coombs N., Ozin G A (1999), “Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls”, Nature, 402, pp 867-871 94 Melde B J., Holland B T., Blanford C F., Stein A (1999), “Mesoporous sieves with unified hybrid inorganic/organic frameworks”, Chem Mater., 11, pp 3302-3308 95 Kimura T., Saeki S., Sugahara Y., and Kuroda K (1999), “Organic modification of FSMType mesoporous silicas derived from kanemite by silylation”, Langmuir, 15, pp 2794-2798 96 Lim M H., Blanford C F., Stein A (1997), “Synthesis and characterization of a reactive vinyl-functionalized MCM-41: Probing the internal pore structure by a bromination reaction”, J Am Chem Soc., 119, pp 4090-4091 97 Rhijn W M V., Vos D E D., Sels B F., Bosaert W D., Jacobs P A (1998), “Sulfonic acid functionalised ordered mesoporous materials as catalysts for condensation and esterification reactions”, Chem Commun., pp 317-318 98 Clark J H., Macquarrie D J (1998), “Catalysis of liquid phase organic reactions using chemically modified mesoporous inorganic solids”, Chem Commun., pp 853-860 99 Brunel D (1999), “Functionalized micelle-template silicas (MTS) and their use as catalysts for fine chemicals”, Micropor Mesopor Mat., 27, pp 329-334 100 Diaz J F., Balkus Jr K J., Bedioui F., Kurshev V., Kevan L (1997), “Synthesis and characterization of cobalt-complex functionalized MCM-41”, Chem Mater., 9, pp 61-67 101 Lim M H., Stein A (1999), “Comparative studies of grafting and direct syntheses of inorganic-organic hybrid mesoporous materials”, Chem Mater., 11, pp 3285-3295 102 Shephard D S., Zhou W., Maschmeyer T., Matters J M., Roper C L., Parsons S., Johnson B F G., Duer M J (1998), “Site-directed surface derivatization of MCM-41: use of highresolution transmission electron microscopy and molecular recognition for determining the position of functionality within mesoporous materials”, Angew Chem Int Ed., 37, pp 27192723 103 Juan F D., Hitzky E R (2000), “Selective functionalisation of mesoporous silica”, Adv Mater., 12, pp 430-432 104 Antochshuk V., Jaroniec M (1999), “Simultaneous modification of mesopores and extraction of template molecules from MCM-41 with trialkylchlorosilanes”, Chem Commun., pp 2373-2374 105 Chen Y., Lim H Tang Q., Gao Y., Sun T., Yan Q., Yang Y., Solvent-free aerobic oxidation of benzyl alcohol over Pd monometallic and Au–Pd bimetallic catalysts supported on SBA-16 mesoporous molecular sieves, Applied Catalysis A: General, 380(1–2), pp 55–65, 2010 106 Lensveld D (2003), On the preparation and characterisation of MCM-41 supported heterogeneous nickel and molybdenum catalysts, Ponsen & Looijen BV, 7-25 107 Luo Y., Lin J (2005), “Synthesis and characterization of Co(II) salen functionalized MCM-41 type hybrid mesoporous silicas and their applications in catalysis for styrene oxidation with H2O2”, Micropor Mesopor Mat., 86, pp 23-30 108 Parida K M., Rath D (2009), “Amine functionalized MCM-41: An active and reusable catalyst for Knoevenagel condensation reaction”, J Mol Catal A: Chem., 310, pp 93-100 109 Cestari A R., Vieira E F S., Vieira G S., Costa L P., Tavares A M G., Loh W., Airoldi C (2009), “The removal of reactive dyes from aqueous solutions using chemically modified Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 110 mesoporous solutions in the presence of anionic surfactant-the temperature dependence and a thermodynamic multivariate analysis”, J Hazard Mater., 161, pp 307-316 110 Qin Q., Ma J., Liu K (2009), “Adsorption of anionic dyes on ammonium-functionalized MCM-41”, J Hazard Mater., 162, pp 133-139 111 Aguado J., Arsuaga J M., Arencibia A., Lindo M., Gascón V (2009), “Aqueous heavy metals removal by adsorption on amine-functionalized mesoporous silica”, J Hazard Mater., 163, pp 213-221 112 Algarra M., Jimenez M V., Castellon E R., Lopez A J., Jimenez J J (2005), “Heavy metals removal from electroplating wastewater by amnioproyl-MCM-41”, Chemosphere, 59, pp 779-789 113 Delacôte C., Gaslain F O M., Lebeau B., Walcarius A (2009), “Factors affecting the reactivity of thiol-functionalized mesoporpous silica adsorbents toward mercury (II)”, Talanta, 79, pp 877-886 114 Wu S., Li F., Xu R., Wei S., Li G (2010), “Synthesis of thiol-functionalized MCM-41 mesoporous silicas and its application in Cu(II), Pb(II), Ag(I), and Cr(III) removal”, J Nanopart Res., 12, pp 2111-2124 115 Suzuki T M., Nakamura T., Fukumoto K., Yamamoto M., Akimoto Y., Yano K (2008), “Direct synthesis of amino-functionalized monodispersed mesoporous silica spheres and their catalytic activity for nitroaldol condensation”, J Mol Catal A: Chem., 280, pp 224-232 116 Josep T., Kumar K V., Ramaswamy A V., Halligudi S B (2007), “Au-Pt nanoparticles in amine functionalized MCM-41 in hydrogenation reaction”, Catal Commun., 8, pp 629-634 117 Walcarius A., Etienne M., and Lebeau B (2003), “Rate of Access to the Binding Sites in Organically Modified Silicates Ordered Mesoporous Silicas Grafted with Amine or Thiol Groups”, Chem Mater., 15, pp 2161-2173 118 Llewellyn P L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., De Weireld G., Chang J S., Hong D Y., Hwang Y K., Jhung S H., Férey G (2008), “High Uptakes of CO2 and CH4 in Mesoporous Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101”, Langmuir, 24, pp 7245-7250 119 Yaghi O M., O'Keeffe M., Ockwig N W., Chae H K., Eddaoudi M., Kim J (2003), “Reticular Synthesis and the Design of New Materials”, Nature, 423, pp 705-714 120 Peter K (2009), Controlling the Surface Growth of Metal-Organic Frameworks, Munich Ludwig Maximilians University, Munich Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản ứng dụng 111 [...]... độ cation trong dung dịch; (4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch; (5) Dung môi hoà tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ); (6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolit; (7) pH của dung dịch trao đổi Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4 Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn... thành cấu trúc mao quản: gồm zeolit có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều và ba chiều - Theo đường kính mao quản (thường được xác định từ vòng cửa sổ mao quản tạo nên bởi các nguyên tử oxy): gồm zeolit mao quản nhỏ (vòng 6  8 oxy, đường kính mao quản  = 3  4 Å, ví dụ: chabazit, erionit, A); zeolit mao quản trung bình (vòng 10 oxy,  = 4,5  6 Å, ví dụ: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22); zeolit mao quản rộng... cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng: bAa  / zeolit  aBb (dd) aBb / zeolit  bAa  (dd) (a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B) Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ... trúc mao quản lớn Như vậy phương pháp hấp phụ khí cho phép đo đạc trong vùng mao quản nhỏ và mao quản trung bình thì phương pháp mao quản kế thủy ngân hoàn thành phần còn lại của VLMQ – mao quản lớn Người ta đo thể tích của Hg thấm vào chất rắn phụ thuộc vào áp suất Tất nhiên trước khi đo, mẫu cũng phải được khử hấp phụ sơ bộ Từ các kết quả thu được dễ dàng thiết lập quan hế về phân bố kích thước mao. .. dụng nhiều nhất và cho các giá trị rất gần với thực nghiệm đối với các mao quản có kích thước d < 10 nm Đối với argon, cũng có nhiều biểu thức tương tự (2) Hình dáng của mao quản được giả thiết khá đơn giản Thật khó hình dung một cách chính xác về mô hình mao quản hình cầu hoặc sự cùng tồn tại nhiều dạng mao quản khác nhau Loại mao quản hình chai cũng thực sự khó khăn để mô hình hóa (3) Độ cong của... đến một lớp hấp phụ đơn lớp vi kích thước các mao quản xấp xỉ kích thước các phân tử bị hấp phụ và sự hấp phụ, về cơ bản, tương ứng với sự lấp đầy các Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng 12 vi mao quản Trong trường hợp này, tốt hơn, nên sử dụng khái niệm “thể tích vi mao quản” Chỉ những vật liệu có cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình mới thể hiện sự phức tạp trong quá trình... diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm (Hình 13) Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (K+, Na+, Ca2+ ) nằm ngoài mạng Hình 13 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit - tứ diện TO4: SiO4 và AlO4Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao. .. kích thước mao quản của vật liệu Nếu thiết lập một đồ thị, trục tung là các giá trị của logV, trục hoành là [log(P0/P)]2, người ta sẽ nhận được một đoạn thẳng có tung độ gốc là logV (Hình 9) Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng 13 Hình 9 Hấp phụ CO2 ở 195 K trên mẫu than không có lỗ xốp vi mao quản (đường 1) và than toàn lỗ xốp vi mao quản (đường 2) Đối với các vật liệu vi mao quản,... sẽ cho diện tích bề mặt ngoài và tung độ gốc (do ngoại suy kéo dài phần đoạn thẳng) là thể tích vi mao quản Một sự sai lệch nào đó với đoạn thẳng là tín hiệu cho biết hoặc mao quản rất bé hoặc có hiện tượng ngưng tụ mao quản trong mao quản trung bình Phương pháp này cho phép phân biệt phần thể tích hấp phụ đa lớp trên bề mặt ngoài và phần thể tích bên trong các vi mao quản Nó được ứng dụng thành công... giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng 18 - Sự giảm độ dày của màng hấp phụ t trên thành mao quản sau khi đã hết ngưng tụ mao quản Với giả thiết hình dáng của mao quản là hình trụ hở hai đầu, người ta có thể tính toán được diện tích và thể tích của mỗi một loại mao quản Tổng giá trị thu được cho diện tích bề mặt riêng của chất rắn, ký hiệu là Ssum, còn thể tích thì được ký hiệu Vsum Nói chung, Ssum và