Chơng IV: phơng pháp chống ăn mòn kim loại Chống ăn mòn kim loại bao gồm chống ăn mòn chủ động chống ăn mòn bị động Chống ăn mòn chủ động tạo vật liệu kim loại bền với môi trờng ăn mòn Hợp kim hóa đợc đề cập đến chơng Ăn mòn hoá học biện pháp thờng dùng Chống ăn mòn bị động biện pháp ngăn cản trình hoạt động vi pin, tham khảo giáo trình Ăn mòn bảo vệ kim loại Trong chơng trình bày lý thuyết bảo vệ kim loại màng sơn ức chế bảo vệ kim loại Bảo vệ kim loại màng sơn 1.1 Những tính chất điện hoá màng sơn 1.1.1 Thế điện hoá dòng ăn mòn Kim loại đợc phủ màng sơn bề mặt dơng so với kim loại không phủ sơn Ngăn cản thấm nớc, oxi qua màng tới bề mặt kim loại làm cho kim loại chuyển giá trị âm Vì vậy, màng không chứa pigment thụ động chế xuất dơng kim loại phủ màng sơn màng sơn ngăn cản mạnh phản ứng anot ion hoá kim loại Hiệu ứng nh độ thấm ion qua màng nhỏ so với thấm nớc oxi Có thể đa trờng hợp thiết lập dơng kim loại đợc sơn phủ a) Màng polyme có tính dẫn electron trình catot diễn màng phủ giới hạn phân chia chất điện ly - màng Quá trình anot tập trung O2, H2O a O2, H2O Men+ lỗ xốp Do bề mặt catot lớn mật độ dòng anot (trong lỗ xốp) trở thành lớn, kim loại bắt đầu phân cực anot làm kim loại chuyển phía giá trị dơng b) Phần kim loại đợc phủ màng polyme hoạt tính với trình catot, nhng kính dẫn electron; oxi nớc qua màng dễ dàng; trình catot phát triển giới hạn phân chia kim loại - màng sơn O2, H2O O2, H2O Nói cách khác trình catot diễn dới màng polyme trình anot xảy lỗ xốp.Trờng hợp catot tác dụng hoạt tính với bề mặt lớn tạo thành lỗ xốp mật độ a Men+ 151 dòng lớn dẫn đến phân cực anot chuyển tĩnh phía giá trị dơng c) Một phần đáng kể bề mặt kim loại phủ màng polyme trơ không tham gia vào trình điện cực Các trình O2, H2O O2, H2O anot nh catot tập trung lỗ xốp Trờng hợp này, thiết lập dơng kim loại sơn phủ vận chuyển ion kim loại qua lỗ xốp đến chất điện ly khó khăn vận chuyển c Men+ oxi nớc qua lỗ xốp d) Màng lỗ xốp, vận chuyển tác nhân cần thiết cho phản ứng điện hoá thiết lập xảy thông qua thân vật chất có màng (chất tạo mạng, ptgment) trình catot diễn dới màng nh bề mặt phân chia màng - chất điện ly O2, H2O O2, H2O Cách thiết lập dơng bề mặt kim loại đợc sơn phủ trờng hợp chứng tỏ độ thấm màng ion kim loại đợc bảo vệ nhờ vật chất màng độ d Men+ thấm nớc oxi e) phần khác nhau, màng có chiều dày không giống chỗ màng dày màng có độ dẫn ion O2, H2O O2, H2O nhỏ nên kim loại dơng so với chỗ màng mỏng hơn, màng dày trở thành catot, chỗ màng mỏng trở thành anot Do phân cực chỗ anot mà tĩnh kim e Men+ loại có giá trị dơng f) Cũng xuất phát từ điều kiện điểm e, bề mặt kim loại chỗ màng phủ mỏng có lớp tơng đối dày biến thành điện cực trơ Có thể giả thiết trình anot, catot tập trung chỗ màng phủ không đủ dầy Phân cực anot chỗ có màng mỏng dẫn đến giá trị dơng điện cực O2, H2O O2, H2O Các màng sơn thông thờng (không chứa phụ gia đặc biệt) độ dẫn electron, trờng hợp (a) xảy ra, trờng hợp f Men+ khác (b, c, d, e, f) dựa vào bề mặt sơn phủ không đồng điện hoá Màng sơn có phần có mật độ khác liên kết ngang Trong chất điện ly, màng nh xuất hai loại độ dẫn: độ dẫn thuận D xuất điện trở thay đổi thay đổi nồng độ 152 dung dịch; độ dẫn nghịch I - xuất điện trở không tơng ứng với thay đổi nồng độ chất điện ly Màng có độ dẫn thuận D pha loãng dung dịch lại có độ dẫn nghịch I; ngợc lại, màng có độ dẫn nghịch sau ngâm vào dung dịch điện ly lại có độ dẫn thuận Đo bề mặt kim loại phủ màng sơn vi điện cực thấy phần bề mặt khác nhau, chúng sai khác gần 100mv Các kết thử nghiệm màng sơn epoxipolyamit kim loại cho thấy tính không đồng màng phủ, di chuyển microzon bề mặt kim loại đợc sơn phủ chất điện ly thấy tổng trở hệ thay đổi rõ rệt Tính không đồng màng bất lợi mặt bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn, gradien làm tăng độ dẫn ion tăng thấm điện thẩm nớc Các kết nghiên cứu Main màng polystyrol cho thấy thấm điện thẩm đóng vai trò vận chuyển chất, tính đồng màng phủ điều kiện quan trọng để màng có tính bảo vệ tốt Ngoài ra, không đồng màng phủ làm cho pin ăn mòn hoạt động Đó pin loại: phần có màng phủ - phần màng phủ (lỗ xốp, defect); phần màng phủ dày - phần màng phủ mỏng 1.1.2 Đặc tính phân cực chất điện hoá màng sơn Cho đến cha có phơng pháp xác định trực tiếp tốc độ phản ứng điện hoá màng phủ nhng thông qua điện trở phân cực suy đoán đợc tốc độ phản ứng điện hoá Một phơng pháp xây dựng đờng cong phụ thuộc dòng vào hai điện cực, điện cực có màng phủ Khi nối điện cực có màng phủ với cực dơng cực âm nguồn nghiên cứu hiệu tác dụng nh catot anot Bằng phơng pháp nghiên cứu độ thấm ion qua màng bám dính Sau ví dụ sử dụng phơng pháp để xây dựng đờng cong phụ thuộc thay đổi dòng vào chiều dày màng phủ polyme (Hình 4.1) Hình 4.1 cho thấy khả bảo vệ màng tăng dần từ 1-3 Tuy nhiên phơng pháp có nhợc điểm giá trị đặt vào bị hạn chế, nghĩa khả màng thay đổi cần thiết để đạt số giá trị tiêu chuẩn bị hạn chế Nghiên cứu trạng thái pin tiếp xúc giai đoạn đầu nghiên cứu màng phủ Khi nối điện cực có màng phủ với điện cực platin xảy phân cực anốt, nối với điện cực kẽm xảy phân cực catốt Phơng pháp không cho phép điều chỉnh đặt vào, mà cho phép nhận đợc kết so sánh Nhiều ý kiến cho màng phủ polyme làm chậm 153 trình ăn mòn chủ yếu điện trở om (R) màng mức độ bảo vệ tơng ứng với giá trị R Tuy nhiên điện trở om đặc trng cho khuếch tán chất điện ly qua màng đặc trng hoàn toàn cho khả bảo vệ màng Bởi R phần nhỏ tổng trở, phần lớn tổng trở điện trở phân cực Rp a b Hình 4.1: Cờng độ dòng điện xuất hai điện cực đợc ngăn cách màng polyme (thế 1v, điện tích điện cực 1cm2) Dòng đợc ghi sau 30 phút ngâm dung dịch sau: a Nacl 0,5N; b Na2SO4 0,5N Nitroxellulo; alkit; copolyme vinylclorua-vinylidenclorua Không thể dùng phơng pháp đo cầu nhờ dòng xoay chiều để xác định giá trị tuyệt đối R tổng trở R, sơ đồ tơng đơng điện cực có màng phủ không điển hình Lúc ban đầu (khi màng cha trơng nở bị phá huỷ) xem hệ kim loại - màng phủ - chất C2 r điện ly nh tụ điện có tổn hao coi nh điện C1 trở om lỗ xốp mắc nối tiếp với tụ điện điện hoá C2, mạch mắc song song với tụ điện C1 điện R trở R (Hình 4.2) Khi màng trơng nở bị phá Hình 4.2: Sơ đồ điện tơng huỷ, xem hệ nh tụ điện có tổn hao đơng R Điện trở hoạt tính mô hình hoá hệ khó khăn Để định lợng điện tơng đơng với tổn hao điện môi tụ điện (đệm điện môi trở om điện trở phân cực chất điện ly nhờ màng nghiên cứu) rđiện trở chất điện ly lỗ dòng chiều (hình 4.3) phơng pháp xốp C1, C2 - điện dung tơng osilograph xác định tổng trở Hai phụ tải đợc ứng tụ điện đáy lỗ xốp mắc nối tiếp vào mạch sơ đồ tĩnh điện Một chúng pin R với điện cực thử điện cực bù (platin) Phụ tải khác R0 điện trở biết trớc Đối với màng phủ xốp dựa vào thời mA gian phân cực để xác định bềmặt lỗ xốp Đối với RO Rx màng phủ không xốp, vận chuyển ion nớc qua màng phụ thuộc vào chất vật liệu "lỗ xốp ẩn tạm thời" gọi "độ xốp ớc định" ứng với Ct-4 phần hoạt tính bề mặt điện cực Để xác định Hình 4.3: Sơ đồ đo điện trơ om điện trở phân cực màng phủ đợc "độ xốp ớc định" phải biết qui luật thay đổi sơn lak dòng chiều 154 thời gian phân cực P phụ thuộc vào độ xốp đại lợng bề mặt hoạt tính điện cực Đại lợng bề mặt hoạt tính điện cực đợc xác định nh sau Đầu tiên đo thời gian phân cực mật độ dòng phân cực xác định (thờng 15 àA/cm2) đợc P1 Sau màng bị đánh thủng, đo thời gian phân cực mẫu có phần bề mặt hoạt tính đợc P2; xây dựng đờng cong phụ thuộc thời gian phân cực vào tỷ số bề mặt hoạt tính với bề mặt chung mẫu Ngoại suy đờng cong đến tung độ ứng với thời gian phân cực mẫu có bề mặt hoạt tính cha biết Đại lợng bề mặt hoạt tính mẫu không thủng đợc xác định giao điểm Từ hình 4.4 thấy điện trở om R nhỏ nhiều so với điện trở phân cực Rp (0,5 1,4 4,4 - 18 k cm2) Ngoài ra, điện trở om phụ thuộc tuyến tính vào mật Hình4 4: Sự phụ thuộc điện trở thành phần om R phân cực RP độ dòng Điện trở tổng trở điện cực sắt phủ màng nitroxellulvse vào mật độ dòng phân cực catot dung dịch Nac10,5N phân cực catot lớn Hình 4.5: Sự phụannốt thuộc điện trở phân cực Rp màng phủ nitroxellulo điện trở phân cực vào mật độ dòng: - Rpk; - tpa anốt nhiều chứng tỏ trình ăn mòn dới màng phủ nh bề mặt thép tuý diễn khống chế catot Tuy nhiên mật độ dòng tăng, nghĩa chuyển dịch khu vực giá trị âm, điện trở diễn biến trình catot bị giảm tốc độ trình tăng Khi mật độ dòng 1520àA/cm2, điện trở phân cực trình catot trở thành ngang vơí điện trở cho trình anot Từ hình 4.5 thấy màng nitroxellulo có điện trở phân cực phụ thuộc vào logarit mật độ dòng Mật độ dòng tăng điện trở phân cực phản ứng catot giảm mạnh Sở dĩ nh hai nguyên nhân Một là, electron vợt qua hàng rào điện đờng đến liên kết với oxi điện cực Hai là, điện thẩm tăng làm cho oxi, nớc khuếch tán dễ dàng qua màng polyme 1.1.3 Điện dung kim loại có màng phủ Điện dung đại lợng đặc trng không phần quan trọng màng phủ sơn lak Nếu màng phủ không trơng nở độ thấm điện môi không thay đổi điện dung đặc trng cho thể tích lỗ xốp màng Nếu màng trơng nở điện dung đặc trng cho thể tích nớc bị hấp phụ 155 Tuy nhiên, cần phân biệt hai loại điện dung, điện dung điện dung điện hoá Khi bề mặt kim loại có màng phủ bền sit, điện dung đo đợc điện dung tụ điện; bề mặt kim loại có màng phủ xốp, điện dung đo đợc điện dung điện hoá kim loại lỗ xốp màng phủ Vì tồn phụ thuộc khác điện dung điện dung điện hoá vào tần số xoay chiều Khi nghiên cứu phân bố điện dung theo tần số xác định đặc trng màng phủ bề mặt kim loại điều xảy có tác dụng chất điện ly Điện dung điện hoá giảm tăng tần số dòng xoay chiều tuân theo qui luật C, àF/cm2 C = A/ 2f ; A - số; f - tần số Điện dung tụ điện (điện dung thuần), giới hạn tần số âm không phụ thuộc vào tần số Vì màng phủ sơn lak bền sít, cấu trúc chặt chẽ điện dung không phụ thuộc vào tần số, nghĩa đo đợc điện dung tụ điện Trong trờng hợp ngợc lại, màng phủ xốp, điện dung phụ thuộc mạnh vào tần số, nghĩa trờng hợp chủ yếu đo đợc điện dung điện hoá 0,1 0,01 0,001 120 80 40 C, F/cm 2,7 3,0 4,3 lgf(hz) Hình4 6: Sự phụ thuộc điện dung màng phủ C vào tần số dòng xoay chiều Màng nitroxellulo lớp Màng alikit lớp Màng nitroxellulo năm lớp Màng alikit năm lớp Từ hình 4.6 cho thấy màng phủ nitroxellulo alkit lớp thể rõ điện dung phụ thuộc mạnh vào tần số, chúng màng xốp So với màng alkit, màng nitroxellulo có điện dung lớn hơn, nghĩa xốp Ngoài ra, số lớp màng tăng, điện dung điện cực giảm rõ phụ thuộc điện dung vào tần số Màng alkit năm lớp phân bố điện dung theo tần số, chứng tỏ màng có khả ngăn cách tốt Màng nitroxellulo năm lớp (60àK) thể rõ phụ thuộc điện dung vào tần số, nghĩa màng không ngăn cách hoàn toàn kim loại với môi trờng Để nghiên cứu tính chất bảo vệ màng phủ trơng nở màng nớc, ngời ta dùng phơng pháp điện Hình 4.7: Thay đổi điện dung điện cực có màng phủ sở nhựa colofan (số đờng cong số lớp phủ) theo thời gian 156 Hình 4.8: Thay đổi điện dung điện cực có màng phủ khác theo thời gian Colofan Dầu lanh Màng có thêm Pb304 xung Việc nghiên cứu tiến hành tần số 1000hez, tần số phân cực điện cực đợc bỏ hoàn toàn Hình 4.7 thay đổi điện dung điện cực thép phủ màng sơn dầu thông chất độn FeO Khi thử nghiệm nớc biển nhân tạo thấy điện dung tăng sau vài ngày màng lớp, sau 30 ngày - màng lớp, sau 70 ngày - màng lớp Hình 4.8 thay đổi điện dung điện cực có màng phủ khác Màng chứa xuric chì có khả bảo vệ cao Tại thời điểm màng bị phá huỷ, điện dung tăng Nh biết điện dung tốc độ ăn mòn quan hệ phụ thuộc trực tiếp, nghĩa thay đổi điện dung điện trở ảnh hởng sản phẩm ăn mòn Vì ảnh hởng yếu tố khác không đáng kể, thông qua thay đổi giá trị điện dung độ dẫn điện để đoán biết trình phá huỷ màng phủ Phơng pháp điện dung đợc dùng để xác định lợng nớc hấp phụ màng phủ Các số liệu thu đợc phơng pháp đáng tin cậy Để đo điện dung điện trở màng mỏng nh màng nhiều lớp dùng phơng pháp tổng trở, nhng tuỳ thuộc vào thời gian đo đặc trng tần số Nếu nh xác định đợc phụ thuộc thành phần trở kháng vào tần số dòng xoay chiều giai đoạn đầu sau có tác dụng môi trờng ăn mòn việc đánh giá khả bảo vệ màng phủ khách quan 1.2 Độ thấm qua màng phủ 1.2.1 Độ thấm ẩm qua màng phủ Độ thấm ẩm đặc trng quan trọng màng sơn phủ dùng để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn điều kiện khí Thấm ẩm qua vật liệu polyme kết di chuyển phân tử nớc chủ yếu qua khe nứt, lỗ xốp vốn có màng phủ phần không nhiều qua khe nứt, lỗ xốp thời sinh chuyển động nhiệt đại phân tử Điển hình cho loại khe nứt lỗ xốp vốn có polyme phenonformaldehit, dẫn xuất xellulose, polystyrol, polyetylen; điển hình cho loại khe nứt lỗ xốp thời sinh polyme thuộc loại cao su có tính đàn hồi cao Độ thấm hởi ẩm (hấp phụ ẩm, trơng nở ẩm) phụ thuộc nhiều vào cấo tạo polyme hữu (cấu tạo ba chiều mạch thẳng) Polyme cấu tạo ba chiều nh nhựa phenon phân tử mạch nhánh làm cho phân tử nớc phải di chuyển chặng đờng dài Vì độ thấm ẩm nhựa phenon tơng đối nhỏ 157 Polyme mạch thẳng nh nitroxellulo với đặc điểm cấu tạo phân tử dạng sợi, phân nhánh làm cho phân tử nớc di chuyển chặng đờng ngắn hơn, khó khăn Độ thấm ẩm polyme mạch thẳng phụ thuộc vào tính đối xứng nhóm biên số nhóm háo nớc Các polyme đối xứng có độ thấm ẩm nhỏ Các polyme không đối xứng, chí nhóm háo nớc có độ thấm ẩm cao, ví dụ nh polyvinylclorua polystyrol Ngoài số lợng chiều dài nhóm mạch yếu tố cấu tạo ảnh hởng đến độ thấm ẩm polyme mạch thẳng Các mạch biên gây trở ngại cho ghép nhóm chặt chẽ kết tinh phân tử, làm cho tăng khả thấm ẩm qua màng Ngoài độ thấm ẩm tăng số lợng kích thớc nhóm tăng Điều chứng minh độ thấm ẩm tăng theo dãy phân tử metylacrylat - etylacrylat - propylacrylat.Độ thấm ẩm màng polyme tăng lên với tăng nhiệt độ (hình 4.9) Số nhóm háo nớc độ phân cực chúng có ảnh hởng đến độ hút ẩm độ thấm ẩm Để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn thờng dùng màng polyme có bổ xung pigment, chất ức chế, chất độn trơ, quy luật chung nêu cần đa vào hệ số hiệu chỉnh 1.2.2 Khuếch tán nớc ion qua màng phủ Khuếch tán nớc ion qua màng phủ trình khuếch tán tác nhân ăn mòn sản phẩm ăn mòn, đợc đặc trng độ thấm ẩm, độ Độ thấm g/cm2.ngày đêm 20 15 10 10 20 30 40 Nhiệt độ 0C Hình 4.9: Sự phụ thuộc độ thấm ẩm màng phủ polyetylen vào nhiệt độ ( = 25àk) Độ thấm nứơc, mg/cm2 Hình 4.10: Độ thấm ẩm (a-c) độ thấm nớc (d-f) màng sơn sở nhựa alkit,epoxi A,D- pigment B,E- Hỗn hợp cromat kali,bari C,F- Cromat kẽm 1-Nhựa alkit biến tính dầu thầu dầu 2-Nhựa alkit + toluylendiizoxianat 3- Nhựa epoxi Độ thấm ẩm, mg/cm2 thấm nớc, độ trơng nở nớc độ thấm muối Thời gian (ngày, đêm) 158 a.Khuếch tán tác nhân ăn mòn Từ kết hình 4.10 đa số nhận xét sau: - Màng phủ sở nhựa alkit biến tính dầu thầu dầu cho ẩm nớc khuếch tán qua màng với tốc độ lớn Sở dĩ nh nhóm hydroxin tự làm cho màng có tính háo nớc - Màng phủ sở nhựa epoxi nhựa alkit có thêm toluilendiizoxianat có độ thấm ẩm độ thấm nớc giảm đáng kể Điều giải thích phản ứng toluilendiizoxianat với nhóm hydroxin tạo thành polyuretan có cấu tạo ba chiều làm cho tính háo nớc độ thấm màng giảm - Màng phủ sở epoxi melamin formaldehit có độ thấm ẩm độ thấm nớc nhỏ - Màng phủ sở nhựa alkit (polyeste) có độ trơng nở nớc lớn - Màng phủ sở nhựa alkit + toluylendiizoxianat có độ trơng nở nớc nhỏ - Màng phủ sở epoxi melaminformaldehit có độ trơng nở nớc nhỏ - Đối với ba màng phủ nói trên, dùng hỗn hợp cromat Ba, K làm pigment độ trơng nở nớc chúng tăng, nhng dùng cromat kẽm làm pigment độ trơng nở nớc giảm Nh vậy, độ thấm ẩm, độ thấm nớc độ trơng nở Độ thấm nớc % Từ hình 4.11 có số nhận xét sau: Thời gian (ngày đêm) Hình 4.11: độ trơng nở nớc màng phutreen sở nhựa khác có thêm pigment a - Không pigment; b - hỗn hợp cromat K, Ba; c- cromat kẽm 1- Nhựa alkit biến tính dầu thầu dầu; 2-alikit-toluilendiizoxiznat; 3- epoly 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Hình 4.12: Độ thấm muối màng phủ sở nhựa khác có thêm pigment Nhựa alkít biến tính dầu thầu dầu Nhựa alkit + toluylendiizoxianat Nhựa exopy Không có pigment;2- Hỗn hợp cromat K, Ba; Cromat kẽm 159 nớc phụ thuộc vào chất chất tạo màng pigment, thay đổi tham số có qui luật Từ hình 4.12 có số nhận xét sau: - Ion clo thấm qua màng phủ alkit có thêm toluylendiizoxianat đợc pigment hoá không khó khăn so với qua màng phủ alkit đợc biến tính dầu thầu dầu - Dùng hỗn hợp cromat kali, bari để pigment hoá độ thấm ion clo tăng lên màng nhựa alkit biến tính dầu thầu dầu, nhng giảm màng nhựa alkit có thêm toluylendiizoxianat màng phủ nhựa epoxi - melamin formaldehit - Dùng cromat kẽm để pigment hoá độ thấm ion clo giảm ba màng Khả thụ động hoá mạnh hỗn hợp cromat kali, bari tính chất quý báu để pigment hoá màng phủ Quá trình khuếch tán điện thẩm qua màng phủ pigment hoá yếu lớp sơn lót đợc che phủ Độ thấm ion mg/cm2 Nh vậy, so với cromat kẽm, hỗn hợp cromat kali, bari gây ảnh hởng khác biệt Có thể giải thích tợng độ hoà tan lớn Độ hoà tan lớn, mặt làm suy giảm màng, nhng mặt khác lại có tác dụng thụ động hoá mạnh Thời gian, ngày đêm Hình 4.13: Độ thấm ion cho qua màng polyme A- Màng phủ lớp; B- Màng phủ ba lớp 1- nitroxellulo; 2- alkit; 3- polyvinylclorua; 4- copolymevinylclorua với vilylidenclorua 5- polyvinylclorua có thêm 30% chất hoá dẻo số lớp màng phủ không thấm ẩm nớc Từ hình 4.13 có nhận xét sau: - Đoạn đầu đờng biểu diễn phụ thuộc lợng ion clo qua màng gliptan vào thời gian không thẳng Tơng tác mạnh ion khuếch tán với ion lớp kép lớp đặc trng cho màng có điện tích âm lớn, nghĩa có sai lệch lớn với quy luật khuếch tán tự - Đờng biểu diễn phụ thuộc lợng ion qua màng có điện tích nhỏ luôn thẳng, nghĩa thực tế coi thấm ion qua màng nh trình khuếch tán tuý - Tốc độ thấm ion clo giảm tăng chiều dày màng phủ từ lớp (10-13 à) (hình 4.13,A) lên lớp (hình 4.13,B) 160 = 10 K (4.48) F H (n Z M ) nZ H M K= 2,3RT H + n M (4.49) Các hệ số thành phần gọi hệ số ức chế động học - hệ số ức chế học ức chế khoá chuyền - hệ số ức chế hấp phụ hay ức chế lớp kép Có thể đánh giá đóng góp hệ số ức chế thành phần vào hiệu ức chế chất phản ứng ăn mòn, phóng điện hạt ZM, ZH, số electron n tham gia vào phản ứng, hệ số chuyển điện tích H M Trong trình ăn mòn đại lợng thờng có giá trị sau: n = 2; ZM = ZH = 1 H = M = 0,5; H = M = 0,5; n = 1; ZM = ZH = H = M = 0,5; n = 2; ZM = 2; ZH = Ba dãy hệ số ức chế thành phần tơng ứng với ba lựa chọn tham số động học i Mo i Mo' 1/ io = Ho' iH 2/3 1 = i Mo i Mo' 1/ io 2 = Ho' iH 1/ 2 = = (1-)-1 i Mo i Mo' 1/ io = Ho' iH 2/3 = = (1-)-1 3 = (1-)-1 = 105,5 = 108 = 1011 Phơng trình (4.43) dùng để xác định hệ số ức chế với giả thiết tính giai đoạn tác động điện hoá ion không tham gia trực tiếp vào hoà tan kim loại Quá trình hoà tan anot sắt gồm hai giai đoạn nối tiếp tách electron thứ nhất, tách electron thứ hai (diễn chậm), nhiên tất ion tham gia chuyển kim loại vào dung dịch Giả sử ion hydroxin tham gia vào trình hoà tan anot tiến hành theo sơ đồ tạo thành hợp chất trung gian hợp chất trung gian đóng vai trò chất xúc tác Fe + OH- = (FeOH)hf + e M (4.50) (FeOH)hf +OH = (FeO)hf + H2O + e M (4.51) + 2+ (FeO) hf + 2H = Fe + H2O (4.52) (FeO) hf + OH = HFeO2 (53) Tốc độ tất trình đợc định giai đoạn (4.51) Động học hoà tan điện hoá sắt mô tả phơng trình: 1 s F i M = k1C( FeOH )hf COH exp M Ecor RT (4.54) Giai đoạn (4.50) diễn thuận nghịch với tốc độ lớn nhiều so với giai đoạn (4.51) xác định nồng độ cân phức trung gian F C( FeOH )hf = k1COH exp E RT cor 175 Thay giá trị C( FeOH ) vào phơng trình (4.54) ta có hf s 1+ M i M = k1COH exp E cor F RT (4.55) Nếu tính ảnh hởng cấu trúc lớp kép đến động học nồng độ bề mặt ion phản ứng điện cực, sau phối hợp phơng trình nhận đợc với phơng trình động học nêu trớc phản ứng tách hydro nhận đợc biểu thức hệ số ức chế sau: H 1+ M i o H +1+ M iHo H +1+ M F (2 H M ) i = cor = Mo ' (1 ) exp (4.56) o' i 'cor i M iH RT H + + M Khi H = M = 0,5 có io = Mo' iM 1/ i Ho o' iH 3/ (1-)-1 10 3,3 (57) Vì đại lợng K công thức 4(48) phụ thuộc vào đặc tính diễn biến phản ứng anot hoà tan kim loại giá trị tham số động học thay đổi giới hạn từ 3,3 đến 11,0 Các biểu thức số mũ phơng trình (45) vào khoảng 1/4 - 1/2, phơng trình (46) khoảng 1/2 - 3/4 Vì hiển nhiên hệ số động học 1, thể rõ vai trò nồng độ chất ức chế thấp Nghĩa khu vực điền đầy nhỏ, dòng trao đổi bị thay đổi lớn tăng mức điền đầy trung tâm hoạt tính cao chất xúc tác bị tách khỏi bề mặt kim loại v.v Khi tăng tiếp tục hàm lợng chất ức chế giá trị 1, giảm số mũ tỷ số dòng trao đổi nhỏ Ví dụ, dòng trao đổi kim loại dung dịch có chất ức chế giảm 1000 lần so với dung dịch chất ức chế = 10 (số mũ 1/3) Đối với có kết tơng tự Ngợc lại tăng với tăng nồng độ bề mặt hạt phóng điện phân cực có quan hệ tuyến tính với Thực tế cho thấy giá trị nhỏ giá trị lớn gấp 10 lần Khi điền đầy đạt giá trị lớn = (1 - )-1 giữ vai trò chủ yếu Vì khoảng đủ rộng nồng độ chất ức chế lấy gần dúng hệ số ức chế tích = 34 = (1 - ) -1 10 K (4.59) c Một vài phơng pháp xác định mức điền đầy bề mặt kim loại chất ức chế Để tính toán theo phơng trình (4.55) cần phải biết mức điền đầy bề mặt kim loại chất ức chế thay đổi hấp phụ ' - = , thay đổi phụ thuộc vào Sau số phơng pháp để nhận đợc thông tin * Phơng pháp om: Giả sử coi lớp điện tích kép giới hạn kim loại - dung dịch hai tụ điện phẳng mắc song song Hai tụ điện khác chỗ nằm tụ điện, nớc (hoặc dung dịch chất điện ly) phần tử chất hữu Khi mức điền đầy chất hữu bề mặt kim loại đạt giá 176 trị cực đại điện dung tụ điện thứ Caq, điện dung tụ điện thứ hai C0r Nếu mức điền đầy chất hữu bề mặt kim loại nhỏ mức điện dung vi phân đo đợc C Caq < C < C0r Giả thiết cực tiểu đờng cong điện dung vi phân, nghĩa gần bề mặt không phóng điện, xác định điện dung C theo phơng trình C = Caq (1 -) + Cor Ta có = (4.60) C aq C (4.61) C aq C or Khi sử dụng phơng pháp om để tính cần ý đến tính phức tạp phát sinh trình xác định giá trị điện dung cách đo tổng trở Bởi trình đo, tốc độ phản ứng hoà tan kim loại khử chất khử phân cực phụ thuộc vào mức độ điền đầy Phơng pháp om gần cực đại đờng cong điện mao quản gần điện dung điền đầy lớn Thế tĩnh kim loại bị ăn mòn khác chất với cực tiểu đờng cong điện dung điều kiện hấp phụ, thực tế khác với phơng trình (4.61) Cũng cần lu ý C0r tìm đợc giá trị giới hạn điện dung, mô tả bão hoà hấp phụ tăng nồng độ chất hữu Thờng bão hoà hấp phụ không mô tả lớp xếp kín, nghĩa không mô tả màng chất hữu xếp kín bề mặt, mà phần bão hoà hấp phụ Diện tích chiếm chỗ phần tử chất ức chế (hạt chất ức chế) trạng thái bão hoà hấp phụ bề mặt kim loại lớn nhiều so với diện tích hợp chất tính theo mô hình Stuatslh - Briguev Do đa số chất hữu cơ, C0r nhỏ C = tìm đợc theo phơng trình (4.61) lớn nhiều so với mức điền đầy thực bề mặt kim loại bị ăn mòn Mặc dù có hạn chế nêu trên, phơng pháp dựa đo điện dung vi phân tiện lợi cho phép nhận đợc thông tin có giá trị chế tác dụng ức chế chất hữu *Phơng pháp khử hấp phụ dựa xác định lợng hạt bị hấp phụ thờng nguyên tử hydro tách khỏi bề mặt kim loại vào dung dịch chất hữu Có thể xác định lợng hydro bị hấp phụ trớc sau đa chất ức chế vào cách đặt vào điện cực xung riêng lẻ loạt xung có lựa chọn đặc biệt (phơng pháp động nhiều xung) phơng pháp khác Tìm mức độ phủ điện cực chất hữu cách so sánh lợng điện cần cho tạo đơn lớp hydro điện cực tiếp xúc với dung dịch ban đầu 0H với dung dịch chứa lợng chất hữu H = oH H oH (4.62) = oH H oH R H (4.63) RH - mức độ phủ hydro mà bị hấp phụ điều kiện bão hoà bề mặt điện cực chất hữu Phơng pháp khử hấp phụ đợc sử dụng với kim loại hấp phụ tốt hydro, kim loại nhóm platin Còn kim loại họ sắt phức tạp liên quan đến trình ăn mòn không sử dụng đợc 177 * Phơng pháp động học Có thể tính mức độ điền đầy chất ức chế lên bề mặt kim loại theo giảm tốc độ ăn mòn đa chất ức chế vào dung dịch = i 'cor i cor (4.64) Thực tế xác định mức điền đầy mà đồng thời xác định mức độ bảo vệ Z = i 'cor =1 i cor (4.65) Sự trùng hợp đại lợng với Z ngoại lệ có Thờng giới hạn động học trình ăn mòn đại lợng Z tăng nhanh so với , giới hạn khuếch tán Z tăng chậm Ngoài ra, xác định từ tốc độ trình ăn mòn có đợc thông tin cần thiết để hiểu đợc chế Ngợc lại, so sánh mức độ bảo vệ xác định đợc phơng pháp không phụ thuộc khác đáng lu ý * Phơng pháp phóng xạ dựa sử dụng chất ức chế đánh dấu đồng vị phóng xạ tơng ứng nh C14, N, S35 nguyên tử nặng D, H3, O18 Đại lợng hấp phụ mức điền đầy đợc đánh giá theo tăng hoạt động tính phóng xạ điện cực theo giảm hoạt tính phóng xạ dung dịch Do đại lợng nhờ sử dụng "Creek" cấu tạo khác Mỗi phơng pháp có u, nhợc điểm riêng nhng nói chung theo đánh giá nhiều tác giả phơng pháp phóng xạ xác định hấp phụ trực tiếp nhng không tin tởng ba phơng pháp gián tiếp nêu * Phơng pháp dòng giới hạn phản ứng model Giả thiết mức độ phủ hạt chất ức chế đợc xác định phơng trình = lim id i 'd i d (4.66) id', i'd mật độ dòng giới hạn có chất ức chế đợc ngoại suy ứng với đến 1/ = điều kiện chiều dày lớp khuếch tán gần với chiều dày lớp chất ức chế bị hấp phụ xác suất chuyển lớp biên chất khử phân cực nhanh chóng tiến tới Phơng pháp dòng giới hạn đợc sử dụng với điều kiện phản ứng điện hoá model diễn chế độ tuý khuếch tán; tốc độ phản ứng bề mặt tự cao bề mặt bị chiếm; mức độ phủ chất ức chế bề mặt đợc định hoàn toàn cân hấp phụ Tiêu chuẩn để xem xét kết so sánh giá trị thu đợc từ hai hay số phản ứng model * Phơng pháp điện cực model Điện cực model thờng điện cực thuỷ ngân Dựa thang thang khác đa vào thang khác đa vào, kim loại điểm 0(EN) bề mặt không phóng điện dung dịch cho (Eq =0), đại lợng điện cực (ví dụ điện cực hyđro) không phụ thuộc vào điều kiện chọn thang (Đối với điện cực thuỷ ngân, Ciremun gọi thang hữu tỷ xác định phơng trình 178 '= + 0,480, 0,480V giá trị điểm không thuỷ ngân theo điện cực M = EM- MEN (4.67) Calomen) M = Et - Eq=0 (4.68) M Thế mức phóng điện kim loại môi trờng điều kiện chọn, điện tích kim loại luôn trùng hợp với (cờng độ phản ứng bề mặt, hấp phụ với chuyển phần điện tích) nhng cách xác định cho ta khả so sánh kim loại khác có lợi cho định tính chọn chất ức chế ăn mòn để tìm điều kiện tối u tổng hợp điện hoá Phơng pháp điện cực model đợc sử dụng để nghiên cứu điện mao quản Lý thuyết điện mao quản phơng pháp xây dựng đờng cong điện mao quản đợc trình bày lý thuyết điện hoá Vì trình bày vấn đề liên quan trực tiếp đến nguyên tắc xác định Để tìm phải xây dựng họ đờng cong điện mao quản (hình 4.24) môi trờng ăn mòn, có chứa hàm lợng chất ức chế khác (môi trờng ăn mòn + chất ức chế) Trong dung dịch (môi trờng ăn mòn) thờng có mặt hạt có hoạt tính bề mặt không lớn nhng khác Thế cực đại đờng cong điện mao quản dung dịch (đờng cong 1) không trùng với điểm đại lợng HgEn đặc trng cho hệ thống thuỷ ngân nớc, mà bề mặt không phóng điện thuỷ ngân dung dịch HgEq=0 Mặc dù khác chúng không lớn lắm, nhng thuận tiện cho sử dụng thang = EM - mEq=0 (4.69) Đại lợng = '1 - đồng với đại lợng Eq=0 = Eq=0 (4.70) đợc xác định chuyển dịch cực đại điện mao quản chuyển từ đờng cong đến Hình 4.24: Các đờng cong điện mao quản có mặt chất hoạt động bề mặt kation tăng theo thứ tự tăng số ký hiệu đờng cong đờng cong có hàm lợng chất ức chế tơng ứng, ví dụ đờng cong d = - qdE - Gi RT dlnC1 (4.71) Từ phơng trình điện mao quản thấy E ổn định thành phần cho dung dịch (chỉ đo đợc hàm lợng chất ức chế Ci) số s bề mặt Gi đợc xác định hàm thành phần = Gi RT ln C1 E ,C ,T , P (4.72) t Trong phơng trình (4.36), (4.37): - sức căng bề mặt; q- điện tích bề mặt kim loại lỏng (ví dụ thuỷ ngân); ci - nồng độ thể tích cấu tử i (ví dụ chất ức chế); ct - nồng độ tất cấu tử trừ cấu tử i 179 Có thể tìm đại lợng Gi biểu đồ, đặt ngợc với lgCi giá trị chọn xác định góc nghiêng tg, ta có: Gi = tg ,3RT (4.73) Khi đồng số d bề mặt Gi với nồng độ bề mặt tính đợc mức điền đầy bề mặt thuỷ ngân chọn nồng độ thể tích cho phụ gia Để tính cần phải biết nồng độ bão hoà bề mặt G Trong trờng hợp chung xác định sở mô hình phân tử chất hoạt đông bề mặt.Đối với phân tử lớn giá trị G thay đổi định hớng cho phép bỏ qua Đối với chất hoạt động bề mặt tính chất hấp phụ chúng đợc mô tả phơng trình đẳng nhiệt Lanmua K1 C + K2 C K2 hoặc: = + G K1 K1 C (4.74) G = (4.75) Khi ngoại suy quan hệ phụ thuộc 1/G - 1/C đến 1/C = tìm đợc G, số K1, K2 phụ thuộc vào chất chất hấp phụ chất bị hấp phụ Khi K1 = G số d bề mặt giới hạn; K2 đặc trng cho lợng hấp phụ Đối với đẳng nhiệt khác, tìm G từ đờng cong G - C c , tất nhiên kết không xác Điền đầy đợc xác định nh G/ G, nghĩa là: = G G (4.76) Đại lợng G xác định theo mô hình theo đẳng nhiệt hấp phụ không thiết phải trùng nhau, giá trị tìm đợc theo phơng trình (4.40) khác e Khi tính hệ số kìm h m ức chế ăn mòn axid sắt, kẽm phơng pháp điện cực model cần ý số điểm sau Các giá trị mức điền đầy thu đợc không qua đo điện dung điện mao quản thuỷ ngân (MEN) ăn mòn kim loại thang đo Mcor = MEcor - MEN hay Mcor = MEcor - MEq=0 Theo điều kiện này, cờng độ tác dụng tĩnh điện đặc trng phụ gia kim loại khác xấp xỉ Vì áp dụng số liệu hấp phụ thuỷ ngân cho kim loại khác nh kẽm, sắt Thế ăn mòn MEcor dễ dàng xác định đợc, nhng thực nghiệm MEN nhiều tranh cãi Tuy nhiên, kết xác định điểm dựa vào đờng cong điện dung vi phân cho thấy giá trị MEN có xu hớng chuyển phía âm gần với kim loại khác Bảng 4.4 đa ba dãy giá trị điểm Khi ăn mòn sắt kẽm axid sunfuric ăn mòn tơng ứng 180 = FeEcor - FeEN = - 0,26 - ( 0,00) = - 0,26V Zncor = ZnEcor - ZnEN = - 0,76 - ( 0,50) = - 0,26V Fe cor Bẳng 4.4: Điểm số kim loại nớc công thoát điện tử chân không Kim loại Công thoát electeon (ev) Ag Al Cd Fe Fe Ga Tính toán - 0,4 - 0,5 - 0,7 0,0 - 0,4 - 0,6 4,3 4,2 4,0 4,7 4,3 4,1 Điểm (V) Đề nghị - 0,44 - 0,52 - 0,72 - 0,35 - 0,70 - 0,69 Thực nghiệm - 0,73 - 0,70 - 0,35 - 0,35 - 0,68 Nói cách khác ăn mòn kẽm sắt thang sử dụng nh Điều kiện hấp phụ chất ức chế kim loại nh nhau, điện tích chúng gần Hiệu ức chế sắt kẽm bề mặt sắt xảy cạnh tranh chất ức chế với hydro nguyên tử bị hấp phụ, bề mặt kẽm hầu nh cạnh tranh Bảng 4.5: ảnh hởng clorit N-dexyl 3-oxi pyridin (DOP) đến ăn mòn kẽm sắt H2SO4 nồng độ mol Fe1= K = 5,5 0p ZnEq=o Zn Fe 0p K=7,0 K=6,8 Zn Fe Zn Fe Zn Fe Zn Fe 0,00064 0,12 7,5 6,7 1,6 1,5 4,6 0,38 0,33 6,9 6,6 0,0016 0,23 39,5 37,5 2,1 1,6 18,4 0,52 0,38 40,8 36,7 0,004 0,27 80,0 62,0 2,6 2,0 30,6 0,62 0,50 77,8 65,5 0,01 0,30 120,0 110,0 2,7 2,4 44,7 0,63 0,58 126,0 110,0 Từ bảng 4.5 cho thấy hệ số làm chậm ăn mòn chất ức chế clorit N.dexyl oxipyridin kẽm sắt môi trờng axit nh Chất ức chế DOP có tính bazơ amon, không bị proton hoá, không tham gia phản ứng tách hydro Các chất ức chế có tính kiềm, bị proton hoá tạo thành hạt BH+ dễ dàng tách hydro BH+ + eM = B + 1/2H2 làm tăng trình ăn mòn sắt Nh trờng hợp chất ức chế DOP, hydro cao đóng vai trò ức chế làm chậm giai đoạn điện hoá chuyển dịch điện tích Do có mặt chất ức chế bề mặt kim loại sinh hấp phụ bổ sung ban đầu xấp xỉ hỗn hợp cực đại đờng cong điện mao quản có chất ức chế M = HgEq=0 Đại lợng hàm mức điền đầy Nếu thay đổi mà không xảy định hớng lại rõ ràng hạt chất ức chế hàm có dạng = a (4.77) hệ số tỉ lệ a phụ thuộc vào cấu tạo, tính chất phân cực hạt chất ức chế đặc trng hấp phụ chúng Vì mức độ điền đầy không nh 181 điểm cực đại đờng cong điện mao quản (max) ăn mòn (cor) Nh vậy, biểu diễn phơng trình (4.77) phơng trình sau M = HgEq=0(S) = HgEq=0 max (4.78) Bảng 4.6: ảnh hởng colrit DP đến ăn mòn Fe H2SO4 Nồng độ K = 3,3 Fe1 = K = 5,5 mol HgEq=0 0p 0,00064 0,10 5,8 2,8 2,1 0,64 3,5 0,0016 0,22 2,5 2,5 5,3 0,60 16,2 0,004 0,25 4,2 4,2 6,7 0,76 23,7 0,01 0,28 32,0 3,8 8,4 0,74 32,6 Các số liệu thực nghiệm bảng 4.5 4.6 chứng tỏ hiệu ức chế (hệ số kìm hãm thực nghiệm op) nhậy thay đổi nhỏ cấu trúc phân tử chất ức chế Chuyển từ clorit N-dexyl 3-oxi pyrydin (DOP) sang clorit N-dexylpyridin (DP) khác chỗ phân tử thay nhóm OH vào hydro dị vòng làm giảm tác dụng bảo vệ 2-4 lần Trong đó, nh thấy trên, hệ số kìm hãm có mặt chất ức chế DOP hoàn toàn nh kẽm sắt Kết chứng tỏ xuất hấp phụ đặc biệt loại xác nhận lập luận sử dụng phơng pháp điện cực model Tính theo phơng trình (4.59) sử dụng giá trị tuân theo phơng trình (4.77), khởi đầu từ chuyển dịch cực đại đờng cong điện mao quản cho chất ức chế vào Thờng không phụ thuộc vào giá trị k lựa chọn, hệ số nhỏ hệ số 4, đồng thời khác chúng tăng lên với tăng giá trị k Đến khẳng định hiệu ứng lớp kép đóng vai trò chủ yếu ức chế ăn mòn axid sắt kẽm dùng chất ức chế DOP, tác dụng che chắn bề mặt kim loại màng chất ức chế bị hấp phụ có ý nghĩa thứ yếu Khi k = 3,3 số nồng độ clorit DOP lớn lớn 1, giá trị thay đổi từ 0,3 đến 0,6 Các giá trị nhận đợc đo điện mao quản (e ) hai phơng pháp khác (phơng pháp khử hấp phụ phơng pháp phản ứng model 2) cho kết tơng tự Vì có mặt clorit DOP giá trị 3, ứng với k = 3,3 Thay đổi đại lợng k chuyển từ chất ức chế sang chất ức chế khác rõ ràng có liên quan với có mặt clorit DP - chất ức chế yếu hơn- hoà tan sắt xảy môi trờng axid sunfuric theo chế xúc tác ứng với k = 3,3 Khi sử dụng chất ức chế hiệu - clorit DOP - chế xúc tác thay đổi đại lợng k tăng ( k = 5,5).Cũng cần thấy chọn k sử dụng phơng trình (4.52) để tính toán thuận lợi (bảng 2) Đại lợng k trờng hợp trở thành số lý thuyết, hiệu ứng khác có liên quan với đa chất ức chế vào môi trờng ăn mòn trở thành hệ số kinh nghiệm Tính toán theo phơng trình (4.59) không phù hợp với số liệu thực nghiệm chuyển từ ăn mòn khử phân cực hydro sang ăn mòn khử phân cực 182 oxi ăn mòn khử phân cực hỗn hợp Bởi phơng trình (4.59) nhận đợc từ phơng trình (4.44) với giả thiết tách hydro trình catot, đại lợng tính đợc phù hợp với thực nghiệm trờng hợp ăn mòn khử phân cực hydro Chỉ điều kiện giá trị thực nghiệm hệ số ức chế đợc xác định làm chậm trình tách hydro op = p = iH i'H2 (4.79) Khi ăn mòn khử phân cực oxi hệ số ức chế phản ánh làm chậm phản ứng catot, tách hydro khử oxi op = i H + i 02 i ' H +i ' 02 p (4.80) Ăn mòn tách hydro đợc giới hạn hạn chế động học, khử oxi đợc giới hạn hạn chế khuếch tán Nh trình bày trên, có mặt chất ức chế hấp phụ làm giảm đáng kể trình tách hydro, nghĩa giảm đại lợng iH2 Vì đa số chất ức chế hoạt tính cation (pyrydin, amin) thể tác dụng kìm hãm điều kiện ăn mòn khử phân cực oxi ăn mòn hỗn hợp so với ăn mòn khử phân cực hydro, hệ số ức chế thực nghiệm tơng ứng thấp so với phơng trình (4.59) Giá trị p tìm đợc phơng trình (4.79) trùng với giá trị tìm đợc thực nghiệm Tác dụng chọn lọc đa số chất ức chế hấp phụ (đặc biệt chất ức chế hoạt tính cation đến khử phân cực hydro đợc trình bày hình 4.25 Từ hình 4.25 thấy dới tác dụng ức chế làm giảm tốc độ ăn mòn tổng tốc độ khử oxi không thấy rõ tác dụng làm giảm tốc độ tách hydro Nói cách khác, tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn tổng với tăng đồng thời phần khử phân cực oxi đặc trng cho tác dụng ức chế hấp phụ Vì đa số chất ức chế hấp phụ không làm chậm trình ăn mòn mà làm giảm khả tiếp xúc hydro với kim loại, tác dụng bất lợi Từ điều đ trình bày cho phép đa số giả thiết tác dụng kìm Hình 4.25:Biểu đồ phân cực giảm tốc độ ăn mòn phần khử phân h m chất ức chế hấp phụ hữu cực hydro dới tác dụng chất ức Tác dụng làm chậm trình ăn mòn chế catot (a) anot (b) chất ức chế hấp phụ có liên quan chủ yếu với thay đổi cấu trúc lớp điện tích kép; phát sinh bớc nhảy điện hấp phụ dơng bề mặt tự kim loại bị ăn mòn giảm chất ức chế bị hấp phụ che chắn Tụ tập chất ức chế bề mặt kim loại bị ăn mòn diễn hấp phụ tĩnh điện hay hấp phụ loại phụ thuộc vào tính chất hạt chất ức chế vào điện tích kim loại Có thể đánh giá sơ chất hữu có chất ức chế hay không cách 183 đo điện mao quản biểu diễn Nếu cực đại đờng cong điện mao quản chuyển dịch phía dơng giảm đến ăn mòn kim loại đợc bảo vệ chất hữu cho có tác dụng ức chế ăn mòn Hoạt tính ức chế chất hữu cao chuyển dịch cực đại đờng cong điện mao quản lớn, = cor giảm Chất ức chế hấp phụ đặc trng hiệu ứng lớp kép Chúng tạo thành lớp đơn phân tử che chắn bề mặt kim loại, hạt chất ức chế đơn độc cluster liên kết với theo kiểu khoá chuyền Lớp đơn phân tử bền sít tác dụng kìm hãm trình giới hạn khuếch tán (ví dụ trình khử oxi), nh không ngăn cản màng phủ vô cơ, hữu liên kết với bề mặt kim loại Các chất ức chế hấp phụ thờng đợc dùng để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn khử phân cực hydro Do hiệu ứng lớp biên, tác nhân ăn mòn vợt qua lớp chất ức chế hấp phụ đến bề mặt kim loại Vì trình ăn mòn khử phân cực oxi khử phân cực hỗn hợp tập trung số điểm, dẫn đến kim loại bị ăn mòn cục bộ, nguy hiểm Để sử dụng chất ức chế hấp phụ có hiệu cần hiểu rõ chất, điều kiện diễn biến trình ăn mòn mục đích bảo vệ 2.2.2 Chất ức chế hấp phụ - Vùng điền đầy lớn giới hạn Các chất ức chế hấp phụ loại phân cực ion xét khả cao để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn khử phân cực oxi ăn mòn khử phân cực hỗn hợp Sở dĩ nh lực đẩy hạt chất ức chế lớn làm cho mức độ điền đầy chúng bề mặt kim loại tơng đối nhỏ Để khắc phục nhợc điểm có hai phơng pháp Một là, dùng chất ức chế hấp phụ, phân tử chúng chứa hai nhiều nhóm chức có độ phân cực khác Các phân tử có nhóm chức thể tính ức chế yếu nhng có hai nhóm chức trở lên hiệu ức chế tăng lên đáng kể Ví dụ hợp chất chứa nhóm amin thio Nhóm thứ cation, nhóm thứ hai - anion Nhóm thứ bám bề mặt kim loại chủ yếu nhờ lực Culon lực Vandervan (hấp phụ vật lý hấp phụ loại 1); nhóm thứ hai bám bề mặt kim loại nhờ lực hoá học (hấp phụ hoá học) Nh hấp phụ xảy theo nhóm chức phân tử chất ức chế Khi xuất điện tích trái dấu bề mặt kim loại giảm lực đẩy nhng tăng khả hấp phụ chất ức chế, số lợng kích thớc cluster, nghĩa bề mặt kim loại đợc che chắn hoàn toàn Thioure thuộc loại hợp chất có hai nhóm chức thio ure CS(NH2) nhiệt độ thấp, nhóm amin bị hấp phụ mạnh hơn, nhiệt cao nhóm thio bị hấp phụ mạnh Tuy nhiên khu vực nhiệt độ tìm thấy số hạt bị hấp phụ ngoại lệ, nghĩa nhiệt độ cao xảy hấp phụ mạnh nhóm amin v.v Hai là, sử dụng tổ hợp chất ức chế gồm hai nhiều chất ức chế, chất có tính cation, chất có tính anion nhóm chức chúng có độ phân cực đối lập Trong thực tế có hai khả năng, dùng chất ức chế thuộc dẫn xuất axetylen hợp chất không no khác có khả polyme hoá copolyme hoá với kim loại dới tác dụng xúc tác chất xúc tác thờng ion kim loại bị ăn mòn Các chất ức chế loại tạo 184 thành màng bền sít, phủ kín bảo vệ kim loại có hiệu ăn mòn khử phân cực hydro nh ăn mòn khử phân cực oxi Các tổ hợp chất ức chế cation nh anion cần phải có hoạt tính bề mặt cao Ví dụ tổ hợp chất ức chế clorua N-dexil 3-oxi pyriđin iondua kali có mặt môi trờng ăn mòn H2SO4 làm giảm tốc độ ăn mòn kẽm hàng nghìn lần Bảng 4.7: ảnh hởng clorua N-dexyl 3-oxi pyridin đến ăn mòn Zn H2SO4 0,5M HI 0,03M Nồng độ mol 0,00026 0,00064 0,0016 0,004 0,01 Zn1= HgEq=0 - 0,08 -0,06 - 0,04 - 0,02 0,01 K = 3,3 op 250 326 400 1000 1100 463 519 540 1163 1019 K = 11,0 0,54 0,63 0,74 0,86 1,08 1923 1402 1111 1667 851 0,13 0,22 0,36 0,60 1,29 Chú ý: Đối với nồng độ mol > 0,99 K = 3,3 K = 11,0 Trên sở phơng trình (44), (59) cho thấy hấp phụ âm Các giá trị nhỏ (bảng 4.7), kìm hãm ăn mòn có liên quan với hệ số phủ kín lớn hệ số kìm hãm thực nghiệm hiệu Trong trờng hợp hoà tan kim loại xảy phần bề mặt chất ức chế hấp phụ (l-) Có thể tìm đợc (1-) theo phơng trình (4.47) bảng 4.7 giá trị K = 3,3 K = 11,0 Các giá trị K ý nghĩa độ lớn mà cho thấy đôi chút vai trò hấp phụ trình hoà tan kim loại đợc phủ kín hoàn toàn chất ức chế Từ điều cho thấy chế chuyển kim loại môi trờng xung quanh từ vùng điền đầy lớn khác với từ vùng điền đầy nhỏ trung bình Vì phải dùng phơng trình (4.6) thay cho phơng trình (4.5) để tính tốc độ ăn mòn Chẳng hạn = icor = i"'cor tốc độ thấm ion kim loại qua màng chất ức chế bền sít 2.3 Chất ức chế thụ động Tác dụng ức chế thụ động làm chuyển dịch kim loại phía dơng rơi vào trạng thái thụ động Hiệu nh thực nhiều cách khác nhau, nhng nguyên nhân giảm tốc độ ăn mòn tạo lớp màng bảo vệ Chất ức chế tham gia vào thành phần màng bảo vệ dạng hợp chất với chất khác Đối với chất ức chế thụ động hữu cơ, hấp phụ đóng vai trò giai đoạn đầu chuyển kim loại vào trạng thái thụ động Điểm đặc biệt biểu đồ phân cực kim loại thụ động đờng cong anot có cực đại sau dòng giảm chuyển phía giá trị dơng (hình 4.26,a) Đờng cong phân cực nh thấy với kim loại chuyển sang trạng thái thụ động thể rõ dùng phơng pháp tĩnh động để nghiên phụ thuộc phân cực Cơ chế ức chế xét sau với kim loại có khả thụ động 185 Đờng (hình 4.26,a) đờng cong anot lý tởng trờng hợp không phân cực ngoài, kim loại MER ion kim loại Khi chuyển dịch phía dơng tốc độ hoà tan kim loại tăng đạt đến giá trị cực đại E = Ebđ (Ebđ - bắt đầu thụ động) khu vực nằm MER Ebđ xảy hoà tan kim loại hoạt tính, độ dốc đờng cong dơng ( di > 0) Sau trạng thái E = dE Ebđ, tốc độ hoà tan kim loại giảm với tăng giá trị điện dơng, độ dốc đờng cong âm ( di < 0) gọi phần chuyển tiếp Khi E = Etđ (Etđ- thụ dE động) đạt đợc trạng thái thụ động hoàn toàn Tiếp theo khu vực nằm Etđ Eqđ (Etđ - thụ động) dòng hầu nh không thay đổi với thay đổi ( di = 0) Sau E = Eqđ dòng lại tăng trạng thái thụ động bị dE phá vỡ, trờng hợp tạo lỗ (piting) hoà tan kim loại có hoá trị cao so với phần hoà tan hoạt tính xảy trình anot (chẳng hạn nh xảy tách oxi) Khi E >Eqđ, độ dốc đờng cong anot lần dơng nhng độ lớn thờng so với phần hoà tan hoạt tính ik ik ik ik 2icor Ecor Eqt i ik 2icor Er 2icor M 2icor i ik -E Etđ a b Ebđ ia Hình 4.26: Đờng cong phân cực ăn mòn điện hoá khử phân cực hydro kim loại thụ động Đờng cong anot lý tởng; Đờng cong anot thực tế nhận đợc cách chồng đờng cong 2' lên nhau; Đờng cong anot thực nhận đợc cách chồng đờng 3' lên nhau; 2',3' tách catot hydro ứng với có kim loại đa vào làm giảm hydro Trong thực tế thờng xảy tợng phản ứng (tách hydro oxi hoá oxi) chồng lên phản ứng ion hoá (phóng điện kim loaị) Đối với phản ứng tách hydro, cân môi trờng chọn ứng với HEE Nếu xét phản ứng điện cực diễn biến độc lập xếp chồng đờng cong phân cực lại với thấy đờng anot hoà tan kim loại bắt đầu từ cân MER mà từ ăn mòn Ecor (đờng hình 4.26,a) Tốc độ ăn mòn tạp chất ion kim loại có điện tích dơng cân điện cực hydro không thay đổi, nhng tốc độ tách hydro cao (đờng 3' hình 4.26,a) Do ăn mòn Ecor chuyển phía dơng tốc độ ăn mòn tăng đến i'cor Tuy nhiên tình trạng thay đổi hoàn toàn cân hydro dơng thụ động Etđ Nếu môi trờng ăn mòn có mặt kim loại tiêu chuẩn âm 186 hydro tốc độ ăn mòn kim loại giảm đáng kể, ăn mòn trờng hợp khu vực dơng (hình 4.26,b) Trên dây phơng pháp phụ gia catot bảo vệ kim loại có hai phơng pháp bảo vệ kim loại phụ gia catot Một là, đa vào môi trờng ăn mòn ion kim loại quý (ở dạng hợp chất tan) so với kim loaị đợc bảo vệ có hydro nhỏ Những điẻm lồi đợc tạo thành kim loại quy bám vào bề mặt kim loại đợc bảo vệ đóng vai trò catot hoạt tính, có khả làm chuyển dịch điện kim loại bị ăn mòn khu vực thụ động, kim loại đợc bảo vệ Các muối kim loại nhóm platin, molipđen, volfram số kim loại khác đợc sử dụng làm chất ức chế Các ion kim loại thực vai trò chất ức chế thứ cấp thực kìm hãm phản ứng ăn mòn thân chất vừa đa vào mà sản phẩm biến đổi chúng Hai là, kim loại đa vào đóng vai trò phụ gia bảo vệ kim loại Các chất đa vào dung dịch đạt hiệu ức chế cao chất hữu khử dơng thụ động Etđ Đặc biệt hợp chất nitro nitrozo làm dịch chuyển điện cực phía dơng cao Sở dĩ nh kim loại chuyển sang trạng thái thụ động khử phần tử oxi hoá chất ức chế hấp phụ phần tử khác chất ức chế làm thu nhỏ bề mặt hoạt tính Hấp phụ dẫn đến thụ động chất ức chế không bị khử, vậy, môi trờng ăn mòn cần có chất oxi hoá khác nh ion muối benzoat có khả chuyển kim loại đặc biệt sắt vào trạng thái thụ động phân cực anot Chuyển kim loại phía giá trị dơng rơi vào trạng thái thụ động đạt đợc có mặt oxi hoà tan bề mặt kim loại có màng phủ chất ức chế Nh để tạo màng phủ chất ức chế đồng bề mặt kim loại, kim loại dơng nồng độ thể tích chất ức chế phải nhỏ Sau bề mặt kim loại bị thụ động, không tìm thấy benzoat Vì giả thiết dịch chuyển điện phía dơng hình thành màng oxit, ion axit benzoic liên kết tơng đối yếu với bề mặt (phóng điện riêng chúng nhỏ, độ hấp phụ yếu) bị tách ion hydroxin có điện tích âm lớn độ hấp phụ cao nguyên tử oxi phát triển màng oxit Từ điều kiện thấy tác dụng chất ức chế thụ động thờng dùng môi trờng trung tính Cơ chế tác dụng chất ức chế thụ động phụ thuộc vào thành phần hoá học, cấu tạo chúng, chia chất ức chế thụ động thành loại sau: Chất ức chế tác dụng với ion kim loại bị ăn mòn tạo thành hợp chất khó tan phụ thuộc vào chất kim loại bị ăn mòn Ví dụ sắt, chất thuộc nhóm photphat, hydrophotphat, polyphotphat, silicat cacbonat kim loại kiềm Độ hoà tan muối sắt bảng 4.8 Cơ chế bảo vệ ion kim loại đợc bảo vệ tan vào dung dịch, chúng liên kết với ion tơng ứng chất ức chế tạo thành kết tủa bề mặt kim loại bị ăn mòn Nếu lớp kết tủa đủ bền sít, lỗ xốp ngăn cách kim loại với môi trờng ăn mòn loại trừ tác dụng môi trờng 187 Trong trờng hợp xuất hiệu ứng che chắn nhng thân chất ức chế mà hợp chất chất ức chế với kim loại đợc bảo vệ Bảng 4.8: Độ hoà tan muối sắt nớc Công thức Nhiệt độ (0C) Silicat sắt hai FeSIO3 18 - 25 Cacbonat sắt hai FeCO3 18 5,8.10 -5 Fe(HPO4)3 25 4,3.10 -5 Fe(PO4).8H2O 18 - 25 Không tan Hợp chất Photphat sắt nhóm Photphat sắt Độ hoà tan (g/100g) 2.Các chất tạo thành oxit hydroxit khó tan Khi xảy kiềm hoá môi trờng gần bề mặt kim loại, đây, ion Mg2+, Ca2+, Sn2+, Cr3+ số ion khác (bảng 4.9) liên kết với số lợng lớn ion hydroxin tạo thành oxit, hydroxit tan Bảng 4.9: Độ hoà tan số hydroxit kim loại Hydroxit Ca(OH)2 t, 0C 18 Pa 5,47.10-6 S 8,21.10-2 Cr(OH)3 18 4,50 10-3 1.20 10-7 Mg(OH)2 25 5,50 10-12 6,40 10-4 Sn(OH)2 25 5,00 10-26 1,00 10-9 Zn(OH)2 25 1,30 10-17 1,40 10-5 Chú ý: Tích số hoà tan Pa = aKm a An ; ak- hoạt độ kation; aA - hoạt độ n+ m anion; m,n- hệ số tỷ lợng phản ứng; KmAn = mKn+ + nAm-; S- độ hoà tan (g/100g); Khi tính Pa giả thiết aKn+ = aAm- Cơ chế tác dụng bảo vệ chất tơng tự nh trờng hợp Các chất có khả tạo thành bề mặt kim loại bị ăn mòn lớp màng oxit bảo vệ với tham gia ion chất ức chế Cần phân biệt trờng hợp sau: oxi hoá bề mặt phụ gia (thờng xảy ra); kìm hãm phản ứng anot nhờ chuyển hấp phụ oxi tạo thành kim loại Các nguyên tử oxi bị hấp phụ hoá học làm chậm trình ăn mòn theo chế xúc tác (che chắn trung tâm hoạt tính nhất) nh theo chế điện hoá (tạo thành bớc nhảy điện bổ sung) Lợng oxi bề mặt tăng tạo thành lớp màng đơn phân tử bền sít mà thực tế không khác với lớp màng oxit bề mặt oxit đợc tạo thành phụ gia oxi hoá ion kim loại tan vào dung dịch thành ion có hoá trị cao (ví dụ Fe2+ đến Fe3+), sau ion kim loại hoá trị cao tác dụng với nhóm hydroxin tạo thành màng bảo vệ hoà tan Đa số chất oxi hoá vô cao cân hệ Fe2+/ Fe3+ Các chất có khả tạo thành hệ keo với ion kim loại bị hoà tan Màng keo phủ kín bề mặt kim loại, bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn Khi sử dụng chất ức chế thụ động cần lu ý hai vấn đề sau: Một là, màng bảo vệ xốp, dễ gây ăn mòn cục Nguyên nhân màng xốp hạt tham gia tạo màng không đồng nhất; ảnh hởng khuyết tật cấu trúc, 188 khuyết tật hoá học tạp chất.v.v Nếu phần bề mặt đáy lỗ xốp kim loại bị phơi trần bị ion hoạt tính công làm xuất thụ động piting Ngoài ra, khuyết tật màng có tính bán dẫn độ dẫn eletron đủ cao gây ăn mòn cục Những trờng hợp nêu cho thấy màng ức chế làm giảm tốc độ ăn mòn nhng không loại bỏ hoàn toàn phản ứng catot Tính ổn định trình ăn mòn đợc trì nhờ cân điện tích, nghĩa cân dòng anot Ia dòng catot Ik tất giai đoạn Ia = Ik (4.81) iaSa = ikSk (4.82) Sa, Sk, ia, ik phần bề mặt tơng đối anot, catot mật độ dòng tơng ứng giai đoạn đầu ăn mòn cha có màng, toàn bề mặt kim loại đồng thời đóng vai trò anot catot, iaSa = ikSk = Ia = Ik = I 0cor = i 0cor Sa, Sk tăng theo tốc độ phát triển màng bảo vệ bề mặt kim loại Tích số ikSk thay đổi nhỏ Sk theo mức độ thụ động Nghĩa Sk tăng, kim loại chuyển phía dơng ik giảm Khi Skik ổn định ia tăng Sa giảm ia = ik Sk Sa (4.83) nghĩa tốc độ hoà tan kim loại lỗ thủng (đáy lỗ xốp) tăng lên với giảm phần bề mặt kim loại bị ăn mòn ăn mòn piting (ăn mòn lỗ) nhiều khoét sâu thành thiết bị, đờng ống v,v nguy hiểm Hai là, tất chất ức chế thụ động, hiệu bảo vệ xuất bề mặt kim loại xảy tơng tác phần tử chất ức chế với sản phẩm ăn mòn kết tủa trực tiếp muối khó tan Tuy nhiên có trờng hợp điều kiện nêu không thực đợc sản phẩm ăn mòn phần tử chất ức chế nằm xa giới hạn phân chia; kết tủa tạo thành rơi phần lên bề mặt kim loại; hợp chất muối khó tan kết tủa có độ bám dính với bề mặt kim loại bị ăn mòn không đủ lớn; tốc độ chuyển ion kim loại bị ăn mòn dung dịch lớn tốc độ chuyển phần tử liên kết chất ức chế đến giới hạn phân chia Tốc độ xuất ion kim loại dung dịch tỷ lệ với tốc độ phản ứng anot, nghĩa tỷ lệ với mật độ dòng anot Tốc độ chuyển chất kết tủa đến bề mặt kim loại đợc định chủ yếu khuếch tán Nghĩa nhiệt độ, khuấy trộn, kích thớc hình học hệ thống không thay đổi tốc độ chuyển chất kết tủa đến bề mặt kim loại đợc định hoạt tính hay nồng độ thể tích chất ức chế Vì cần có số nồng độ tối thiểu chất ức chế để đảm bảo tạo thành màng bảo vệ hợp chất khó tan bề mặt điện cực gọi nồng độ bảo vệ 189