Chuong6 dự đoán phổ UV vis

25 10 1
  • Loading ...
1/25 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 01/12/2016, 19:57

Chương Dự đoán phổ UV-vis - Phổ UV-vis phổ hấp thụ nguyên tử phân tử đo vùng tử ngoại-khả kiến - Khi phân tử hấp thụ lượng vùng UV-vis dẫn tới thay đổi mức lượng electron phân tử chuyển từ trạng thái electron lên trạng thái electron kích thích Các loại phổ phát xạ vùng UV-vis: - Phổ phát xạ: phân tử nhận lượng từ bên phát xạ photon có lượng tương ứng để trở trạng thái - Phổ huỳnh quang: phân tử phát phần lượng dạng nhiệt để tới trạng thái kích thích có lượng thấp hơn, sau phát xạ photon - Phổ lân quang: giống huỳnh quang thời gian tồn trạng thái kích thích electron lâu bị cấm quy tắc lượng tử (electron trạng thái có spin khác với spin trạng thái Số hạng nguyên tử (term symbol) - Mỗi số hạng nguyên tử (SHNT) xác định trạng thái nguyên tử ứng với mức lượng S +1 LJ - SHNT cho biết thông tin: Số lượng tử obitan L (Total orbital angular momentum) Độ bội 2S+1 (Multiplicity of the term) Số lượng tử nội nguyên tử J (Total angular momentum) - Vecto momen động lượng nguyên tử vecto momen động lượng electron: M1 vecto momen động lượng e1 M2 vecto momen động lượng e2 Mtotal vecto momen động lượng tổng M2 M total M1 -Hình chiếu trục z momen động lượng tổng là: M l = ml1 + ml2 + ml3 + ml4 + - Độ lớn vectơ momen động lượng tổng xác định số lượng tử obitan tổng: L = l1 + l2 + l3 + - Đối với nguyên tử electron nguyên tử nhận giá trị: L = l1 + l2 , l1 + l2 − 1, l1 + l2 − 2, , l1 − l2 Lmax = l1 + l2 Lmin = l1 − l2 - Kí hiệu số lượng tử obitan tổng L: L Kí hiệu S P D F G -VD: Nguyên tử lớp vỏ electron có cấu hình np2: Số lượng tử obitan tổng nhận giá trị: L = 2, 1, Nguyên tử có số hạng S, P, D - Độ bội: 2S+1 - Số lượng tử nội J = L+S, L+S-1, …., L-S Các số hạng nguyên tử có nguyên tử H Quy tắc chọn lọc phổ phát xạ Mức lượng nguyên tử H: Mức lượng electron phân tử: Nguyên lý Koopmans -Năm 1933, Koopmans đưa lập luận rằng: lượng cần thiết để bứt 1e khỏi nguyên tử hay phân tử (có cấu hình vỏ đóng xấp xỉ -ε (năng lượng AO MO chứa e đó) Năng lượng ion hóa IE= -εHOMO -Cách tính không hoàn toàn xác do: + Bỏ qua thay đổi hình dạng MO trình ion hóa + Bỏ qua thay đổi lượng tương quan phân tử trung hòa ion trình ion hóa UV-Vis Spectra – Dự đoán khác HOMO-LUMO – Nói chung cách không xác bỏ qua thay đổi hình dạng obitan tương quan electron, cho phép đánh giá sơ tần số hấp thụ phổ UV-Vis – DFT dự đoán phổ UV-vis tương đối phù hợp: dùng obitan Kohn-Sham, dùng Time Dependent-Density Functional Theory (TD-DFT, Thuyết DFT phụ thuộc thời gian) - Ở trạng thái cân bằng, phân tử trạng thái electron thường ứng với trạng thái dao đông v=0 - Sự chuyển trạng thái electron thường kèm theo chuyển trạng thái dao động quay (ứng với thay đổi số lượng tử dao đông v quay J) - Sự kích thích trạng thái electron thường kèm theo kích thích trạng thái dao động kích thích thường kèm theo lực phục hồi trạng thái kích Ví dụ: Bề mặt trạng thái (X) trạng thái kích thích (A, B) phân tử H2 Mũi tên hướng lực phục hồi sau chuyển từ trạng thái lên trạng thái kích thích - Trạng thái A: kích thích từ trạng thái X lên trạng thái A dẫn đến phân li nguyên tử H (ko có cực tiểu PES) - Trạng thái B: kích thích từ trạng thái X lên B dẫn đến trạng thái liên kết có độ dài liên kết lớn trạng thái X (có cực tiểu PES) Nguyên lý Franck-Condon: - Sự thay đổi trạng thái electron xảy nhanh so với thay đổi trạng thái dao đông (do electron có khối lượng nhỏ nhiều so với hạt nhân) (10-16 s so với 10-12 s) Vì cấu hình hạt nhân không thay đổi thời điểm xảy chuyển trạng thái electron (electronic transitions are vertical in PES) Theo nguyên lý Franck-Condon, bước chuyển trạng thái dao động không làm thay đổi khoảng cách hạt nhân có xác suất lớn Xác suất trình kích thích xác định tích phân xem phủ Franck-Condon trạng thái đầu trạng thái cuối: (Trong R bao gồm biến tọa độ electron hạt nhân, µ toán tử mômen lưỡng cực) - Cường độ phổ electron phụ thuộc vào thay đổi cấu trúc trạng thái đầu trạng thái kích thích: Quy tắc chọn lọc phổ UV-vis: Quy tắc spin: Sự thay đổi trạng thái electron ứng với thay đổi độ bội bị cấm Thực tế: có tương tác hàm sóng ứng với độ bội khác (spin-orbit coupling), nên thực tế chuyển trạng thái electron có độ bội khác xảy xác suất thấp (intersystem crossing) chuyển trạng thái electron singlettriplet có hệ số hấp thụ thấp Quy tắc tính đối xứng (Quy tắc Laporte): Các chuyển phép (allowed): - Đối với nguyên tử: ∆l=+/-1 - Đối với phân tử có tâm đối xứng: g u u g Thực tế: chuyển trạng thái bị cấm tính đối xứng xảy có kết hợp với dao động phá vỡ tính đối xứng phân tử Ví dụ: Sự chuyển e obitan d bị cấm độ hấp thụ chuyển d-d thấp nhiều so với chuyển σ σ*, π-π* [...]... thay đổi năng lượng tương quan giữa phân tử trung hòa và ion trong quá trình ion hóa UV- Vis Spectra – Dự đoán sự khác nhau HOMO-LUMO – Nói chung cách này không chính xác lắm vì đã bỏ qua sự thay đổi hình dạng obitan và tương quan electron, nhưng cho phép đánh giá sơ bộ tần số hấp thụ của phổ UV- Vis – DFT dự đoán phổ UV- vis tương đối phù hợp: dùng obitan Kohn-Sham, dùng Time Dependent-Density Functional... Franck-Condon giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối: (Trong đó R bao gồm biến tọa độ của electron và hạt nhân, µ là toán tử mômen lưỡng cực) - Cường độ phổ electron phụ thuộc vào sự thay đổi cấu trúc của trạng thái đầu và trạng thái kích thích: Quy tắc chọn lọc phổ UV- vis: 1 Quy tắc về spin: Sự thay đổi trạng thái electron ứng với sự thay đổi độ bội là bị cấm Thực tế: có sự tương tác giữa các hàm sóng ứng với
- Xem thêm -

Xem thêm: Chuong6 dự đoán phổ UV vis, Chuong6 dự đoán phổ UV vis, Chuong6 dự đoán phổ UV vis

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập