Chuong4 bề mặt thế năng và phản

26 15 1
  • Loading ...
1/26 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 01/12/2016, 19:56

Chương Bề mặt phản ứng hóa học Khái niệm bề mặt (Potential Energy Surface, PES) - Sự gần Born-Oppenheimer (electron phân tử chuyển động trường lực hạt nhân cố định) cho phép tách rời toán phân tử thành toán chuyển động electron toán chuyển động hạt nhân Ψ ({ri } ,{R A }) = Ψ elec ({ri } ,{R A })Ψ nucl ({R A }) - Toán tử Hamilton electron (khi cộng số vào toán tử cần cộng vào trị riêng số đó, hàm sóng không thay đổi): ˆ H elec N N M ZA N N = −∑ ∇i − ∑∑ + ∑∑ i =1 i =1 A =1 riA i =1 j>i rij Kết giải pt Schrödinger cho e: - phụ thuộc biến số vào tọa độ e - Phụ thuộc tham số vào tọa độ hạt nhân Ψ elec = Ψ elec ({ri } ,{R A }) E elec = E elec ({R A }) Thế năng: lượng mà hệ electron có cấu hình hạt nhân xác định ˆ Ψ =E Ψ Đối với hạt nhân: H nulc nucl nucl nucl ˆ H nucl M M ZA ZB = −∑ ∇ A + E elec ({R A }) + ∑∑ A =1 2M A A =1 B > A R AB M = −∑ ∇ 2A + E tot ({R A }) A =1 2M A M Với: Etot (RA) lượng tổng hệ cấu hình hạt nhân cố định M M ZA ZB E tot ({R A }) = E elec ({R A }) + ∑∑ A =1 B> A R AB Ψ nucl = Ψ nucl ({R A }) Cấu thành nên Bề mặt (Potential Energy Surface, PES) ZA ZB E tot ({R A }) = E elec ({R A }) + ∑∑ A =1 B> A R AB M PES phân tử nguyên tử (HgBr) R 12 0: Etot ∞ ENN ∞ Etot(R) Etot(R)) (kcal/mol) M R = Re: hệ đạt trạng thái cân lượng hệ đạt cực tiểu cấu trúc hình học bền Re -4 De -8 R ∞: E = De (năng lượng phân li liên kết) -12 -16 -20 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 R (a0) Đơn vị nguyên tử độ dài bohr = a0 = 0.529177 Å 10.0 Phép tối ưu hình học dọc theo bề mặt Lực tương tác nguyên tử phân tử Cấu trúc cực tiểu (minumum) trạng thái chuyển tiếp (transition state) PES Đường phản ứng Bề mặt không gian chiều -Phụ thuộc 3N-6 tọa độ (bỏ qua chuyển động tịnh tiến quay toàn phân tử) Một bề mặt thực phải hàm (3N-6) tọa độ - Trong thực tế, không biểu diễn PES theo tất tọa độ, mà biểu diễn theo tọa độ quan trọng, liên quan chặt chẽ đến phản ứng xảy ra, gọi “tọa độ phản ứng” Cách xác định đặc trưng điểm PES Để xác định cấu trúc điểm cực tiểu, trạng thái chuyển tiếp hay điểm yên ngựa bậc cao hơn, người ta tính tần số dao động cấu trúc tối ưu tương ứng - Nếu cấu trúc có tất tần số dao động số thực cấu trúc điểm cực tiểu (chất phản ứng, chất sản phẩm, cấu trúc trung gian) - Nếu cấu trúc có tần số dao động ảo cấu trúc trạng thái chuyển tiếp (Transition state, TS) - Nếu cấu trúc có n (n>1) tần số dao động ảo trúc điểm yên ngựa bậc n cấu Khảo sát chế phản ứng (Xây dựng PES phản ứng) - Bước 1: tối ưu cấu trúc cực tiểu (chất phản ứng, sản phẩm phản ứng cấu trúc trung gian) dọc theo đường phản ứng - Bước 2: tìm tối ưu cấu trúc chuyển tiếp (Optimization tính frequency) -Bước 3: Phân tích tọa độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC) để đảm bảo TS tìm chạy theo đường phản ứng - Tính thông số lượng Tọa độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC) - Nối cấu trúc trước sau TS - Forward / Backward Hình 5.8 Sơ đồ chế phản ứng cộng HX (X=F, Cl, Br) vào CH2=CHCH3 Tính thông số nhiệt động phản ứng Một số hiệu chỉnh lượng: Hiệu chỉnh lượng điểm không (zero-point energy, ZPE): Bằng tổng lượng tất dao động (thực) chuẩn trạng thái dao động Hiệu chỉnh nội (correction to internal thermal energy, thermal correction to energy): ETCE = Etrans + Erot + Evib + Ee TCE bao gồm ZPE Hiệu chỉnh nhiệt tới entanpi (thermal correction to enthalpy): Hcorr = ETCE + kBT Hiệu chỉnh nhiệt tới lượng Gibbs (Thermal Correction to Gibbs Free Energy): Gcorr = Hcorr –TStot (Stot = Strans + Srot + Svib + Se) Xác định số cân phản ứng pha khí Keq(T) = exp(−∆Gr/RT) = exp[−(∆H – T.∆S)/RT], Chú ý: hartree = 627,5 kcal/mol, R = 1,9872 cal/K.mol) Tính thông số động học phản ứng Xác định lượng hoạt hóa (thực nghiệm) + Biểu thức Arrhenius: k(T) = A exp(-Ea /RT) + Biểu thức thông số: k(T) = A’ Tn exp(-Ea’/RT) Xác định lượng hoạt hóa (lý thuyết): Ea = ETS – Echất phản ứng(cấu trúc trung gian) Xác định số tốc độ phản ứng kTST (T ) = α Qtun  ∆S ≠ k BT × exp  h  R   −∆H ≠  × exp    RT    Trong đó: - kTST(T) số tốc độ phản ứng theo thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) - α số đối xứng, Qtun hệ số xuyên hầm, kB số Boltzmann, h số Planck, R số khí, ∆S≠ entropi hoạt hóa ∆H≠ entanpi hoạt hóa phản ứng - ωi tần số ảo cấu trúc chuyển tiếp  h ωi   Qtunnel, W (T ) = +  24  k B T  Hiệu ứng xuyên hầm lượng tử: Ví dụ: Xác định lượng ion hóa IE (Ionization Energy) Chú ý: Năng lượng phải hiệu chỉnh ZPE E TS2 Xét phân tử trung hòa vỏ đóng Vertical TS1 Adiabatic ≈ IEv ≈ IEa Fragments Rearranged isomers Neutral molecule + Vertical IEv: giá trị đo điểm mà caction gốc tạo có hình học phân tử trung hòa IEv = E(ion) - E(trung hòa) + Adiabatic IEa: giá trị mà cation gốc tối ưu hình học cân IEa = E(ion) - E(trung hòa) + Ái lực electron EA: A + e- → A- => EA = E(A) - E(A-) Năng lượng proton hóa lực proton (PA) A- + H+ → AH => PA (A-) = -∆Hr = [E(A−) – E(AH)] + [TCE(A−) – TCE(AH)] Trong đó: E lượng e tổng, TCE (Thermal Correction to Enthalpy) hiệu chỉnh nhiệt đến entanpi Entanpi phân ly liên kết (BDE: Bond Dissociation Enthalpy) A─B → A• + B• BDE(A─B) = E(A,g) + E(B,g) – E(AB,g) Thực hành: xây dựng bề mặt phản ứng phân hủy NH2CHO (xem báo) [...]... tìm và tối ưu các cấu trúc chuyển tiếp (Optimization và tính frequency) -Bước 3: Phân tích tọa độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC) để đảm bảo TS tìm được chạy theo đường phản ứng - Tính các thông số năng lượng Tọa độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC) - Nối cấu trúc trước và sau của TS - Forward / Backward Hình 5.8 Sơ đồ cơ chế phản ứng cộng HX (X=F, Cl, Br) vào CH2=CHCH3... EA = E(A) - E(A-) Năng lượng proton hóa và ái lực proton (PA) A- + H+ → AH => PA (A-) = -∆Hr = [E(A−) – E(AH)] + [TCE(A−) – TCE(AH)] Trong đó: E là năng lượng e tổng, TCE (Thermal Correction to Enthalpy) là hiệu chỉnh nhiệt đến entanpi Entanpi phân ly liên kết (BDE: Bond Dissociation Enthalpy) A─B → A• + B• BDE(A─B) = E(A,g) + E(B,g) – E(AB,g) Thực hành: xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng phân hủy... (chất phản ứng, chất sản phẩm, cấu trúc trung gian) - Nếu cấu trúc có 1 tần số dao động ảo cấu trúc là trạng thái chuyển tiếp (Transition state, TS) - Nếu cấu trúc có n (n>1) tần số dao động ảo trúc là điểm yên ngựa bậc n cấu Khảo sát cơ chế của phản ứng (Xây dựng PES của phản ứng) - Bước 1: tối ưu các cấu trúc cực tiểu (chất phản ứng, sản phẩm phản ứng và cấu trúc trung gian) dọc theo đường phản ứng... số Planck, R là hằng số khí, ∆S≠ là entropi hoạt hóa và ∆H≠ là entanpi hoạt hóa của phản ứng - ωi là tần số ảo của cấu trúc chuyển tiếp 1  h ωi   Qtunnel, W (T ) = 1 +  24  k B T  2 Hiệu ứng xuyên hầm lượng tử: Ví dụ: Xác định năng lượng ion hóa IE (Ionization Energy) Chú ý: Năng lượng phải được hiệu chỉnh ZPE E TS2 Xét phân tử trung hòa và vỏ đóng Vertical TS1 Adiabatic ≈ IEv ≈ IEa Fragments... Hình 5.8 Sơ đồ cơ chế phản ứng cộng HX (X=F, Cl, Br) vào CH2=CHCH3 Tính các thông số nhiệt động của phản ứng Một số hiệu chỉnh năng lượng: 1 Hiệu chỉnh năng lượng điểm không (zero-point energy, ZPE): Bằng tổng năng lượng của tất cả các dao động (thực) chuẩn ở trạng thái dao động cơ bản 2 Hiệu chỉnh nội năng (correction to internal thermal energy, thermal correction to energy): ETCE = Etrans + Erot +... Hcorr = ETCE + kBT 4 Hiệu chỉnh nhiệt tới năng lượng Gibbs (Thermal Correction to Gibbs Free Energy): Gcorr = Hcorr –TStot (Stot = Strans + Srot + Svib + Se) Xác định hằng số cân bằng của phản ứng trong pha khí Keq(T) = exp(−∆Gr/RT) = exp[−(∆H – T.∆S)/RT], Chú ý: 1 hartree = 627,5 kcal/mol, R = 1,9872 cal/K.mol) Tính các thông số động học của phản ứng Xác định năng lượng hoạt hóa (thực nghiệm) + Biểu... Arrhenius: k(T) = A exp(-Ea /RT) + Biểu thức 3 thông số: k(T) = A’ Tn exp(-Ea’/RT) Xác định năng lượng hoạt hóa (lý thuyết): Ea = ETS – Echất phản ứng(cấu trúc trung gian) Xác định hằng số tốc độ của phản ứng kTST (T ) = α Qtun  ∆S ≠ k BT × exp  h  R   −∆H ≠  × exp    RT    Trong đó: - kTST(T) là hằng số tốc độ phản ứng theo thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) - α là số đối xứng, Qtun là hệ số...Cực tiểu là điểm có năng lượng thấp nhất trên PES, đạo hàm bậc nhất theo tất cả các tọa độ =0, đạo hàm bậc 2 dương Điểm yên ngựa bậc 1 là điểm trên PES đạt cực đại theo 1 tọa độ và cực tiểu theo tất tất cả các chiều còn lại → trạng thái chuyển tiếp (TS) Cách xác định đặc trưng của điểm trên PES Để xác
- Xem thêm -

Xem thêm: Chuong4 bề mặt thế năng và phản , Chuong4 bề mặt thế năng và phản , Chuong4 bề mặt thế năng và phản

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Từ khóa liên quan

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập