Chuong 1 PHƯƠNG PHÁP TÍNH hóa

26 5 1
  • Loading ...
1/26 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 01/12/2016, 19:56

CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Phương trình Schrödinger ĤΨ=EΨ Toán tử Hamilton Ĥ toán tử lượng hệ, mô tả tương tác nội phân tử tương tác phân tử với trường lực bên Ψ hàm sóng, mô tả trạng thái hệ phân tử Hàm sóng chứa tất thông tin tính chất phân tử Việc tìm hiểu tính chất phân tử dựa vào việc khảo sát hàm sóng E số, tổng hợp phần lượng mô tả toán tử Hamilton lượng hệ phân tử Khi thay đổi thành phần lượng toán tử Ĥ E thay đổi Toán tử Hamilton hệ phân tử cô lập gồm M hạt nhân N e Hình 1: Hệ tọa độ phân tử, với i, j kí hiệu electron A, B kí hiệu hạt nhân MA: khối lượng hạt nhân A ZA: điện tích hạt nhân A Ĥ = Te + Tn + Vne + Vnn + Vee Trong hệ đơn vị nguyên tử: Vee = Jee + Kee Không thể xác định tường minh nguyên lý không phân biệt hạt đồng Đóng góp cổ điển Đóng góp lượng tử N M N M N N M M 1 Z ZA ZB 2 A ˆ ∇ A − ∑∑ + ∑∑ + ∑ ∑ H = −∑ ∇i − ∑ i =1 A =1 2M A i =1 A =1 riA i =1 j>i rij A =1 B> A R AB Động Electrron Động Hạt nhân Tˆ Thế Hút e Vầ hạt nhân Thế Đẩy Các e Thế Đẩy Các hạt nhân Vˆ Trong toán tử Laplace: ∂ ∇ ≡ i ∂x ∂ + ∂y ∂ + ∂z Trong đó: MA: khối lượng hạt nhân A ZA: điện tích hạt nhân A riA: khoảng cách từ electron i đến hạt nhân A rịj: khoảng cách từ electron i đến electron j RAB: khoảng cách từ hạt nhân A đến hạt nhân B Toán tử Laplace: ∂ ∇ ≡ i ∂x ∂ + ∂y ∂ + ∂z Ví dụ: viết toán tử Hamilton nguyên tử H, nguyên tử He, ion H2+ (ion H2+ có hạt nhân (kí hiệu H1 H2) electron) I Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) Douglas Rayner Hartree (1897 –1958) Vương Quốc Anh Vladimir Aleksandrovich Fock (1898 –1974) Nga Trong HHLT, pp HF có vai trò trung tâm, lời giải pt HF sở cho pp gần cao Để đơn giản ta xét toán phân tử có cấu hình electron vỏ đóng Các gần pp HF: - Sự gần B-O: bỏ qua tương quan chuyển động e hạt nhân - Mô hình hạt độc lập (mỗi electron coi chuyển động trường lực trung bình tạo hạt nhân electron lại) - Hàm riêng hàm sóng định thức Slater: Ψ elec = χ i ( x1 ) χ j ( x2 ) χ k ( xN ) Trong χi(x1) hàm obitan-spin mô tả trạng thái electron x1 Mô hình hạt độc lập: Xét hệ nguyên tử N e đơn giản hóa để toán tử Hamilton có dạng: N ˆ (0) = ∑ hˆ H i i hˆi toán tử Hamilton electron i Nếu bỏ qua hoàn toàn tương tác electron hˆi bao gồm động electron i hˆi xem xét toán tử Hamilton hiệu dụng electron i tương tác đẩy electron tính trung bình Như toán N electron phức tạp chuyển thành N toán electron có toán tử Hamilton hiệu dụng hˆi Phương trình HF: f (1) χ i (1) = ε i χ i (1) Trong đó: f(1) toán tử Hamilton electron hiệu dụng, gọi toán tử Fock M ZA f (1) = − ∇1 − ∑ + υ ( HF) (1) A =1 r1A χi(1): obitan-spin thứ i mô tả trạng thái electron υHF(1): HF trung bình electron thứ có mặt electron khác εi: lượng obitan-spin χi N Jj(1): toán tử Coulomb j=1 Kj(1): toán tử trao đổi υ HF (1) = ∑  Jˆ j (1) − Kˆ j (1)  ˆJ (1)χ (1) =  χ* (2) χ (2)dτ  χ (1) j i j 2 i ∫ j r12    *  ˆ K j (1)χ i (1) =  ∫ χ j (2) χi (2)dτ2  χ j (1) r12   Đã thay hệ N electron N hệ electron Phương trình HF không tuyến tính, đòi hỏi phải giải phương pháp lặp → thủ tục giải gọi SCF Năng lượng nguyên tử theo phương pháp HF (EHF) Hàm sóng định thức Slater nguyên tử N electron: χ i ( x1 ) χ j ( x1 ) χ k ( x1 ) Ψ (1,2, , N ) = ( N !) −1/2 χ i ( x2 ) χ j ( x2 ) χ k ( x2 ) χ i ( xN ) χ j ( xN ) χ k ( xN ) N N N N Z ˆ H = ∑ − ∇i − ∑ −∑∑ i =1 i =1 ri i =1 j>i rij Năng lượng hệ: ˆ Ψ (1, 2, , N ) E = Ψ (1, 2, , N ) H ˆ Ψ (1, 2, , N ) E = ∫ dτ ∫ dτ .∫ dτ N Ψ *(1, 2, , N ) H N E = ∑ hi i =1 Nhược điểm phương pháp HF: - Gần tương đối tốt cho nguyên tử - Không phù hợp với phân tử Phương pháp Roothaan: áp dụng HF cho phân tử: thay MO tổ hợp tuyến tính AO (là đầy đủ hàm sở) Phương pháp Roothaan cho phép xác định hàm sóng HF dựa vào đại số tuyến tính (ma trận) đưa vào phần mềm Tuy nhiên kết khác nhiều so với thực nghiệm Tương quan electron Vai trò tương quan electron hóa học: - Đối với nguyên tử H (hệ e, tương quan electron): EHF = -0,500000 au Eexact = -0,500000 au - Đối với nguyên tử He (hệ electron): EHF = -2,86168 au Eexact = -2,90372 au error = 26 kcal/mol Tương quan electron -Tương quan electron: có mặt e làm ảnh hưởng tới vị trí chuyển động e khác, nghĩa vị trí e hệ phân tử tương quan với - Tương tác Coubomb cổ điển cho biết hai điện tích âm không muốn gần nhau; CHLT cho biết electron không obitan-spin Ví dụ: e có spin xác suất tìm thấy chúng obitan không gian (chúng tránh nhau) nghĩa e tương quan với PP HF tính tương quan e spin Các phương pháp gần HHLT Phương pháp nhiễu loạn Phương pháp biến phân Phương pháp nhiễu loạn Cơ sở chung: Ban đầu giải toán không nhiễu loạn ứng với toán tử Ĥ0 (bỏ qua thành phần nhỏ toán tử Ĥ, gồm tương tác electron với nhau), sau hiệu chỉnh thành phần bước sau Áp dụng: Nhiễu loạn dừng: toán tử Hamilton không phụ thuộc rõ vào thời gian Bài toán 1: Nhiễu loạn không suy biến Bài toán 2: Nhiễu loạn suy biến Giả thiết pt sau giải xác: ˆ ψ (0) = E(0)ψ (0) H n n n Trị riêng lượng hàm riêng toán (0) , ψ không nhiễu loạn: E(0) n n Bài toán 1: Nhiễu loạn không suy biến Ứng với trị riêng phương trình Schrodinger, có hàm riêng nhất: ˆ ψ =Eψ H k n k ˆ =H ˆ + λH ˆ′ H Nghiệm (1) viết: (1) λ tham số có giá trị nhỏ ψk = ∑cnψn(0) n Nghiệm (1) viết dạng lũy thừa λ: (1) (2) E k = E (0) + λ E + λ E k + k k (1) (2) λ λ cn = c(0) + c + cn + n n λ=0 → gần nhiễu loạn bậc 0: ˆ ψ = E(0)ψ H n n n Khi λ nhỏ bỏ qua tất số hạng chứa lũy thừa λ từ bậc trở lên → gần nhiễu loạn bậc ' (0) (0) (1) (1) (0) ˆ ψ (1) + H ˆψ H = E ψ + E ψ n n n n n n Khi λ nhỏ bỏ qua tất số hạng chứa lũy thừa λ từ bậc trở lên → gần nhiễu loạn bậc ' (1) ( 2) (1) (1) ( 2) ˆ ψ ( 2) + H ˆψ H = E ψ + E ψ + E ψ n n n n n n n n Phương pháp phương pháp biến phân (Chính điều kiện để cực tiểu hóa lượng) Nếu Ψ (chuẩn hóa) hàm riêng xác hệ E0 trị riêng thấp toán tử Ĥ hệ; Ψ hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, không hàm riêng Ĥ ta luôn có: Ψ * Hˆ Ψdτ ≥ E0 ∫ Nếu Ψ không hàm riêng Ĥ chưa chuẩn hóa lượng hệ tính trung bình: E= * ˆ Ψ ∫ H Ψdτ Cực tiểu lượng cực tiểu tích phân đạt E0 * Ψ ∫ Ψdτ Vậy nói E hệ tính âm phương pháp gần tốt Phương pháp tương tác cấu hình Thay hàm thử định thức Slater hàm thử có chứa nhiều định thức Slater Hàm sóng dạng định thức Slater từ N hàm bị chiếm: Ψ = χ1 χ χ a χ b χ c χ N Thay hàm obitan-spin bị chiếm hàm obitan-spin ảo → hàm kích thích (đơn, đôi, ba, …) (a) Hàm sóng trạng thái bản, (b) Hàm sóng kích thích đơn, (c) Hàm sóng kích thích đôi Hàm sóng tốt mô tả trạng thái hệ: rs rst Φ = c0 | Ψ > +car | Ψ > + cab | Ψ rsab > + cabc | Ψ rst abc > + rs rs Φ = c0 Ψ + ∑ car Ψ ar + ∑ cab Ψ ab ar + rst rst c Ψ ∑ abc abc + a[...]... nguyên tử theo phương pháp HF (EHF) Hàm sóng một định thức Slater của nguyên tử N electron: χ i ( x1 ) χ j ( x1 ) χ k ( x1 ) Ψ (1, 2, , N ) = ( N !) 1/ 2 χ i ( x2 ) χ j ( x2 ) χ k ( x2 ) χ i ( xN ) χ j ( xN ) χ k ( xN ) N N N N 1 Z 1 2 ˆ H = ∑ − ∇i − ∑ −∑∑ 2 i =1 i =1 ri i =1 j>i rij Năng lượng của hệ: ˆ Ψ (1, 2, , N ) E = Ψ (1, 2, , N ) H ˆ Ψ (1, 2, , N ) E = ∫ dτ 1 ∫ dτ 2 .∫ dτ N Ψ * (1, 2, , N... cùng một obitan-spin Ví dụ: 2 e có cùng spin thì xác suất tìm thấy chúng trong cùng 1 obitan không gian là bằng 0 (chúng tránh nhau) nghĩa là 2 e đó tương quan với nhau PP HF tính được tương quan giữa các e cùng spin Các phương pháp gần đúng cơ bản trong HHLT 1 Phương pháp nhiễu loạn 2 Phương pháp biến phân 1 Phương pháp nhiễu loạn Cơ sở chung: Ban đầu giải bài toán không nhiễu loạn ứng với toán tử... của λ từ bậc 3 trở lên → sự gần đúng nhiễu loạn bậc 2 ' (1) 0 ( 2) (1) (1) ( 2) 0 ˆ ψ ( 2) + H ˆψ H = E ψ + E ψ + E ψ 0 n n n n n n n n 2 Phương pháp phương pháp biến phân (Chính là điều kiện để cực tiểu hóa năng lượng) Nếu Ψ (chuẩn hóa) là hàm riêng chính xác của hệ thì E0 là trị riêng thấp nhất của toán tử Ĥ của hệ; còn nếu Ψ là hàm sóng chuẩn hóa tùy ý, không là hàm riêng của Ĥ thì ta luôn luôn có:... E = ∫ dτ 1 ∫ dτ 2 .∫ dτ N Ψ * (1, 2, , N ) H N E = ∑ hi i =1 Nhược điểm của phương pháp HF: - Gần đúng tương đối tốt cho nguyên tử - Không phù hợp với phân tử Phương pháp Roothaan: áp dụng HF cho phân tử: thay MO là tổ hợp tuyến tính các AO (là một bộ đầy đủ các hàm cơ sở) Phương pháp Roothaan cho phép xác định hàm sóng HF dựa vào đại số tuyến tính (ma trận) có thể đưa vào phần mềm Tuy nhiên kết quả... các cấu hình e kích thích → phương pháp CI đầy đủ (Full CI) tương quan e được tính đẩy đủ Các phương pháp tương tác cấu hình: CISD, CISD(T), CISD(TQ)… 4 Phương pháp chùm tương tác (CC: Coupled Cluster) Đây là một cách khác để kể đến các cấu hình electron kích thích của hệ phân tử Hàm sóng: Tˆ Ψ = e Φ0 Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính chính xác, Φo là hàm sóng... chính xác, Φo là hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử được định nghĩa theo khai triển Taylor: ∞ ˆk ˆ 2 Tˆ 3 T T ˆT ˆ e =1+ T + + + = ∑ 2! 3! k = 0 k! Tˆ = T 1 + Tˆ 2 + Tˆ 3 + + Tˆ n Gồm các phương pháp: CCSDT, CCSD(T), CCSDT -1, CCSD+T(CCSD), trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất + Ưu điểm: Kết quả chính xác, xác định tính chất hóa học của hệ + Nhược điểm: Tốn kém, ko thực tế với những... có giá trị nhỏ ψk = ∑cnψn(0) n Nghiệm của (1) được viết dưới dạng lũy thừa của λ: (1) 2 (2) E k = E (0) + λ E + λ E k + k k (1) 2 (2) λ λ cn = c(0) + c + cn + n n λ=0 → sự gần đúng nhiễu loạn bậc 0: ˆ ψ 0 = E(0)ψ 0 H 0 n n n Khi λ nhỏ và bỏ qua tất cả các số hạng chứa lũy thừa của λ từ bậc 2 trở lên → sự gần đúng nhiễu loạn bậc 1 ' (0) (0) (1) (1) (0) ˆ ψ (1) + H ˆψ H = E ψ + E ψ 0 n n n n n n Khi... thì ta luôn luôn có: Ψ * Hˆ Ψdτ ≥ E0 ∫ Nếu Ψ không là hàm riêng của Ĥ và chưa chuẩn hóa thì năng lượng của hệ được tính trung bình: E= * ˆ Ψ ∫ H Ψdτ Cực tiểu năng lượng chính là cực tiểu tích phân này cho đến khi đạt E0 * Ψ ∫ Ψdτ Vậy có thể nói nếu E của hệ tính được càng âm thì phương pháp gần đúng càng tốt 3 Phương pháp tương tác cấu hình Thay hàm thử một định thức Slater bằng hàm thử có chứa nhiều... toán 1: Nhiễu loạn không suy biến Bài toán 2: Nhiễu loạn suy biến Giả thiết pt sau giải được chính xác: ˆ ψ (0) = E(0)ψ (0) H 0 n n n Trị riêng năng lượng và hàm riêng của bài toán (0) , ψ không nhiễu loạn: E(0) n n Bài toán 1: Nhiễu loạn không suy biến Ứng với mỗi trị riêng của phương trình Schrodinger, chỉ có một hàm riêng duy nhất: ˆ ψ =Eψ H k n k ˆ =H ˆ + λH ˆ′ H 0 Nghiệm của (1) có thể viết: (1) ... phần mềm Tuy nhiên kết quả còn khác nhiều so với thực nghiệm Tương quan electron Vai trò của tương quan electron trong hóa học: - Đối với nguyên tử H (hệ 1 e, không có tương quan electron): EHF = -0,500000 au Eexact = -0,500000 au - Đối với nguyên tử He (hệ 2 electron): EHF = -2,8 616 8 au Eexact = -2,90372 au error = 26 kcal/mol Tương quan electron -Tương quan electron: sự có mặt của một e làm ảnh hưởng
- Xem thêm -

Xem thêm: Chuong 1 PHƯƠNG PHÁP TÍNH hóa , Chuong 1 PHƯƠNG PHÁP TÍNH hóa , Chuong 1 PHƯƠNG PHÁP TÍNH hóa

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập