Chương Bộ hàm sở Obitan, cấu hình electron trạng thái electron Obitan (hay hàm obitan): hàm sóng Cấu hình electron (electron configuration) phân bố electron obitan hệ lượng tử (bỏ qua tương tác electron tương tác spin-obitan) - Cấu hình vỏ đóng - Cấu hình vỏ mở Trạng thái electron hàm sóng xác định mô tả hệ lượng tử Trạng thái electron có lượng thấp gọi trạng thái 2 Khái niệm hàm sở: Ví dụ mô tả hình dạng xe ô tô hình vẽ sau sở hình tròn Khái niệm: Bộ hàm sở tập hợp nhiều hàm sở dùng để tổ hợp tuyến tính thành hàm MO Các hàm sở tập trung nguyên tử nên gọi hàm AO Hàm sở: kiểu Slater kiểu Gaussian Ψ STO = Ψζ ,n ,l ,m ( r, θ , ϕ ) = N Yl ,m (θ , ϕ ).r n −1 exp( −ζ r ) Ψ GTO = Ψζ ,n,l,m (r,θ ,ϕ ) = N.Yl,m (θ ,ϕ ).r n−2−l exp( −ζ r ) ζ thừa số mũ hàm obitan đặc trưng cho kích thước obitan - STO: giống AO nguyên tử H mô tả phần gần xa hạt nhân tốt hơn, nhiên khó khăn mặt tính toán - GTO mô tả tính chất e gần xa hạt nhân ko tốt STO GTO thuận lợi STO dễ hội tụ kết xác thường sử dụng So sánh STO, GTO với obitan 1s nguyên tử H Nếu muốn mô tả tốt phần vỏ bên hàm sóng đòi hỏi sở lớn (có thể vô hạn) → tốn nhiều thời gian máy tính kết hợp nhiều hàm sở ban đầu PGTO thành nhỏ cần thiết Tổ hợp gọi rút gọn sở hàm gọi hàm rút gọn CGTO: k Ψ CGTO = ∑ a i Ψ iPGTO (23) i Có cách rút gọn hàm PGTO: rút gọn phần rút gọn toàn Phân loại sở: Bộ hàm sở tối thiểu: sở chứa số hàm sở cần thiết tối thiểu cho nguyên tử, tức gồm obitan hóa trị obitan vỏ Ví dụ: H, He: hàm obitan 1s Li, …, Ne: hàm obitan s (1s 2s) hàm obitan p (2px, 2py, 2pz) Bộ sở hóa trị tách: sở gồm obitan vỏ hóa trị obitan nhân lên nhiều lần Nếu obitan mô tả hai, ba, bốn, hàm sở ta có sở tách đôi, tách ba, tách bốn, mô tả tốt phân bố electron theo hướng khác nhau, có ý nghĩa việc mô tả liên kết hóa học Ví dụ: H: 1s, 1s’, 1s’’, … C: 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px, 2px’, 2py, 2py’, 2pz, 2pz’ Hàm phân cực: hàm có mômen góc lớn hơn, đưa thêm vào sở hóa trị tách nhằm thay đổi hình dạng obitan Ví dụ: thêm obitan p để phân cực obitan s, thêm obitan d để phân cực obitan p, thêm obitan f để phân cực obitan d, Obitan phân cực có kích thước tương tự obitan phân cực (tức có thừa số mũ ζ xấp xỉ nhau) nói hàm phân cực có giá trị số lượng tử l lớn hàm phân cực Hàm khuếch tán: hàm obitan có kích thước lớn (thừa số mũ ζ nhỏ) thêm vào để mô tả obitan không gian lớn Bộ sở có hàm khuếch tán quan trọng với hệ có electron liên kết không chặt chẽ với hạt nhân: phân tử có đôi electron riêng, anion, hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ ion hóa thấp hệ tương tác yếu Bộ sở kiểu nlm+G(d,p),… Pople: STO-nG, k-nlmG, k- Bộ sở STO-nG: tổ hợp hàm STO n hàm PGTO, với n = 2÷6 Thừa số mũ ζ hàm PGTO xác định sở làm cho khớp với hàm STO phương pháp biến phân Ví dụ: Bộ sở STO-3G choC: hàm STO-s hàm STO-p (gồm px, py, pz) tổ hợp từ hàm PGTO-s hàm PGTO-p Kí hiệu: STO-3G nguyên tử C là: (6s,3p) → [2s,1p] Bộ sở k-nlG, nml++G(d,p): k-nl++G(d,p), k-nlmG, k- k số hàm PGTO dùng để mô tả obitan lõi k-nlG: hóa trị tách đôi, obitan hóa trị thứ mô tả n hàm PGTO obitan hóa trị thứ mô tả l hàm PGTO k-nlmG: sở hóa trị tách ba, obitan hóa trị thứ nhất, hai ba mô tả n, l, m hàm PGTO Ví dụ: C 3-21G: (6s,3p) → [3s,2p]; 6-31G: (10s,4p) → [3s,2p]; 6-311G: (11s,5p) → [4s,3p] Bộ hàm sở phù hợp tương quan (Correlation Consistent Basis sets) hay gọi hàm sở Dunning - Xuất phát từ hàm sở Huzinaga xây dựng sở tính toán HHLT mức lý thuyết cao dùng hàm sở chưa rút gọn để thu hàm rút gọn Kí hiệu: VDZ, VTZ, VQZ, … Dunning xây dựng hàm sở phù hợp tương quan dựa hàm sở Huzigana tìm cách đưa tương quan e bị bỏ sót vào Kí hiêu: cc-pVDZ, … Bộ hàm sở đầy đủ: - Không thực tế tính toán - Tuy nhiên ngoại suy tới hàm sở đầy đủ dùng hàm sở Dunning, gọi phương pháp hàm sở đầy đủ (CBS) Thư viện hàm sở online https://bse.pnl.gov/bse/portal Các hàm sở Gaussian xây dựng từ hàm Gauss ban đầu dựaN số: số mũ hệ số rút gọn i ψi= cν e ∑ ν − ζν r =1 Ví dụ: Bộ hàm sở STO-3G nguyên tử H kí hiệu dấu sau: **** H0 S 1.00 0.10885540 0.41391373 2.22525091 **** 0.44463454 0.53532814 0.15432897 Kí hiệu cho biết: hàm sở STO-3G nguyên tử H gồm hàm obitan s tổ hợp từ hàm Gauss ban đầu Tổng số hàm Gauss ban đầu Kí hiệu nguyên tố Kí hiệu hàm obitan Thừa số mũ **** H0 S 1.00 0.10885540 0.41391373 2.22525091 **** Dạng hàm sở: Hệ số tổ hợp 0.44463454 0.53532814 0.15432897 Bài tập: Viết dạng hàm sở nguyên tử C hàm sở STO-3G, biết kí hiệu sau: **** C0 S 1.00 71.6168370 13.0450960 3.5305122 SP 1.00 2.9412494 0.6834831 0.2222899 **** 0.15432897 0.53532814 0.44463454 -0.09996723 0.39951283 0.70011547 0.15591627 0.60768372 0.39195739 Chi phí cho phương pháp tính hóa học lượng tử: Đối với phép tính có N hàm sở thời gian máy tính pp tính tỉ lệ sau: + HF tỉ lệ từ N2 đến N4 + DFT tỉ lệ N3 + MP2 tỉ lệ N5 + Phương pháp tương tác cấu hình tỉ lệ N! Đơn vị dùng hóa học tính toán hệ đơn vị nguyên tử: -Đơn vị độ dài: Bohr (a0, bán kính quỹ đạo Bohr thứ nguyên tử H), a0 = 5,29.10-11 m - Năng lượng: Hartree (2 lần lượng nguyên tử H trạng thái bản): hartree = 627,51 kcal/mol = 2625,5 kJ/mol = 27,211 eV -Khối lượng: me (khối lượng nghỉ electron) me = 9,109.10-31 kg Chất lượng phép tính phụ thuộc vào phương pháp tính hàm sở Ví dụ: tính thông số hình học phân tử H2O [...]... cc-pVDZ, … Bộ hàm cơ sở đầy đủ: - Không thực tế trong tính toán - Tuy nhiên có thể ngoại suy tới bộ hàm cơ sở đầy đủ dùng các bộ hàm cơ sở Dunning, gọi là phương pháp bộ hàm cơ sở đầy đủ (CBS) Thư viện bộ hàm cơ sở online https://bse.pnl.gov/bse/portal Các hàm cơ sở Gaussian được xây dựng từ các hàm Gauss ban đầu dựaN trên 2 con số: số mũ và hệ số rút gọn i ψi= cν e ∑ ν − ζν r 2 =1 Ví dụ: Bộ hàm cơ sở STO-3G... (11s,5p) → [4s,3p] Bộ hàm cơ sở phù hợp tương quan (Correlation Consistent Basis sets) hay còn gọi là bộ hàm cơ sở Dunning - Xuất phát từ các bộ hàm cơ sở Huzinaga được xây dựng trên cơ sở tính toán HHLT ở mức lý thuyết cao dùng các hàm cơ sở chưa rút gọn để thu được các hàm rút gọn Kí hiệu: VDZ, VTZ, VQZ, … Dunning xây dựng các bộ hàm cơ sở phù hợp tương quan dựa trên các bộ hàm cơ sở Huzigana nhưng... Pople: STO-nG, k-nlmG, k- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp hàm STO bởi n hàm PGTO, với n = 2÷6 Thừa số mũ ζ của hàm PGTO được xác định trên cơ sở làm cho khớp với hàm STO chứ không phải bằng phương pháp biến phân Ví dụ: Bộ cơ sở STO-3G choC: 2 hàm STO-s và 1 bộ hàm STO-p (gồm px, py, pz) tổ hợp từ 6 hàm PGTO-s và 3 bộ hàm PGTO-p Kí hiệu: STO-3G của nguyên tử C là: (6s,3p) → [2s,1p] Bộ cơ sở k-nlG, nml++G(d,p):... 0.15432897 Kí hiệu đó cho biết: bộ hàm cơ sở STO-3G của nguyên tử H gồm 1 hàm obitan s được tổ hợp từ 3 hàm Gauss ban đầu Tổng số hàm Gauss ban đầu Kí hiệu nguyên tố Kí hiệu hàm obitan Thừa số mũ **** H0 S 3 1.00 0.10885540 0.41391373 2.22525091 **** Dạng của hàm cơ sở: Hệ số tổ hợp 0.44463454 0.53532814 0.15432897 Bài tập: Viết dạng của hàm cơ sở của nguyên tử C trong bộ hàm cơ sở STO-3G, biết kí hiệu của... k-nlG, nml++G(d,p): k-nl++G(d,p), k-nlmG, k- k là số hàm PGTO dùng để mô tả obitan lõi k-nlG: bộ hóa trị tách đôi, mỗi obitan của bộ hóa trị thứ nhất được mô tả bởi n hàm PGTO còn mỗi obitan của bộ hóa trị thứ 2 được mô tả bởi l hàm PGTO k-nlmG: bộ cơ sở hóa trị tách ba, mỗi obitan của bộ hóa trị thứ nhất, hai và ba lần lượt được mô tả bởi n, l, m hàm PGTO Ví dụ: đối với C 3-21G: (6s,3p) → [3s,2p];.. .Hàm khuếch tán: là những hàm obitan có kích thước lớn (thừa số mũ ζ nhỏ) được thêm vào để mô tả các obitan trong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với những hệ có electron liên kết không chặt chẽ với hạt nhân: phân tử có đôi electron riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp và hệ tương tác yếu Bộ cơ sở kiểu nlm+G(d,p),…... tính có N hàm cơ sở thì thời gian máy tính của các pp tính tỉ lệ như sau: + HF tỉ lệ từ N2 đến N4 + DFT tỉ lệ N3 + MP2 tỉ lệ N5 + Phương pháp tương tác cấu hình tỉ lệ N! Đơn vị dùng trong hóa học tính toán là hệ đơn vị nguyên tử: -Đơn vị độ dài: Bohr (a0, bán kính quỹ đạo Bohr thứ nhất của nguyên tử H), a0 = 5,29.10-11 m - Năng lượng: Hartree (2 lần năng lượng của nguyên tử H ở trạng thái cơ bản): 1... thái cơ bản): 1 hartree = 627,51 kcal/mol = 2625,5 kJ/mol = 27,211 eV -Khối lượng: me (khối lượng nghỉ của electron) me = 9,109.10-31 kg Chất lượng của phép tính phụ thuộc vào cả phương pháp tính và bộ hàm cơ sở Ví dụ: tính thông số hình học của phân tử H2O